除硼、磷工藝研究現(xiàn)狀及處理方案

1、除硼、磷工藝研究現(xiàn)狀及處理方案太陽能級(jí)硅材料的純度直接影響到電池的轉(zhuǎn)換效率。其中硼、磷比較難以除去，留在材料中形成缺陷，缺陷復(fù)合少數(shù)載流子，導(dǎo)致電池轉(zhuǎn)換效率難以提高。隨著能源緊缺，現(xiàn)在太陽能電池產(chǎn)量，2007年至今多晶硅需求量逐年增加。由于硼和磷的去除成為很多提純技術(shù)的瓶頸，現(xiàn)在kW/h成本高達(dá)3美元，成為多晶硅太陽能電池推廣的瓶頸。所以改進(jìn)硅中硼和磷的去除方法，發(fā)展低成本提煉方法，降低材料成本成為多晶硅太陽能電池大量推廣的關(guān)鍵。1太陽能電池工作原理與雜質(zhì)的危害光照射到p-n結(jié)上時(shí)，能量大于禁帶寬度的光子被半導(dǎo)體吸收，激發(fā)電子產(chǎn)生非平衡載流子-電子和空穴。由于p-n結(jié)內(nèi)建靜電場(chǎng)形成光生電動(dòng)勢(shì)。

2、載流子在傳遞過程中會(huì)因?yàn)殡s質(zhì)和缺陷部分復(fù)合。硼的最外層是3個(gè)電子，很容易吸收一個(gè)電子:磷的最外層是5個(gè)電子，很容易復(fù)合一個(gè)空穴。硼和磷在異質(zhì)結(jié)里對(duì)載流子的復(fù)合能力都很強(qiáng)，而且雜質(zhì)在多晶硅制備過程中很容易誘導(dǎo)晶體產(chǎn)生缺陷也是復(fù)合載流子的主要因素。2前期金屬硅中硼、磷的去除2.1精餾提純最早的是四氯化硅精餾提純，發(fā)展到后來三氯氫硅提純，也就是現(xiàn)在的改良西門子法。與四氯化硅相比后一種方法更易于分離，反應(yīng)更快，成為現(xiàn)在最主要提純方法。具體流程如圖1所示。精餾法提純?cè)砗?jiǎn)單，硅的純度能達(dá)到9-11N。硼和磷等多種金屬雜質(zhì)都能在精餾過程中一起除去，滿足太陽能級(jí)硅的要求。2.2氧化精煉及定向凝固除雜在熱力學(xué)

3、相同條件下氧與硼的親和力較硅強(qiáng)。向液體硅里加氧化劑，Si02或O2的混合氣體，加人適量的爐渣制造劑。選擇具有合適密度、粘度、液相線溫度和界面張力的爐渣。提渣后用氫氣還原多余的二氧化硅，最后用定向凝固法進(jìn)一步提純。磷氧化后很容易揮發(fā)，并隨尾氣排走。定向凝固法困是根據(jù)當(dāng)坩堝朝一個(gè)方向逐漸均勻的緩慢冷卻時(shí)，分離系數(shù)小于1的雜質(zhì)，在液相中的溶解度大于固相里的溶解度，最后雜質(zhì)留在了后凝固的固相里。磷的分離系數(shù)為0.35，分離效果比較好，根據(jù)冷速的不同而硼的分凝系數(shù)為0.81，分離效果很差。3 冶金級(jí)硅除硼研究硅中的大部分雜質(zhì)元素可以利用其分凝系數(shù)(見下表1)，飽和蒸氣壓的不同，利用定向凝固，真空高溫蒸發(fā)

4、等方法去除。但是因?yàn)榕鸬钠胶夥帜禂?shù)約等于1，以及其蒸氣壓接近于硅元素，(在真空熔煉過程中1500下硼的蒸汽壓為10-6)1，幾乎不揮發(fā)所以無法用這些方法去除2。所以硼的除雜工作一直是太陽能級(jí)硅制備的難點(diǎn)和重點(diǎn)3。4熱等離子體除硼利用熱等離子體與偏置分離系數(shù)的液態(tài)硅結(jié)合，可以增加雜質(zhì)分離的動(dòng)力學(xué)能，以此達(dá)到除硼的目的4。用光學(xué)發(fā)射光譜(OES)，激光誘導(dǎo)擊穿光譜和電感禍合等離子體等技術(shù)的分析，證明此方法當(dāng)正面偏置電壓增加時(shí)，可以有效的消除陽離子雜質(zhì)(鐵，鋁，鈣，等)。日本Kawasaki Steel公司在5NEDO的資助下開發(fā)了提純冶金級(jí)硅至太陽能級(jí)硅工藝技術(shù)3將硅料在高頻感應(yīng)加熱器和等離子槍

