溶膠凝膠法制備二氧化硅薄膜

1、溶膠凝膠法制備二氧化硅孟林龍 姚曉東 劉捷龍 趙潤民基本內(nèi)容溶膠凝膠法簡介溶膠凝膠法制備二氧化硅薄膜過程結(jié)果分析 影響納米二氧化硅品質(zhì)的因素溶膠-凝膠法的其他合成實例溶膠凝膠法介紹什么是溶膠凝膠法？化學(xué)過程應(yīng)用領(lǐng)域溶膠凝膠法介紹 溶膠是指微小的固體顆粒懸浮分散在液相中,并且不停的進(jìn)行布朗運動的體系。根據(jù)粒子與溶劑相互作用的強(qiáng)弱,通常將溶膠分為親液型和憎液型兩類。由于界面原子的Gibbs自由能比內(nèi)部原子高,溶膠是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。若無其它條件限制,膠粒傾向于自發(fā)凝聚。達(dá)到低比表面狀態(tài)。若上述過程為可逆,則稱為絮凝; 若不可逆,則稱為凝膠化。 凝膠是指膠體顆?；蚋呔畚锓肿踊ハ嘟宦?lián),形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

2、，在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的孔隙中充滿了液體(在干凝膠中的分散介質(zhì)也可以是氣體)的分散體系。并非所有的溶膠都能轉(zhuǎn)變?yōu)槟z,凝膠能否形成的關(guān)鍵在于膠粒間的相互作用力是否足夠強(qiáng),以致克服膠粒-溶劑間的相互作用力。金屬化合物經(jīng)溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)低溫?zé)崽幚矶杉{米粒子。其特點反應(yīng)物種多，產(chǎn)物顆粒均一，過程易控制，適于氧化物和族化合物的制備。流程化學(xué)過程溶膠凝膠法的化學(xué)過程首先是將原料分散在溶劑中，然后經(jīng)過水解反應(yīng)生成活性單體，活性單體進(jìn)行聚合，開始成為溶膠，進(jìn)而生成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠，經(jīng)過干燥和熱處理制備出納米粒子和所需要材料。特點溶膠凝膠法與其它方法相比具有許多獨特的優(yōu)點：1)由于溶膠-凝膠法中所

3、用的原料首先被分散到溶劑中而形成低粘度的溶液, 因此, 就可以在很短的時間內(nèi)獲得分子水平的均勻性, 在形成凝膠時, 反應(yīng)物之間很可能是在分子水平上被均勻地混合;2)由于經(jīng)過溶液反應(yīng)步驟, 那么就很容易均勻定量地?fù)饺胍恍┪⒘吭? 實現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜;3)與固相反應(yīng)相比, 化學(xué)反應(yīng)將容易進(jìn)行, 而且僅需要較低的合成溫度, 一般認(rèn)為溶膠一凝膠體系中組分的擴(kuò)散在納米范圍內(nèi), 而固相反應(yīng)時組分?jǐn)U散是在微米范圍內(nèi), 因此反應(yīng)容易進(jìn)行, 溫度較低;4)選擇合適的條件可以制備各種新型材料。但是, 溶膠-凝膠法也不可避免的存在一些問題, 例如:原料金屬醇鹽成本較高;有機(jī)溶劑對人體有一定的危害性;整個溶膠

4、-凝膠過程所需時間較長, 常需要幾天或兒幾周;存在殘留小孔洞;存在殘留的碳;在干燥過程中會逸出氣體及有機(jī)物, 并產(chǎn)生收縮。目前, 有些問題已經(jīng)得到解決, 例如:在干燥介質(zhì)臨界溫度和臨界壓力的條件下進(jìn)行干燥可以避免物料在干燥過程中的收縮和碎裂, 從而保持物料原有的結(jié)構(gòu)與狀態(tài), 防止初級納米粒子的團(tuán)聚和凝聚;將前驅(qū)體由金屬醇鹽改為金屬無機(jī)鹽, 有效的降低了原料的成本;檸檬酸-硝酸鹽法中利用自燃燒的方法可以減少反應(yīng)時間和殘留的碳含量等等。應(yīng)用溶膠一凝膠法作為低溫或溫和條件下合成無機(jī)化合物或無機(jī)材料的重要方法，在軟化學(xué)合成中占有重要地位。在制備玻璃、陶瓷、薄膜、纖維、復(fù)合材料等方面獲得重要應(yīng)用，更廣泛

