相變okPPT課件

1、1基本概念基本概念相變：指在一定外界條件下，體系中發(fā)生的從一相到另一 相的變化過程。應(yīng)用：相變可以控制材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。相變開裂：石英質(zhì)陶瓷相變增韌：1）氧化鋯陶瓷2）地磚：玻璃態(tài) “微裂紋擴(kuò)展” 玻璃態(tài)晶體態(tài) 晶體含量 ，強度 狹義相變：過程前后相的化學(xué)組成不變，即不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 如：單元系統(tǒng)中。晶體I晶體II廣義相變：包括過程前后相組成的變化。第1頁/共56頁2g L (凝聚、蒸發(fā))g S (凝聚、升華)L S (結(jié)晶、熔融、溶解)S1 S2 (晶型轉(zhuǎn)變、有序-無序轉(zhuǎn)變)L1 L2 (液體)ABC 亞穩(wěn)分相 (Spinodal分相)第2頁/共56頁37 71 1 相變的分類相變的分類一、

2、按熱力學(xué)分類 (P，T) 一級相變和二級相變 一級相變：PPTTTTPP 212121 )(-S)(2121SVV 一般類型：晶體的熔化、升華； 液體的凝固、氣化； 氣體的凝聚以及晶體中的多數(shù)晶型轉(zhuǎn)變等。特 點：有相變潛熱，并伴隨有體積改變。第3頁/共56頁4二級相變：特點： 相變時兩相化學(xué)勢相等，其一級偏微熵也 相等，而二級偏微熵不等。 無熱效應(yīng)）無熱效應(yīng)）無體積效應(yīng)）；無體積效應(yīng)）；熵連續(xù)）；熵連續(xù)）；(0()()( ;)()(21212121 PTTPPQVVSSPuPuTuTu)()()()( ;)()(2212222212222212PTuPTuPuPuTuTuTTpp 第4頁/共5

3、6頁5（比比熱熱容容不不等等）2122)()()()(PPPPPCCTCTSTu 為為恒恒溫溫壓壓縮縮系系數(shù)數(shù)）（VPVVVVPVPVPuTTTT1)()()()(2122 為為恒恒壓壓熱熱膨膨脹脹系系數(shù)數(shù)）（VTVVVVTVTVPTuPPpT1)()()()(212 分析：即：)(VS2121 21 21等壓膨脹系數(shù)等壓膨脹系數(shù) VS)()(2121熱容量熱容量等溫壓縮系數(shù)等溫壓縮系數(shù)ppCC T0TC第5頁/共56頁6結(jié)論：無相變潛熱，無體積的不連續(xù)性，只有Cp、 、 的不連續(xù)。 有居里點或 點 (二級相變的特征點)普遍類型：一般合金有序無序轉(zhuǎn)變、鐵磁性順磁性 轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變等。二級相變

4、：特點： 相變時兩相化學(xué)勢相等，其一級偏微熵也 相等，而二級偏微熵不等。 第6頁/共56頁7特例混合型相變：特點： 同時具有一級相變 和二級相變的特征例如：壓電陶瓷BaTiO3有居里點，理論上是二級相變，但是也有較小的相變潛熱。 二級相變實例 第7頁/共56頁8*二、按相變方式分類 成核長大型相變：由程度大，但范圍小的濃度起伏開始發(fā)生 相變，并形成新相核心。如結(jié)晶釉。 連續(xù)型相變(不穩(wěn)分相)：由程度小，范圍廣的濃度起伏連續(xù)長 大形成新相。 如微晶玻璃。 三、按質(zhì)點遷移特征分類 擴(kuò)散型：有質(zhì)點遷移。 無擴(kuò)散型：在低溫下進(jìn)行，如：同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變、馬氏體轉(zhuǎn)變 ZrO2 有三種晶型：單斜ZrO2 ，四方

