孫會元固體物理基礎(chǔ)第三章能帶論課件32近自由電子近似

1、 第二節(jié)第二節(jié) 近自由電子近似近自由電子近似本節(jié)主要內(nèi)容：本節(jié)主要內(nèi)容：一、一、 一維情形一維情形二、二、 三維情形三維情形 周期勢的選取周期勢的選取是影響單電子薛定諤方程解的主要因是影響單電子薛定諤方程解的主要因素，考慮到自由電子費米氣體模型的巨大成就，人們把素，考慮到自由電子費米氣體模型的巨大成就，人們把晶體電子看成是在一個弱的周期性起伏的勢場中運動，晶體電子看成是在一個弱的周期性起伏的勢場中運動，稱為稱為近自由電子近似近自由電子近似，也稱為，也稱為弱周期場近似弱周期場近似。它的基本思想是假定周期勢場的空間變化十分微弱，它的基本思想是假定周期勢場的空間變化十分微弱，用勢能的平均值用勢能的平

2、均值V0 作為周期勢作為周期勢V(r) 的零級近似，把的零級近似，把V(r) 的周期性起伏部分的周期性起伏部分V =V(r)-V0作為微擾來處理作為微擾來處理，這就是，這就是近自由電子近似近自由電子近似的方法。的方法。這樣第一章得到的自由電子氣體的結(jié)果就是這樣第一章得到的自由電子氣體的結(jié)果就是零級近似零級近似解解，而，而微擾近似解微擾近似解就是就是近自由電子近似近自由電子近似的結(jié)果，可采的結(jié)果，可采用量子力學(xué)中標準的微擾論方法來處理。下面我們首用量子力學(xué)中標準的微擾論方法來處理。下面我們首先考慮最簡單的先考慮最簡單的一維情形一維情形，然后推廣到，然后推廣到三維三維。 1. 1. 一維非簡并微擾

3、一維非簡并微擾 一、一維情形一、一維情形 設(shè)設(shè)一維晶體一維晶體的長度為的長度為L=Na, N為為原胞數(shù)目原胞數(shù)目，a為原胞的長度為原胞的長度,一維周期勢為一維周期勢為V(x) 將一維周期勢將一維周期勢V(x)作傅里葉展開：作傅里葉展開：( )niG xnnV xV e01( )nLiG xnVV x edxL對于上述一維晶格來說，其對于上述一維晶格來說，其倒格矢倒格矢為為2nGna所以所以, ,周期勢場可寫成周期勢場可寫成200( )ninxiG xannnnV xVeVVeVV“”表示求和表示求和不包括不包括n=0=0項項001( )LVV x dxL其中是勢能的平均值可以取可以取V0=0。

4、其中其中,傅里葉展開系數(shù)傅里葉展開系數(shù)：20( )-inxannVV xVV e200( )ninxiG xannnnV xVeVVeVV201( )inxLanVV x edxLV是周期性起伏的微擾勢是周期性起伏的微擾勢 。*nnnVVV由于勢能是實數(shù)由于勢能是實數(shù),可得關(guān)系式：可得關(guān)系式：按照微擾理論按照微擾理論, ,周期場中單電子的周期場中單電子的能量本征值能量本征值和和波函數(shù)波函數(shù)可以寫成：可以寫成：(0)(1)(2)(0)(1)(2)( )( )( )( )kkkkkkkkxxxx222( )( )2kkkdVxxm dx 取取V0=0后，薛定諤方程可寫成后，薛定諤方程可寫成式中：式

5、中： 是對應(yīng)是對應(yīng)周期勢為零周期勢為零時的波函數(shù)時的波函數(shù)和能量本征值，稱為和能量本征值，稱為零級近似解零級近似解；上角標；上角標(1)，(2)，等是等是微擾修正的級數(shù)微擾修正的級數(shù)。 (0)(0)( )kkx和(0)1( );ikxkxeL 所以有：所以有：22(0)2kkm且滿足且滿足 零級近似解零級近似解 是對應(yīng)是對應(yīng)周期勢為零周期勢為零時時的波函數(shù)和能量本征值的波函數(shù)和能量本征值.顯然顯然,對應(yīng)的就是第一章對應(yīng)的就是第一章自由電子費米氣體的本征函數(shù)和能量本征值自由電子費米氣體的本征函數(shù)和能量本征值,只只是這里是一維情形是這里是一維情形. (0)(0)( )kkx和(0)(0)( )(

