水環(huán)境中抗生素的吸附處理研究進展

1、“環(huán)境化學”結(jié)課論文（2015-2016學年度第二學期）水環(huán)境中抗生素的吸附處理研究進展院系名稱 化學與生命科學學院 專 業(yè) 環(huán)境科學與工程 學生姓名 楊明月 周亮 學 號 2013070200036 2013070200041 指導老師 楊紹貴摘要近年來，抗生素被大量應用在臨床及畜禽和水產(chǎn)養(yǎng)殖，用于疾病的預防治療及有機體的生長促進。但抗生素機體吸收差，水溶性強，常以活性形式(母體或代謝產(chǎn)物)隨人和畜禽排泄、水產(chǎn)養(yǎng)殖及制藥廢水排放持續(xù)進入環(huán)境，最終殘留于土壤和水體?？股卦诃h(huán)境中的持久性殘留和蓄積可導致微生物菌群耐藥等諸多生態(tài)毒性，嚴重影響人類健康和生態(tài)平衡。目前，在國內(nèi)外各類水體中經(jīng)常能檢出

2、ngL-gL污染級別的抗生素殘留?？股赜捎谄涮厥獾囊志驕缇阅?，可生化性極差，傳統(tǒng)的水和廢水處理技術(shù)一般無法對其有效去除。為控制其污染，有效的抗生素去除方法日益受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注。 目前關(guān)于水中抗生素去除方法的研究主要集中在高級氧化法、吸附法、膜分離技術(shù)及組合工藝等。其中基于自由基氧化的高級氧化技術(shù)得到廣泛關(guān)注，工藝一般選用03、H202，結(jié)合光照，或組合金屬及半導體光催化劑來實現(xiàn)，但該方法不僅成本高，條件苛刻，且在降解抗生素的過程中很難實現(xiàn)礦化，降解產(chǎn)生的中間代謝物常表現(xiàn)出比母體抗生素更強的生態(tài)毒性，應用受到限制。而吸附法，作為一種非破壞手段，常表現(xiàn)出低成本、易操作、污染物脫除率高且無高

3、毒性代謝物風險等優(yōu)點，成為環(huán)境污染物治理技術(shù)中最具應用前景的方法之一，而如何設(shè)計開發(fā)低成本高性能的吸附劑成為吸附處理水環(huán)境中抗生素類污染物的關(guān)鍵。開展新型高效經(jīng)濟吸附劑的研究，將對環(huán)境保護和人類的可持續(xù)發(fā)展具有非常重要的現(xiàn)實意義。關(guān)鍵詞：抗生素 吸附 活性炭 污染治理 類石墨烯1.1引文伴隨人類社會的不斷發(fā)展，環(huán)境污染問題在全球范圍內(nèi)日益加劇，其中水污染問題已成為人類經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的重要制約因素。1999年Daughton等提出藥品及個人護理用品(Pharmaceuticals and Personal Care Products，PPCPs)的環(huán)境污染和生態(tài)毒性問題，這類具有生物活性的新型污

4、染物逐漸引起國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。PPCPs包括藥品(如抗生素、消炎藥、鎮(zhèn)靜劑、降壓藥、激素、抗抑郁藥、抗癲癇藥、照影劑、防腐劑等)和個人護理用品(染發(fā)劑、香料、洗發(fā)水、沐浴液、防曬霜等)等數(shù)千種日常生活中大量使用的化學品。不同于傳統(tǒng)持久性有機污染物(Persistent Organic Pollutants，POPs)的難降解、生物蓄積和“全球循環(huán)”，大多數(shù)PPCPs的極性強、易溶于水而又不易揮發(fā)，在環(huán)境中主要通過水體傳遞并向食物鏈擴散，水環(huán)境往往成為PPCPs類污染物的主要儲庫。雖然PPCPs的的半衰期不是很長，但是由于大量頻繁地連續(xù)輸入，導致PPCPs不斷富集于自然界的水體或土壤中，呈現(xiàn)一種

5、“假持續(xù)”狀態(tài)，成為環(huán)境中的一種“虛擬持久性化學物質(zhì)”。全球各種水體：海洋、江河、湖泊、沼澤等地表水、地下水，甚至飲用水中均已檢測到此類污染物。盡管目前檢測出的濃度還比較低，一般在ngg-gL水平，但其對生態(tài)系統(tǒng)及人類健康導致的負面影響不容忽視。已知的PPCPs對環(huán)境帶來的內(nèi)分泌干擾和微生物耐藥等危害已對人們敲響警鐘?？股?，作為PPCPs這類新型污染物的主要組成之一，由于其大量廣泛地使用，目前己對環(huán)境尤其是微生態(tài)系統(tǒng)造成日益嚴峻的不良影響。越來越多的資料表明，自然界的一些細菌對抗生素的耐藥性比預期的要高得多。在世界范圍內(nèi)抗生素用量巨大，而且逐年遞增。我國每年抗生素原料生產(chǎn)量約21萬噸，成為抗