5、ZrO2和立方ZrO2 其轉(zhuǎn)變關(guān)系：單斜ZrO2 四方ZrO2 立方ZrO2 1200 23001000第8頁/共56頁9四、按成核特點分類 均質(zhì)轉(zhuǎn)變：發(fā)生在單一均質(zhì)中。 非均質(zhì)轉(zhuǎn)變：有相界面存在。五、按成分、結(jié)構(gòu)的變化分 重構(gòu)式轉(zhuǎn)變 位移式轉(zhuǎn)變馬氏體轉(zhuǎn)變特點：1）相變前后存在習(xí)性平面和晶面定向關(guān)系。2）快速?？蛇_(dá)聲速3）無擴(kuò)散4）無特定溫度： 溫度段。第9頁/共56頁10玻璃相變分相析晶體積析晶表面析晶不均勻成核均勻成核亞穩(wěn)分相第10頁/共56頁1172 析晶一、析晶相變過程的熱力學(xué) 1、相變過程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū)說明：陰影區(qū)為亞穩(wěn)區(qū)原因：當(dāng)發(fā)生相變時，是以微小液滴或晶粒出現(xiàn)，由于顆粒很小

6、，因此其飽和蒸汽壓和溶解度平面態(tài)蒸汽壓和溶解度，在相平衡溫度下，這些微粒還未達(dá)到飽和而重新蒸發(fā)和溶解。結(jié)論a、亞穩(wěn)區(qū)具有不平衡狀態(tài)。b、在亞穩(wěn)區(qū)要產(chǎn)生新相必須 過冷。c、當(dāng)加入雜質(zhì)，可在亞穩(wěn)區(qū) 形成新相，此時亞穩(wěn)區(qū) 縮小。 TPABOCDEP氣相固相亞穩(wěn)區(qū)液相第11頁/共56頁12 在等T，P下， G HT S HT S0 S H/T0 G=02、相變過程推動力 GT，P 0 (1) 溫度條件0ST HG G 0 H， S不隨T變化0000TTH.)TH(THT.H TTG討論： a. 若過程放熱， H0，即T 0,則 T T0，必須過熱。結(jié)論：相變推動力可表示為過冷度( T)。第12頁/共5

7、6頁13(2) 相變過程的壓力和濃度條件 ：飽飽和和蒸蒸汽汽壓壓過過飽飽和和蒸蒸汽汽壓壓0:0lnPPPPRTG CCRT.ln00 ：飽飽和和溶溶液液濃濃度度：過過飽飽和和溶溶液液濃濃度度CCCCRTG總結(jié)： 相變過程的推動力應(yīng)為 過冷度、過飽和濃度、過飽和蒸汽壓。第13頁/共56頁143、晶核形成條件(1) 成核： 長大 消失由晶核半徑 r 與 rK 比較可知臨界晶胚半徑：新相可以長大而不消失的最小晶胚半徑(2)推導(dǎo) rK 假定在T0時， 相 相 系統(tǒng)自由焓的變化 G G1 G2 V. GVA. 假定晶核為球形 4/3. r3n. GV4 r2.n. 表面積界面能第14頁/共56頁150T

8、TH. VG .4.3420321nrTTHnrGGG 對于析晶 0結(jié)論：晶核較小時第二相占優(yōu)勢，晶核較大時第一相占優(yōu)勢.rKr G0求曲線的極值來確定 rK。即0)( rG0.8.420 rnrTTHn VKGTHTr 2.20第15頁/共56頁16 GT3T2T1 G2- G1+0-rK rK r結(jié)論： 1、rK是臨界晶胚半徑。 rK愈小，愈易形成新相。 2、 rK與溫度關(guān)系。要發(fā)生相變必須 過冷。TT0時， T愈小， rK愈大，越不易形成新相。 (熔體析晶，一般rK 10100nm) 3、 影響rK的因素分析。 VKGTHTr 2.20內(nèi)因外因第16頁/共56頁174、由 rK計算系統(tǒng)中