6、)kkkkNaxx dx計入微擾后計入微擾后波函數(shù)的一級修正波函數(shù)的一級修正為為: :(1)(0)(0)(0)( )( )kkkkkkV kxx 計入微擾后計入微擾后能量本征值的一級和二級修正能量本征值的一級和二級修正為為：2(1)(2)(0)(0)kkkkkkV kkV k ，波函數(shù)的一級修正波函數(shù)的一級修正為為: :式中求和號上的一撇表示不包含式中求和號上的一撇表示不包含k=k/一項。一項。利用零級近似波函數(shù)可得：利用零級近似波函數(shù)可得：(1)(0)*(0)00( )LkkkkV kV xVdx000011( )( )0LLikxikxeV xVe dxV x dxVLL(1)(0)(0)

7、(0)( )( )kkkkkkV kxx 由于由于()021( )( )0Li k k xnnVkkn Gk V x keV x dxaL 當(dāng)其它情況 kVk 能量的一級修正為零，所能量的一級修正為零，所以必須取到二級修正以必須取到二級修正由傅氏展開系數(shù)不為零的條件，可知由傅氏展開系數(shù)不為零的條件，可知 2(2)(0)(0)kkkkkV k()01( )( )Li kk xkV x kV x edxL 上式對應(yīng)的恰好和上式對應(yīng)的恰好和周期微擾勢周期微擾勢的傅氏展開系的傅氏展開系數(shù)一致數(shù)一致 ()01( )Li kk xnVV x edxL也就是說，只有也就是說，只有 時，時， 2nkknkGa

8、 ()01( )Li kk xV x edxL( )kV x k 才不為零。才不為零。從而，計入微擾后的從而，計入微擾后的能量二級修正能量二級修正和和波函數(shù)的波函數(shù)的一級修正一級修正為為 2(2)/(0)(0)kkkkkV k 2/2222()2nnVkknma2(1)/(0)/200221( )( )2()2inxaikxnkknkkkkV kV exxeLkknma222/22222()2nnVkmkknma 從而，能量的從而，能量的二級近似解二級近似解和波函數(shù)的和波函數(shù)的一級近似一級近似解解分別為分別為:2(0)/(0)(0)kkkkkV k2/222112()2inxaikxnnV e

9、eLkknma(0)/(0)00( )( )( )kkkkkkkV kxxx令令2/22211( )2()2inxanknV euxLkknma分析：對分析：對 , ,當(dāng)當(dāng)x改變改變a的任意整數(shù)倍時的任意整數(shù)倍時, ,其值其值不變，因而不變，因而 , ,這表明這表明考慮了弱周期考慮了弱周期場近似后場近似后, ,計算到一級修正計算到一級修正, ,波函數(shù)已從平面波波函數(shù)已從平面波過渡到了布洛赫波過渡到了布洛赫波。2inxae()= ( )kku x na u x/222211()2()2()inxaikxiknknkxVeeuxLkknxmea則有則有 上式右端第一部分為上式右端第一部分為平面波平

10、面波，第二部分為電，第二部分為電子在行進過程中遭受到起伏勢場的散射作用所產(chǎn)子在行進過程中遭受到起伏勢場的散射作用所產(chǎn)生的生的散射波散射波，各散射波的振幅為：，各散射波的振幅為：2222()2nnVukknma 由于周期勢是微擾，所以由于周期勢是微擾，所以Vn很小，導(dǎo)致各散很小，導(dǎo)致各散射波的振幅很小。從而一級近似的布洛赫波函射波的振幅很小。從而一級近似的布洛赫波函數(shù)和自由電子的平面波相差無幾。數(shù)和自由電子的平面波相差無幾。 /222211()2()2()inxaikxiknknkxVeeuxLkknxmea然而然而, ,當(dāng)當(dāng)222nnGknaGnkknaa 已足夠大已足夠大, ,這時散射波不能