5、的共同加熱下熔化并維持熔融溫度，離子槍發(fā)射Ar和等離子體，同時(shí)通人由摻有一定量水蒸氣和氫氣的氫氣，硅熔體表面B等雜質(zhì)不斷被氧化成BO氣體揮發(fā)出去，將處理后的硅熔體倒人結(jié)晶器中，進(jìn)行第二次定向凝固，進(jìn)一步去除金屬雜質(zhì)并形成結(jié)晶。法國(guó)和加拿大聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室的提純方法也采用等離子體發(fā)射器吹在硅的表面上，并用一個(gè)感應(yīng)加熱系統(tǒng)控制形狀和自由面，并提供強(qiáng)大的電磁攪拌，確保從散裝液體中迅速轉(zhuǎn)移污染物至其表面，并用數(shù)值模型是控制感應(yīng)系統(tǒng)和看它的潛在演變(圖1)。根據(jù)模型所提供的資料表明此精煉工藝制造的太陽能電池達(dá)到了轉(zhuǎn)換效率為12.7%5。5 IIEM法美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室研究開發(fā)了改進(jìn)熱交換法(HEMTM)

6、法6。其基本工藝流程:在真空環(huán)境下，在改進(jìn)多晶硅鑄錠爐中，將冶金硅加熱到熔融狀態(tài)后，先后向硅熔體中吹入造渣劑、濕氫氣等氣體，利用造渣、氣體反應(yīng)等步驟，對(duì)硅熔體進(jìn)行精煉后進(jìn)行定向凝固。HEMTM法可以有效降低B雜質(zhì)濃度，通過增加精煉時(shí)間，可以使B雜質(zhì)濃度降低到0.3ppm。圖1 等離子體除硼原理4氧化精煉技術(shù)氧化精煉技術(shù)是利用硼元素的氧化物，BO、B2O、BO2、B2O2、B2O3，（見表1）水合物BHO、BH2、BHO2、BH2O2、BH3O3、B2H4O4、B3H3O3、B3H3O6均為易揮發(fā)物（見表2），所以冶金級(jí)硅中的雜質(zhì)硼元素在O2和H2O-O2氣氛中被氧化成氣態(tài)化合物而被除去，達(dá)到除

7、硼的目的。主要方法:熔化含有硼的硅，通過旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)攪拌該熔化硅時(shí)將氧化性氣體吹入到硅熔體中，通過氧化去除硼。此方法的原理是硅特別容易與氧化合形成SiO2和SiO(g)。另外，元素硼極易氧化成B2O3、BO(g)及BxOy(g)。高溫下(>2200K)冶金級(jí)硅中的雜質(zhì)元素硼形成可揮發(fā)性氣態(tài)化合物BO，B2O3，B2O，BO2，B2O2等的形式從熔融態(tài)的冶金級(jí)硅中析出除去。而如何控制氧化條件，使硼氧化去除而硅不被氧化就成為該技術(shù)的關(guān)鍵。熱力學(xué)過程進(jìn)行分析表明8，要使冶金級(jí)硅中的硼先被氧化除去，溫度在2200K以上時(shí)硼能夠優(yōu)先氧化。因此，為了盡量除去Si中的B而減少Si的損失，應(yīng)控制溫度在228

8、62320K之間，采用低真空氧化性氣氛進(jìn)行精煉。采用O2 + H2O和O2氣氛氧化精煉的方法除硼。通過氧化性氣體，使硼和碳變成氧化物通過蒸發(fā)去除9，在熔化硅中增加的氧移動(dòng)到吹入的氬氣氣泡中得以去除。反應(yīng)式為:4B(s)+2H2O(g) +O2 = 4BOH(g); B(s) +2H2O(g)=BH2(g)+ O2。高溫下(> 1685 K)冶金級(jí)硅中的雜質(zhì)元素硼除T可形成氣態(tài)BO B2O3, B2O, BO2, B2O2揮發(fā)去除之外，在潮濕氣體中(Ar-H2O-O2)硼還可以形成氣態(tài)揮發(fā)物BOH, BH2，其中BOH揮發(fā)性比其他化合物大10倍以上，并且即使在低溫下，BOH揮發(fā)性較大。采用