9、單位體積的自由焓變化。VKGTHTr 2.202222032K1K131).16(31GGTGATHTnGKKK 結(jié)論：1）要形成臨界半徑大小的新相，需作的功等于新相界面能的1/3。2）過冷度越大系統(tǒng)臨界自由焓變化愈小，即成核位壘愈小，相變過程越容易進(jìn)行。系統(tǒng)內(nèi)能形成rK大小的粒子數(shù)nK關(guān)系:)exp(kTGnnKK 結(jié)論： GK愈小，具有臨界半徑rK的粒子數(shù)愈多，越易發(fā)生相變。第17頁/共56頁18二、析晶相變過程的動力學(xué)1、晶核形成過程動力學(xué)晶核形成：均勻成核 非均勻成核：較常見。 (1). 均勻成核組成一定，熔體均勻一相，在T0溫度下析晶，發(fā)生在整個熔體內(nèi)部，析出物質(zhì)組成與熔體一致。臨界

10、晶核)/exp(.n )/exp(.K0RTGnRTGKm 且且 KVnI.ni 成核速率原子與晶核碰撞頻率臨界晶核數(shù)臨界晶核周圍原子數(shù)遷移活化能第18頁/共56頁19DPRTGRTGBRTGRTGnnImKmKiV.)exp().exp()exp().exp(.0 P：受核化位壘影響的成核率因子D：受原子擴(kuò)散影響的成核率因子討論：T 對 IV 的影響。TIVPDIV)exp(RTGBPK )exp(RTGDm DPIV. 分析：IV為何出現(xiàn)最大值？第19頁/共56頁20(2). 非均勻成核有外加界面參加的成核。 原因：成核基體存在降低成核位壘，有利于成核。 成核劑(M)固體核液體 L S L

11、 M SM )(.* fGGKK 4)cos1)(cos2()(2 f潤濕 0900 10 01/2 (01/2)KG 不潤濕 9001800 0(-1) 1/21 (1/21)KG cos f( ) *KG 非均勻成核臨界成核位壘 與接觸角 的關(guān)系。*KG 較小的過冷度即可以成核第20頁/共56頁21非均勻成核速率Is：)exp(*RTGGBIMKSS 結(jié)論：結(jié)論： 容容易易進(jìn)進(jìn)行行。，所所以以非非均均勻勻成成核核析析晶晶KKGG *. 12. 潤濕的非均勻成核位壘低于非潤濕的，因而潤濕更易成核。應(yīng)應(yīng)用用 2.結(jié)晶釉：在需要的地方點上氧化鋅晶種。3.油滴釉：在氣泡的界面易析出含F(xiàn)e3+的微晶

12、。1.過飽和溶液在容器壁上的析晶。4. 結(jié)構(gòu)缺陷處成核并生長：如螺位錯成核生長。第21頁/共56頁222、晶體生長過程動力學(xué) 1）晶體理想生長過程速率u 影響 u 的因素：溫度(過冷度)和濃度(過飽和度)等。晶體穩(wěn)定位置液體穩(wěn)定位置G q .距離能量質(zhì)點由液相向固相遷移的速率：)exp(0RTqnQSL 質(zhì)點由固相向液相遷移的速率：)exp(0RTqGnQLS 質(zhì)點由液相向固相遷移的凈速率：)exp(1)exp(n0RTGRTqQ 第22頁/共56頁23線性生長速率 nBRTqTTHG )/exp(/00)exp(1)exp(n0RTGRTqQu 界面層的厚度第23頁/共56頁24討論：a.