11、再忽略這時散射波不能再忽略. .時時, ,振幅振幅2222()2nnVukknma 也就是當(dāng)波矢位于也就是當(dāng)波矢位于布里淵區(qū)邊界布里淵區(qū)邊界（或（或布拉格布拉格平面平面）時，此時它的振幅已足夠大，散射波不能）時，此時它的振幅已足夠大，散射波不能再忽略。再忽略。 此外，由此外，由非簡并微擾的能量表達式非簡并微擾的能量表達式可知，能量的可知，能量的一級修正為零；二級修正中的分子是微擾勢的傅一級修正為零；二級修正中的分子是微擾勢的傅里葉展開系數(shù)的平方，也非常?。凰?，在一般里葉展開系數(shù)的平方，也非常??；所以，在一般情況下近自由電子近似下的能量和自由電子的能情況下近自由電子近似下的能量和自由電子的能量

12、相差不多，可量相差不多，可近似由自由電子的能量描述近似由自由電子的能量描述。222/22222()2nnVkmkknma2(0)/(0)(0)kkkkkV k (1).一般情況下一般情況下 , ,亦即亦即: ,: ,此時此時, ,由于由于 很小很小( (弱周期勢弱周期勢),),導(dǎo)致導(dǎo)致 很小很小, ,所所以以, , 與與 相差不大。可認為：相差不大。可認為： 亦即亦即 時，時，(0)(0)kk222()kkna2nV(2)kk(0)k222()kknakna(0)kk (2). (2).當(dāng)當(dāng) 時，時， 趨于無窮大趨于無窮大, ,此時此時, ,簡簡單的微擾展開不再適用，單的微擾展開不再適用，需用

13、需用簡并微擾簡并微擾的方法的方法來處理。來處理。(0)(0)kk(2)k222(0)(0)22kknma;2nGkna;2nnGnkk Ga 按照按照布里淵區(qū)的取法布里淵區(qū)的取法，它們恰好位于它們恰好位于布里淵布里淵區(qū)的邊界處，或布拉格平面上區(qū)的邊界處，或布拉格平面上。 下面我們采用下面我們采用簡并微擾簡并微擾處理處理布里淵區(qū)的邊界布里淵區(qū)的邊界處處的問題，此時，將導(dǎo)致出現(xiàn)的問題，此時，將導(dǎo)致出現(xiàn)能隙能隙( (禁帶禁帶) ), ,并可并可由由布拉格反射布拉格反射加以解釋。加以解釋。此時，兩個狀態(tài)的波矢分別為此時，兩個狀態(tài)的波矢分別為: : ;2nGkna;2nnGkk G 2. 2. 一維簡并

14、微擾一維簡并微擾(0)(0)1( )( )( )ikxik xkkxAxBxAeBeL 按照微擾理論按照微擾理論,在原來的零級近似波函數(shù)在原來的零級近似波函數(shù)k態(tài)態(tài)中中,要摻入與它有微擾矩陣元的其它零級波函數(shù)要摻入與它有微擾矩陣元的其它零級波函數(shù)k/ 態(tài)態(tài). 兩態(tài)之間的能量相差愈小兩態(tài)之間的能量相差愈小,摻入的部分愈大摻入的部分愈大. 當(dāng)位于布里淵區(qū)邊界的地方當(dāng)位于布里淵區(qū)邊界的地方k = -n/a，k/ = n/a， 兩態(tài)之間零級近似的能量相等。兩態(tài)之間零級近似的能量相等。 對于對于k = -n/a的狀態(tài)的狀態(tài)，最主要的影響是摻入了最主要的影響是摻入了和它能量相等的的和它能量相等的的k/ =

15、 n/a狀態(tài)，狀態(tài)，其它的摻入狀其它的摻入狀態(tài)都可以忽略態(tài)都可以忽略。此時波函數(shù)可寫成這。此時波函數(shù)可寫成這兩個簡并兩個簡并態(tài)的線性組合態(tài)的線性組合 22(0)(0)(0)(0)2( )( )( )( )2kkkkdVAxBxAxBxmdx得到得到0(0)0(0)( )( )0kkkkAVxBVx 將上式分別將上式分別左乘左乘(0)*(0)*( )( ):kkxxx和再對 積分將將波函數(shù)代入薛定諤方程波函數(shù)代入薛定諤方程利用利用22(0)(0)(0)2( )( )( )2kkkdxxxm dx22(0)(0)(0)2( )( )( )2kkkdxxxm dx(0)(0)1( )( )( )ik