9、Ar-H2O-O:為氧化性氣氛，一定溫度下，體系達(dá)到下列平衡10。進(jìn)一步研究表明，在O2氣氛中，硼雜質(zhì)元素以氣態(tài)硼的氧化物，BO、B2O2、B2O3、B2O（BXOY）的形態(tài)被除去，其平衡分壓約為10-310Pa，在H2O-O2混合氣氛中，氣態(tài)硼水合物主要以BHO、BHO2、BHO2、BH3O2、BH3O3、B2H4O4、B3H3O3、B3H3O6（BXHZOY）形態(tài)被除去，其平衡分壓是BXOY的1051010倍，而且在H2O-O2混合氣氛中去除速率高，精煉溫度低11。5 氧化洛合法在一定溫度下（170300）給含有微量硼、磷的三氯氫硅中通入氧，氧三氯氫硅分子中的硅氫鍵(H-Si)反應(yīng)，形成H

10、O-Si分子，該分子與三氯氫硅中的微量硼、磷雜質(zhì)化合物形成大分子配合物，然后通過隨后的提純工序分離這些大分子配合物，從而達(dá)到除磷、硼之目的。其反應(yīng)原理如下：影響氧化洛合除雜效果的因素：氧化反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、氧與含硼、磷雜質(zhì)的三氯氫硅混合比，通氧量過大會(huì)消耗一定量的三氯氫硅，同時(shí)也能消耗三氯氫硅中的四氯化硅，其反應(yīng)如下：通過該工藝方法處理的三氯氫硅中的硼、磷含量分別達(dá)到0.10ppb和0.18ppb,可滿足電子級(jí)三氯氫硅的質(zhì)量要求。（電子級(jí)三氯氫硅行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)：B0.03ppb；P0.01ppb；Fe10ppb;Al10ppb）6 洛合提純法無論采用何種合成工藝生產(chǎn)的三氯氫硅，都含有一定數(shù)量的雜質(zhì)

11、三氯化硼(BC13)、三氯化磷(PCl3)和五氯化磷(PCl5)雜質(zhì)。由于硼、磷雜質(zhì)是對(duì)半導(dǎo)體器件危害最大的活性雜質(zhì)，因此，各國(guó)都將電子級(jí)三氯氫硅中的雜質(zhì)硼、磷含量控制得非常嚴(yán)格。從半導(dǎo)體意義上講，器件的成品率、電學(xué)特性的優(yōu)劣，在很大程度上取決于硅中活性組分硼、磷的含量高低。采用傳統(tǒng)的精餾提純法，若要將硼、磷雜質(zhì)除到“10-9”數(shù)量級(jí)，需要較高的精餾塔，這在實(shí)際中實(shí)現(xiàn)起來很困難。采用吸附法也難將BC13、PCl3和PCl5降到“10-9”水平。從分子結(jié)構(gòu)上看，BC13分子中的硼原子有三個(gè)價(jià)電子、五個(gè)空軌道，價(jià)電子數(shù)小于空軌道數(shù)，屬于路易斯酸，這使得它成為強(qiáng)的電子接受體，它能夠與在其組成中具有電

12、子給予體的原子(如O、N、S)的分子化合形成絡(luò)合分子，達(dá)到除硼的目的；而PCl3分子中P原子有五個(gè)價(jià)電子和四個(gè)空軌道，價(jià)電子數(shù)大于空軌道數(shù)，磷原子可作為給電子配體與過渡金屬形成高沸點(diǎn)配合物，而五鹵化磷可以通過sp3d雜化也可與氯化錫或氯化鈦形成配合物，經(jīng)提純被分離，這就是采用絡(luò)合提純法除去三氯氫硅或四氯化硅中硼、磷化合物的基本原理。三氯氫硅中的雜質(zhì)分為三大類：路易斯酸（如BC13）；路易斯堿（如PC13）；過渡金屬氯化物。能與路易斯酸和路易斯堿能形成高沸點(diǎn)絡(luò)合物的化合物有：7 影響洛合除雜效果的因素洛合劑種類、洛合劑用量、洛合溫度及時(shí)間、洛合反應(yīng)塔回流比、填料塔塔釜溫度等。8 洛合提純法工藝技

13、術(shù)方案8.1 工藝流程的選定1-洛合反應(yīng)塔；2、3-填料塔；5、6、9-冷凝器；4-換熱器；7、10-再沸器；8-中間儲(chǔ)罐。8.2 洛合除雜劑優(yōu)選及工藝參數(shù)劑優(yōu)化選擇8.3 除雜工藝系統(tǒng)設(shè)計(jì)具體工藝流程(PFD)確定、工藝系統(tǒng)管道和儀表(PID)確定、小規(guī)模試驗(yàn)設(shè)備的選型或制作等。參考文獻(xiàn)1C. Alemanya, Trassyb C. Refining of metallurgical-grade silicon by inductive plasmaJ.Solar Energy Materials and Solar Calls,2002,(9):12.2 Ma Wenhui, Maser

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