13、當(dāng)T T0，即 T0， GRT，則20RTTHBu 。，即說明在高溫階段，即說明在高溫階段， uT,Tub. 當(dāng)TRT,此時 Bu 此時，生長速率達(dá)極大值，一般約在10-5cm/s范圍。線性生長速率 )exp(1)exp(1.0RTGBRTTTHBu 第24頁/共56頁25T logu出現(xiàn)峰值原因： 高溫階段主要由液相變成晶相的速率控制，增大 T 對此過程有利，故 u 增大。 低溫階段主要由相界面擴(kuò)散控制，低溫不利于擴(kuò)散，故 u 降低。第25頁/共56頁262）實際晶體的螺位錯生長機(jī)構(gòu)利用反差顯微鏡等光學(xué)技術(shù)，可觀察到晶體生長過程不是簡單的在晶面上層層添加，而是繞著一個垂直于晶體的軸螺旋長大的

14、。繞著軸在晶面一圈一圈地生長，這個成長中心是一個螺旋位錯，垂直于成長晶體的表面。第26頁/共56頁27U （T）2 螺位錯生長示意圖 )exp(.0224kTGunVRTTSSLi 第27頁/共56頁28針狀莫來石晶體的螺位錯生長實例實例1 1第28頁/共56頁29碳化硅晶體的螺位錯生長實例實例2 2第29頁/共56頁303、總結(jié)晶速率 表示方法：的的關(guān)關(guān)系系式式。 t VV 推導(dǎo)：相相相相 t=0 V 0t= V =V-V V 在 dt 時間內(nèi)形成新相的粒子數(shù) dtVN VI假設(shè)新相為球狀，生長速率u 為常數(shù)，在dt 時間形成新相體積為3)(34.utdtVIVNdVV 轉(zhuǎn)變初期 V VVd

15、tItudVV3334 第30頁/共56頁31在 t 時間內(nèi)產(chǎn)生的新相的體積分?jǐn)?shù) tVdttuIVV03334 假設(shè) IV、u 與 t 無關(guān)。4331tuIVVV 校正：(1) 阿弗拉米對相變動力學(xué)方程作了適當(dāng)?shù)男Ｕ?，?dǎo)出公式31exp-143tuIVVV 在相變初期，轉(zhuǎn)化率較小時，4331tuIVVV (2) 考慮時間對兩個速率的影響，導(dǎo)出的關(guān)系式為)exp(1nktVV n:阿弗拉米指數(shù)第31頁/共56頁32)exp(1nktVV 討論：(1) 當(dāng)IV隨 t 減少時，3 n 4 (2) 當(dāng)IV隨 t 增大時，n 4阿弗拉米方程的用途：研究屬于擴(kuò)散控制的轉(zhuǎn)變 蜂窩狀轉(zhuǎn)變，如：多晶轉(zhuǎn)變。相轉(zhuǎn)變

16、的條件相轉(zhuǎn)變的條件n非擴(kuò)散控制的轉(zhuǎn)變（蜂窩狀轉(zhuǎn)變）非擴(kuò)散控制的轉(zhuǎn)變（蜂窩狀轉(zhuǎn)變）3僅結(jié)晶開始時成核 恒速成核 加速成核44在結(jié)晶開始時成核及在晶粒棱上繼續(xù)成核2在結(jié)晶開始時成核及在晶粒界面上繼續(xù)成核1第32頁/共56頁33轉(zhuǎn)變?nèi)A段： 誘導(dǎo)期 (IV 影響較大) 自動催化期 ( u 影響較大) 相變后期，轉(zhuǎn)化率達(dá)100。 相轉(zhuǎn)變的條件相轉(zhuǎn)變的條件n擴(kuò)散控制的轉(zhuǎn)變擴(kuò)散控制的轉(zhuǎn)變在結(jié)晶開始時，就在成核粒子上開始晶體長大1.5成核粒子開始晶體長大就以恒速進(jìn)行2.5有限大小的孤立板片狀或針狀晶體的長大1板片狀晶體在晶棱接觸后板片厚度才增厚0.5第33頁/共56頁344、析晶過程TuIVuIVA BIv