16、xik xkkxAxBxAeBeL(0)*(0)d0kkVx利用利用: : 這是一個齊次線性方程組這是一個齊次線性方程組, ,要使要使A,B有非零解有非零解, ,必須滿足：必須滿足：(0)*(0)0knnkVV2( )0nnVkknGk V xka當(dāng)其它情況 kVk (0)*()0knA V B(0)()0nkV AB得得:22(0)(0)(0)(0)()0kkkknV則：則：*nnnVVV利用利用 0(0)0(0)( )( ) 0kkkkAVxBVx nnTV由此求得由此求得 22(0)(0)(0)(0)1()42kkkknVnnkkaa，令自由電子在布里淵區(qū)邊界的動能為令自由電子在布里淵區(qū)

17、邊界的動能為 2222(0)(0),22kkkkmm其中：其中：222nnTmannnnTVTV則有：則有： 因而弱周期勢使得電子在布里淵區(qū)邊界出現(xiàn)因而弱周期勢使得電子在布里淵區(qū)邊界出現(xiàn)兩個能級兩個能級 由于由于 代表代表自由電子自由電子在在 狀態(tài)狀態(tài)的動能。的動能。222222nknTmmanka 所以所以,弱周期勢弱周期勢使得原本在使得原本在布里淵區(qū)邊界布里淵區(qū)邊界準連續(xù)準連續(xù)的電子能量分開了的電子能量分開了.出現(xiàn)了兩個能級出現(xiàn)了兩個能級,兩個能級之兩個能級之間出現(xiàn)了間出現(xiàn)了能隙能隙，即，即原來準連續(xù)的拋物線變成了分原來準連續(xù)的拋物線變成了分段準連續(xù)，形成了能帶段準連續(xù)，形成了能帶。 是關(guān)

18、于是關(guān)于k k的拋物線形式的拋物線形式. .(1)、(2)兩式表兩式表明具有拋物線形式的自由電子的能級在明具有拋物線形式的自由電子的能級在 ( (n n 0,n0,n為整數(shù)為整數(shù)) )處斷開處斷開, ,此處為此處為布里淵區(qū)邊界布里淵區(qū)邊界, ,亦亦為為布拉格平面布拉格平面。nka222nkTm(1)(2)nnnnTVTV 弱周期勢使得電子在弱周期勢使得電子在布里布里淵區(qū)邊界淵區(qū)邊界出現(xiàn)兩個能級出現(xiàn)兩個能級 如圖所示如圖所示, ,在弱周期勢場作用下，電子的能在弱周期勢場作用下，電子的能級形成了級形成了能帶能帶，顯然，顯然(1)(1)式相當(dāng)于能隙之上的能式相當(dāng)于能隙之上的能帶底部，而帶底部，而(2

19、)(2)式則相當(dāng)于能隙之下的能帶頂部式則相當(dāng)于能隙之下的能帶頂部。( ( 對于同一對于同一k k值值) ) (1)(2)nnnnTVTV2/( )inxikxannnnV xVeVe201( )inxLanVV x edxL在能帶底部附近在能帶底部附近 ，能量隨波矢，能量隨波矢k的變化關(guān)的變化關(guān)系是偏離拋物線向上彎曲，并系是偏離拋物線向上彎曲，并垂直于布里淵區(qū)垂直于布里淵區(qū)界面界面；而在能帶頂部附近；而在能帶頂部附近 ，則是偏離拋物，則是偏離拋物線向下彎曲，并線向下彎曲，并垂直于布里淵區(qū)界面垂直于布里淵區(qū)界面。從而在。從而在布里淵區(qū)邊界出現(xiàn)電子不允許取值的能量段，布里淵區(qū)邊界出現(xiàn)電子不允許取值