5、用于制備納米粒子。由于溶膠-凝膠技術(shù)在控制產(chǎn)品的成分及均勻性方面具有獨特的優(yōu)越性, 近年來已用該技術(shù)制成LiTaO2 、LiNbO3 、PbTiO3 、Pb (ZiTi)O3 和BaTiO3 等各種電子陶瓷材料。特別是制備出形狀各異的超導(dǎo)薄膜 , 高溫超導(dǎo)纖維等。在光學(xué)方面該技術(shù)已被用于制備各種光學(xué)膜如高反射膜、減反射膜等和光導(dǎo)纖維、折射率梯度材料、有機(jī)染料摻雜型非線性光學(xué)材料等以及波導(dǎo)光柵、稀土發(fā)光材料等。在熱學(xué)方面用該技術(shù)制備的SiO2-TiO2 玻璃非常均勻, 熱膨脹系數(shù)很小, 化學(xué)穩(wěn)定性也很好;已制成的InO3-SnO2大面積透明導(dǎo)電薄膜具有很好的熱鏡性能;制成的SiO2 氣凝膠具有超

6、絕熱性能等特點。在化學(xué)材料方面用該技術(shù)制備的下列產(chǎn)品都具有獨特的優(yōu)點超微細(xì)多孔濾膜具有耐溫耐壓耐腐蝕等特點, 而且孔徑可以調(diào)節(jié)超細(xì)氧化物己被廣泛應(yīng)用在金屬、玻璃、塑料等表面作為氧化物保護(hù)膜。其抗摩損和抗腐蝕能力大為增張催化劑具有高比表面、大孔容和孔徑均勻以及低的表觀堆密度等特點;氧化物氣敏材料具有良好的透氣性、較大的比表面和均勻分布的微孔;中孔性的TiO2 -Al2O3 復(fù)合顆粒具有良好的光催化和吸附性能, 在氨催化降解方面有著良好的應(yīng)用。SiO2制備方法采用溶膠凝膠法以硅醇鹽或硅鹵化物為原料, 以醇作為共熔劑, 加入酸或堿溶液作為催化劑, 通過硅醇鹽或硅鹵化物的水解、縮聚, 形成SiO2 凝

7、膠.采用正硅酸乙酯( TEOS) 為原料, 典型的Sol- Gel 法( 一步法) 反應(yīng)為 Si(OC2H5)4+ 4H2O Si(OH)4+4C2H5OH (水解) (1) nSi(OH)4 nSiO2+ 2nH2O(縮聚) (2)具體的過程可用以下方程來描述Si(OR)4+ xH2O Si(OR)4-x(OH)x+xROH (x= 1 4) ( 3) SiOR+ RO-Si Si-O-Si+ R-OR (4) SiOR+ HO-Si Si-O-Si+ ROH (5) SiOH+ HO-Si Si-O-Si+ H2O (6)在室溫下( 4) 、( 5) 的縮合反應(yīng)速度很慢, ( 6)的反應(yīng)速

8、度較快. 但在較高溫度下( 4)、( 5) 反應(yīng)以明顯速度進(jìn)行. 所以, 要使體系在低溫下生成足夠的Si- OH 以便縮合反應(yīng)以一定的速度進(jìn)行, 應(yīng)將體系中的含水量提高到一定程度. 為了加快反應(yīng)速度, 應(yīng)適當(dāng)提高體系的溫度或加入催化劑( 如鹽酸或氨水) .制備步驟將46. 5 g 正硅酸乙酯( T EOS ) , 90 ml 無水乙醇及10 ml 0. 1 M 鹽酸及一定數(shù)量的硅烷偶聯(lián)劑均勻混合后, 在55下恒溫水解6 h 得均勻透明的溶膠, 然后加熱蒸發(fā)得凝膠, 凝膠在80恒溫下烘干17 h 得白色粉體, 破碎、篩分, 全部通過- 400 目后密封保存。熱處理干凝膠凝膠經(jīng)干燥、燒結(jié)轉(zhuǎn)變成固體

9、材料的過程是溶膠凝膠法的重要步驟, 由多孔疏松凝膠轉(zhuǎn)變成可應(yīng)用的材料至少有4 個歷程:毛細(xì)收縮、縮合-聚合、結(jié)構(gòu)弛豫和粘滯燒結(jié)。熱處理的目的是消除干凝膠中的氣孔, 使制品的相組成和顯微結(jié)構(gòu)能滿足產(chǎn)品性能的要求。在加熱過程中, 干凝膠先在低溫下脫去吸附在表面的水和醇, 265 300 發(fā)生(OR)基的氧化, 300 以上則脫去結(jié)構(gòu)中的(OH)基。由于熱處理過程伴隨較大的體積收縮、各種氣體的釋放(CO2 、H2O 、ROH), 加之(OR)基在非充分氧化時還可能炭化,在制品中留下炭質(zhì)顆粒, 所以升溫速度不宜過快。在燒結(jié)過程中, 由于凝膠的高比表面積、高活性, 其燒結(jié)溫度常比通常的粉料坯體低數(shù)百度。