17、 u 圖 1 熔體的成核速度(Iv)與晶體生長速度(u)曲線 溫度Iv u 圖2 對應(yīng)的燒成曲線時間溫度應(yīng)用舉例第34頁/共56頁35Ivua溫度速度b成核與生長溫度時間溫度Ivuc溫度速度d成核溫度生長溫度時間溫度第35頁/共56頁36ABC5、影響析晶能力的因素 (1) 熔體的組成 從相圖分析結(jié)論 ：從降低熔制溫度和防止析晶的角度出發(fā)，玻璃的組分應(yīng)考慮多組分，并且其組成應(yīng)盡量選擇在相界線 或共熔點附近。 第36頁/共56頁37001THH相變熱； T0熔點； 0熔點時的粘度。（H/T01/0）值越大，系統(tǒng)析晶能力越強。析晶能力可由反映系統(tǒng)本身性質(zhì)的參數(shù)表示。第37頁/共56頁38(2) 熔

18、體的結(jié)構(gòu) 熔體的析晶能力的兩個主要決定因素：熔體結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)斷裂程度 (堿金屬含量高)熔體中所含網(wǎng)絡(luò)變性體及中間體的作用 (含量不多)粘度小擴(kuò)散作用強有利于原子的定向排列有利于析晶堿金屬含量高第38頁/共56頁39(3) 界面情況 相分界面是熔體析晶的必要條件。1）分相為釉熔體形成晶核提供推動力第39頁/共56頁40 例如：鐵紅釉3）分相使其中的一相某物質(zhì)濃度更大4）分相的界面為析晶提供有利部位5）分相后其中的一相具有比均勻母相更大的原子遷移率A：貧鐵區(qū)B：富鐵區(qū)C：貧鐵區(qū)D: 結(jié)晶晶體2）分相使分解的液相比原始相更接近化學(xué)計量第40頁/共56頁41(4) 外加劑 作用機(jī)理：在晶核表面引起不規(guī)則性

19、(相當(dāng)于晶核作 用)增加界面處的流動度應(yīng)用：合成陶瓷顏料晶體時常應(yīng)用：合成陶瓷顏料晶體時常 加入少量礦化劑加入少量礦化劑第41頁/共56頁427-3 玻璃的分相玻璃的分相 MgO-SiO2系統(tǒng)中富 SiO2部分的不混溶區(qū)()組成 wt.%（一）在液相線以上出現(xiàn)的相分離現(xiàn)象 在T1溫度為均勻熔體；在T2溫度，原始組成C0分為二相C和C。一液相的不混溶現(xiàn)象玻璃分相一個均勻的玻璃相在一定溫度和組成范圍內(nèi)有可能分成二個互不溶解或部分溶解的玻璃相，并相互共存。第42頁/共56頁43（二）在液相線以下出現(xiàn)的相分離現(xiàn)象： Na2O-SiO2系統(tǒng)分相區(qū)組成在c1點，在T1溫度時析出顆粒狀的富SiO2相；組成在

20、c3點，在T1溫度時，析出富Na2O相。Na2O-SiO2二元系統(tǒng)液相線以下的分相區(qū)。在TK溫度以上，任何組成是單一均勻的液相；在TK溫度以下該區(qū)分為亞穩(wěn)定區(qū)和不穩(wěn)定區(qū)。1亞穩(wěn)定區(qū)（成核-生長區(qū)）第43頁/共56頁442不穩(wěn)區(qū)（Spinodale區(qū)）富Si相富Na相(C)(B)組成在c2點，在T1溫度時，熔體通過濃度的波形起伏迅速分解為二個不混溶的相。相界面開始是彌散的，隨后界面逐漸明顯。相的成分在不斷變化，直至達(dá)到平衡。析出的第二相在母相中互相貫通、連續(xù)。 第44頁/共56頁453亞穩(wěn)定區(qū)與不穩(wěn)區(qū)分相的特點圖8-18 濃度剖面示意圖(A)成核生長；(B)不穩(wěn)分解(B)(A)早期中期最后距離（