20、的能量段，稱為稱為禁帶禁帶。其。其禁帶寬度禁帶寬度，也就是，也就是能隙能隙g nTnT(1 )(2)nnnnT VT V 2gnV也就是說，禁帶寬度等于周期勢展開式中，波矢也就是說，禁帶寬度等于周期勢展開式中，波矢為為k = 2n/a的傅里葉分量的傅里葉分量Vn的絕對值的的絕對值的2倍。倍。以上是以上是布里淵區(qū)界面處的結(jié)果布里淵區(qū)界面處的結(jié)果，事實上，當(dāng)波矢，事實上，當(dāng)波矢接近布里淵區(qū)界面時，即接近布里淵區(qū)界面時，即2gnV2/( )inxikxannnnV xVeVe201( )inxLanVV x edxL(1);(1)nnkkaa式中為小量式中為小量其波函數(shù)仍可寫成其波函數(shù)仍可寫成 (0

21、)(0)1( )( )( )ikxik xkkxAxBxAeBeL2222(1)4nnnTVT相應(yīng)的能量為相應(yīng)的能量為 2222(1)1 4nnnnTTVV 2222(1)(1 2)nnnnTTVV 2(1 2)nnnnnTTVTV(1)(1)(2)(2)221212nnnnnnnnnnTTVTVTTVTV nnnnTVTV當(dāng)當(dāng) =0=0時：時：an Oan k kE0 0 DBAC(1)(1)(2)(2)221212nnnnnnnnnnTTVTVTTVTV (1);(1)nnkkaa (1)在在k=n /a處處( (布里淵區(qū)邊界上）布里淵區(qū)邊界上）, ,電子的電子的能量出現(xiàn)能量出現(xiàn)能隙能隙,

22、 ,在能隙范圍內(nèi)沒有許可的電子態(tài)在能隙范圍內(nèi)沒有許可的電子態(tài), ,稱為稱為禁帶禁帶, ,禁帶寬度禁帶寬度為為 ；2nV (2)在在k=n /a附近附近, ,能能帶底部帶底部電子能量與波矢的關(guān)電子能量與波矢的關(guān)系是系是向上彎曲向上彎曲的拋物線的拋物線, ,能能帶頂部帶頂部是是向下彎曲向下彎曲的的拋物線；拋物線； (3)在在k遠離遠離n /a處處，電子的能量，電子的能量與自由電子與自由電子的能的能量相近。量相近。小結(jié)小結(jié)：(4) 在弱周期勢的作用下，準連續(xù)的能級被能隙在弱周期勢的作用下，準連續(xù)的能級被能隙隔開，形成一系列的隔開，形成一系列的能帶能帶( (允帶允帶).).(5) 在在布里淵區(qū)邊界的地

23、方布里淵區(qū)邊界的地方， 曲線曲線畫成水平畫成水平的的k 根據(jù)弱周期場近似的結(jié)果根據(jù)弱周期場近似的結(jié)果,在布里淵區(qū)邊界上將在布里淵區(qū)邊界上將出現(xiàn)禁帶（或能隙）出現(xiàn)禁帶（或能隙）.下面我們討論一下能隙出下面我們討論一下能隙出現(xiàn)的現(xiàn)的物理機制物理機制。 3. 能隙產(chǎn)生的物理機制能隙產(chǎn)生的物理機制-布拉格反射布拉格反射 22nkkGkk 我們知道當(dāng)波矢我們知道當(dāng)波矢k落在落在布拉格平面布拉格平面時時,存在一個存在一個和它相差一個倒格矢的狀態(tài)和它相差一個倒格矢的狀態(tài)k/ = k+Gn,它們的能它們的能量相等量相等.所以滿足所以滿足顯然，上式和布拉格反射條件等價顯然，上式和布拉格反射條件等價. 我們知道我

24、們知道在布里淵區(qū)界面在布里淵區(qū)界面上波函數(shù)取上波函數(shù)取(0)(0)1( )( )( )ikxik xkkxAxBxAeBeL(0)*(0)()0()0knnkAV BV AB A、B滿足滿足其中能量滿足其中能量滿足nnnnTVTV將能量代入將能量代入A、B的方程得的方程得*()()nnnnVABVVABV 假定假定Vn1，周，周期勢可看成期勢可看成P套子格子相應(yīng)的周期勢之和套子格子相應(yīng)的周期勢之和.即：即： 1( )(),pjjjV rV rd 其中其中 是基元中第是基元中第j j個原子在一個原胞中的位個原子在一個原胞中的位置矢量置矢量. .jd對子格子的周期勢作傅里葉展開：對子格子的周期勢作