10、達(dá)到一定致密度所需要的燒結(jié)時間可以根據(jù)凝膠粒子的開孔模型或閉孔模型, 從理論上加以計算。采用熱壓燒結(jié)工藝可以縮短燒結(jié)時間, 提高產(chǎn)品質(zhì)量。凝膠的燒成也受凝膠骨架的影響。除骨架結(jié)構(gòu)之外, 對凝膠的加熱收縮產(chǎn)生影響的還有凝膠的成分、氣體孔徑和加熱速度等許多因素。結(jié)果分析單獨的硅烷偶聯(lián)劑KH560 在酸性醇水溶液中發(fā)生的主要反應(yīng)如下:RSi(OCH3) 3 + 3H2O RSi(OH) 3+3HOCH3 ( 4) RSi(OH) 3 之間脫水縮合可形成有機(jī)立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。TEOS 與KH560 均勻混合物在醇水溶液中H+ 作用下, 可能有以下幾種情況:( 1) 形成不均勻的復(fù)合材料。 表面含羥基的無機(jī)

11、二氧化硅的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與硅烷形成的有機(jī)立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)脫水縮合, 形成復(fù)合材料,這種復(fù)合材料是不均勻的。( 2) 形成雜化復(fù)合材料硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)入無機(jī)二氧化硅網(wǎng)絡(luò), 形成納米二氧化硅-硅烷偶聯(lián)劑雜化料。( 3) 形成表面含有機(jī)柔性層的二氧化硅復(fù)合材料。 T EOS 水解的速度快, 首先生成表面含羥基的無機(jī)二氧化硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 而硅烷偶聯(lián)劑雖然發(fā)生了水解和部分縮聚但未能形成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 其水解產(chǎn)物與二氧化硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的表面羥基脫水縮合, 形成復(fù)合材料, 硅烷偶聯(lián)劑起到了表面改性劑的作用。 由于整個溶液中都含有硅烷偶聯(lián)劑, 二氧化硅顆粒一經(jīng)形成, 即被硅烷所改性, 阻止了顆粒的進(jìn)一步生長和團(tuán)聚, 因此加入較少

12、量的硅烷偶聯(lián)劑, 得到的納米顆粒粒徑小, 分散程度高 。當(dāng)加入的硅烷偶聯(lián)劑量較大時, 除了對二氧化硅表面進(jìn)行原位改性并形成有機(jī)柔性層外,還自行結(jié)合成膜。影響因素 催化劑、水、溶劑及反應(yīng)溫度等均會對膠凝時間、凝膠的黏度、結(jié)構(gòu)等產(chǎn)生一定的影響, 因此要選用合適的配比以滿足不同的需求.凝膠開裂的原因：凝膠干燥過程持續(xù)的收縮和硬化;產(chǎn)生應(yīng)力;破裂。濕凝膠在干燥初期, 因為有足夠的液相填充于凝膠孔中, 凝膠減少的體積與蒸發(fā)掉液體的體積相等, 無毛細(xì)管力起作用。當(dāng)進(jìn)一步蒸發(fā)使凝膠減少的體積小于蒸發(fā)掉的液體的體積時, 凝膠承受一個毛細(xì)管壓力, 將顆粒擠壓在一起。由于凝膠中毛細(xì)孔孔徑大小不勻, 產(chǎn)生的毛細(xì)管壓

13、力的大小不等, 由此造成的應(yīng)力差導(dǎo)致凝膠開裂。實踐表明, 除了凝膠本身的尺寸因素, 干燥速率也是一個重要因素。要保持凝膠結(jié)構(gòu)或得到?jīng)]有裂紋的燒結(jié)前驅(qū)體, 最簡單的方法是在大氣氣氛下進(jìn)行自然干燥。對于自然干燥制備干凝膠, 為了防止伴隨溶劑蒸發(fā)過程而產(chǎn)生的表面應(yīng)力以及凝膠中不均勻毛細(xì)管壓力的產(chǎn)生, 干燥速度必須限制在較低的值。其他應(yīng)用例舉制造超細(xì)顆粒及微球體。溶膠-凝膠法制微粉通常從噴嘴或超聲分離裝置中噴出溶膠,而后在一定氣氛中對微溶膠液滴進(jìn)行凝膠化處理。這一方法可對金屬鹽和金屬醇鹽的各種先驅(qū)體進(jìn)行工業(yè)化處理,由于反應(yīng)對象僅僅是水, 引入雜質(zhì)的可能性小，故溶膠-凝膠法制備的超細(xì)顆粒有粒度細(xì)單分散性好,純度高及重復(fù)性好等特點。制備陶瓷涂層薄膜，如Al2O3涂層制備陶瓷 ，如纖維SiO2纖維: 其基本原料是Na2 SiO3 制得的聚硅酸,但是由于聚硅酸的多官能團(tuán)性,水解縮合時易成為體型結(jié)構(gòu),為了得到線型縮合物,必須將其部分酯化后再進(jìn)行縮合。其方法是將Na2 Si