21、4）分出的第二相始終有顯著的界面。1）亞穩(wěn)定區(qū)分相（1）分相屬于成核-生長機(jī)理；（2）質(zhì)點由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)擴(kuò)散,屬于正擴(kuò)散；（3）分相開始時濃度變化程度大而范圍小，第二相成分不隨時間變化；第45頁/共56頁46 2）不穩(wěn)區(qū)分相， (Spinodale區(qū)）（1）分相屬于濃度波動起伏機(jī)理；（2）分相開始時濃度變化程度小而范圍大；（3）相變早期類似組成波的生長，出現(xiàn)質(zhì)點由低濃度區(qū)向高濃度區(qū)的負(fù)擴(kuò)散（爬坡擴(kuò)散）；（4）第二相濃度隨時間而持續(xù)變化直至達(dá)到平衡成分。(B)早期中期最后距離第46頁/共56頁47二Spinodale分解機(jī)理簡介022CG022CGNa2O-SiO2系統(tǒng)在T1時的自由能(G

22、)-組成(C)曲線，曲線由二條正曲率曲線和一條負(fù)曲率曲線組成 ； ； ；G-C曲線上有一條公切線。 022CG第47頁/共56頁48G-C曲線分析：1組成在75mol%SiO2與C之間，存在富Na2O單相均勻熔體；位于C與100mol% SiO2之間，富SiO2相均勻熔體存在。2組成在CCE，CFC之間，G-C有公切線存在，熔體分成C與C二相比單相存在的自由能更低。在該組成區(qū)域內(nèi)，對于任一組成點，發(fā)生較大的組成波動，G。即介穩(wěn)區(qū)的成核過程。 第48頁/共56頁493當(dāng)組成點在E和F點上， = 0。此點是亞穩(wěn)和不穩(wěn)分相區(qū)的轉(zhuǎn)折點。22/ CG 4組成在CECF之間，由于 ，是熱力學(xué)不穩(wěn)定區(qū)。如組

23、成C2，由于GC2 GC2,能量上差異很大，分相動力學(xué)障礙小，分相很易進(jìn)行；022CG在該組成區(qū)域內(nèi)，對于任一組成點，任何組成波動都會使系統(tǒng)G ，即不穩(wěn)區(qū)的Spinodale分解。 第49頁/共56頁5022/ CG 22/ CG （1）當(dāng) 0時，系統(tǒng)對微小的組成起伏是亞穩(wěn)的，熔體分相需克服一定的勢壘才能形成穩(wěn)定的晶核，即分相屬于成核-生長機(jī)理。如果系統(tǒng)的能量起伏不足以克服該勢壘，則不分相而呈亞穩(wěn)態(tài)；（2）當(dāng) 0 0成分成分第二相組成不隨時間變化第二相組成不隨時間變化第二相組成隨時間連續(xù)向兩個極第二相組成隨時間連續(xù)向兩個極端組成變化，直至達(dá)到平衡組成端組成變化，直至達(dá)到平衡組成形貌形貌第二相分

24、離成孤立的球形顆粒第二相分離成孤立的球形顆粒第二相分離成具有高度連續(xù)性的第二相分離成具有高度連續(xù)性的非球形顆粒非球形顆粒有序有序顆粒尺寸和位置在母相中是無序顆粒尺寸和位置在母相中是無序的的第二相分布在尺寸上和間距上均第二相分布在尺寸上和間距上均有規(guī)則有規(guī)則界面界面在分相開始界面有突變在分相開始界面有突變分相開始界面是彌散的逐漸明顯分相開始界面是彌散的逐漸明顯能量能量分相需要勢壘分相需要勢壘分相不存在勢壘分相不存在勢壘擴(kuò)散擴(kuò)散正擴(kuò)散正擴(kuò)散負(fù)擴(kuò)散負(fù)擴(kuò)散時間時間分相所需時間長，動力學(xué)障礙大分相所需時間長，動力學(xué)障礙大分相所需時間短，動力學(xué)障礙小分相所需時間短，動力學(xué)障礙小22/ CG 22/ CG 第51頁/共56頁52三、分相范圍及分相實質(zhì)1、 亞穩(wěn)分相區(qū)范圍：自由焓組成曲線的各切點軌跡相連范圍； 不穩(wěn)分相區(qū)：各曲線的拐點軌