25、傅里葉展開：()()()hjhiGr djjjhGV rdV G e1()1( )()()hjhhjhhpiGr djhjGpiGdjhGjiGrV rV G eeV G e1()1( )()()hjhhjhhpiGr diGrjhpiGdjGjhGjV G eV rV G ee()hhirhGGeV G1()()hjpiGdhjhjGVVGe其中其中： 若基元由同種原子組成，則若基元由同種原子組成，則j j個個 均相同，均相同，取為取為 ，則：，則： ()jhV G1()hV G11()hjpiGdhhjGV GeV第二章中我們曾引入了幾何結(jié)構(gòu)因子的概念第二章中我們曾引入了幾何結(jié)構(gòu)因子的概念

26、1()hjhpiGdjhGjSf G e對同種原子：對同種原子：11hjhjhhppiGdiGdGGjjeSefSf1();()hjpiGdhjhjGV G eV1()(hGhhVSGVGf所以對所以對同種原子同種原子來說來說：1hjhpiGdGjSef 這表明，對于復(fù)式晶格的某一倒格矢這表明，對于復(fù)式晶格的某一倒格矢 ，如果如果幾何結(jié)構(gòu)因子為零幾何結(jié)構(gòu)因子為零，則，則周期勢相應(yīng)的周期勢相應(yīng)的傅里傅里葉分量亦為零葉分量亦為零，因而，因而，在該布拉格平面處，沒在該布拉格平面處，沒有周期勢微擾產(chǎn)生的能量間斷有周期勢微擾產(chǎn)生的能量間斷。hG 當(dāng)然，此處的當(dāng)然，此處的X X射線衍射峰射線衍射峰會消失，

27、可會消失，可以此以此互相檢驗互相檢驗。( (a) )擴展區(qū)圖擴展區(qū)圖: :在不同的布里在不同的布里淵區(qū)畫出不同的能帶。淵區(qū)畫出不同的能帶。4. 一維近自由電子近似下能帶的三種圖示法一維近自由電子近似下能帶的三種圖示法 (b)簡約區(qū)圖簡約區(qū)圖:將不同能帶平將不同能帶平移適當(dāng)?shù)牡垢袷高M入到第一移適當(dāng)?shù)牡垢袷高M入到第一布里淵區(qū)內(nèi)表示布里淵區(qū)內(nèi)表示(在簡約布里在簡約布里淵區(qū)內(nèi)畫出所有的能帶）淵區(qū)內(nèi)畫出所有的能帶）(c)周期區(qū)圖周期區(qū)圖:在每一個布里在每一個布里淵區(qū)中周期性地畫出所有能淵區(qū)中周期性地畫出所有能帶帶(強調(diào)任一特定波矢強調(diào)任一特定波矢k的能的能量可以用和它相差量可以用和它相差Gh的波矢的波矢

28、來描述來描述)。OkE6E5E4E3E2E1Ea 3 a 2 a a a 2a 3禁帶禁帶允許帶允許帶允許帶允許帶允許帶允許帶擴展區(qū)圖擴展區(qū)圖二、三維情況二、三維情況 三維晶體的討論和一維晶體類似，將三維周期三維晶體的討論和一維晶體類似，將三維周期勢勢V(r)作傅里葉展開：作傅里葉展開：00( )enniGriGrnnnnV rV eVVVV其中其中Vn是周期勢傅里葉展開的第是周期勢傅里葉展開的第n級系數(shù)，級系數(shù)，n的的取值對應(yīng)三個整數(shù)取值對應(yīng)三個整數(shù)n1、n2、n3。V0是勢能的平均是勢能的平均值，可以取為零；值，可以取為零；V是周期性起伏的微擾勢是周期性起伏的微擾勢,求和號上的一撇表示包含除零以外的所有整數(shù)求和號上的一撇表示包含除零以外的所有整數(shù).按照微擾理論可得按照微擾理論可得22(0)(0)1( );2ik rkkkremV(1)0kkV k由此可得由此可得能量的二級近似解和波函數(shù)的一級近能量的二級近似解和波函數(shù)的一級近似解似解。(1)/(0)(0)(0)( )( )kkkkkkV krr 22(2)/2(0)(0)22()2nknkkknkV kVkkGm 波函數(shù)的一級近似解波函數(shù)的一級近似解為為222(0)(1)(2)/2