6、生素最大生產(chǎn)國。據(jù)統(tǒng)計全球每年生產(chǎn)的抗素除了用于人類疾病治療外，約有70還用于畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)?？股夭⒉槐粰C體完全吸收，約2575以原形母體或代謝物(共軛態(tài)、氧化產(chǎn)物、水解產(chǎn)物等)的形式隨糞便和尿液排入環(huán)境，且大多數(shù)仍具生物活性。此外，抗生素還通過水產(chǎn)養(yǎng)殖過程中的直接撒入以及生產(chǎn)過程中的污水排放等方式進入環(huán)境。雖然目前環(huán)境中殘留的抗生素還處在痕量水平，但長期持久性的暴露，將不可避免地對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康造成巨大影響。一般傳統(tǒng)的污水處理技術(shù)無法有效去除此類污染物，而倍受關(guān)注的高級氧化法又存在成本高、難控制、易產(chǎn)生高毒性代謝中間體、且處理痕量污染物能力差等缺陷。吸附法，作為一種非破壞性的物理技

7、術(shù)，不僅成本低、操作簡單、效率高，而且處理過程中無高毒代謝物風險，被認為是治理環(huán)境中痕量污染物技術(shù)中最具前景的有效手段之一。如何設(shè)計開發(fā)低成本、易合成的新型高效吸附劑并用于水中抗生素污染物的去除具有重要的研究價值。 本文就水環(huán)境中抗生素的污染現(xiàn)狀和治理技術(shù)進行了綜述，并重點介紹了吸附法在其污染治理中的應用。1.2水體抗生素污染現(xiàn)狀1.2.1抗生素及其使用 傳統(tǒng)意義上的抗生素(antibiotic)被定義為一種能夠殺滅微生物或抑制微生物生長的化合物。然而，廣義上抗生素則泛指為抗菌藥、抗病毒藥、抗真菌藥和抗腫瘤藥的總稱。大部分抗生素來源于微生物，是微生物代謝活動中產(chǎn)生的一類次級代謝產(chǎn)物，但也可以通

8、過人工化學方法半合成或全合成得到。自1940年青霉素應用于臨床以來，人類開始廣泛使用抗生素。目前抗生素的種類已達數(shù)千種，在臨床上常用的亦有數(shù)百種?？股乜梢园凑詹煌臉藴?如光譜特征、作用機制或化學結(jié)構(gòu))進行分類。例如，按化學結(jié)構(gòu)的不同可以將抗生素分為內(nèi)酰胺類、四環(huán)素類、氨基糖甙類、大環(huán)內(nèi)酯類、喹諾酮類、磺胺類等。目前抗生素已從起初的臨床抗感染擴展到現(xiàn)今約70以上用于農(nóng)業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)等領(lǐng)域?？股爻Ｍㄟ^抑制核酸代謝、蛋白質(zhì)合成或細胞壁合成，影響細胞膜結(jié)構(gòu)，或干擾細菌能量代謝等作用機制來抑制微生物生長或殺滅微生物。在臨床上，抗生素主要用于治療和控制感染性疾病。據(jù)不完全統(tǒng)計，我國臨床抗生素年使用率高達

9、70以上，人均年消耗量近140 g，在臨床用藥總量中占近30的比例，銷售額位于全球藥品市場第二位。在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，抗生素常用于防治病蟲草鼠等有害生物或調(diào)節(jié)植物生長，農(nóng)業(yè)抗生素的使用量目前約占生物農(nóng)藥總量的70，主要有殺菌劑阿米西達，殺蟲劑土霉素，除草劑阿維菌素，植物生長調(diào)節(jié)劑赤霉素等幾百種。此外，抗生素還被廣泛應用在畜牧和水產(chǎn)養(yǎng)殖，作為飼料添加劑，用以防治動物疾病、提高詞料利用率、促進畜禽生長等。僅畜牧養(yǎng)殖方面我國每年抗生素的使用量就約占抗生素總產(chǎn)量的50。近年隨著我國水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的迅猛發(fā)展，抗生素在水產(chǎn)養(yǎng)殖中的用量也逐年增多。1.2.2水體抗生素的來源及污染途徑由于抗生素類藥物具有在低濃度下選擇性

10、抑制或殺滅其它菌種微生物或腫瘤細胞的能力，因此，在人類感染性疾病的控制和動植物病蟲害的防治等方面抗生素占據(jù)著極其重要的地位。數(shù)年來，抗生素被頻繁大量使用，造成其在水中的殘留越來越多，對水的污染愈加嚴重。全球多種環(huán)境介質(zhì)尤其是水體環(huán)境中已頻繁檢測到該類化學藥品的殘留，而且殘留量呈顯著上升趨勢。環(huán)境中抗生素的來源及污染途徑主要見圖11。1.2.2.1醫(yī)用抗生素 喹諾酮類、磺胺類、p內(nèi)酰胺類和大環(huán)內(nèi)酯類等抗生素是常用的醫(yī)用抗生素。一方面，抗生素給藥后由于機體吸收差，約25"75以母體或活性代謝物的形式隨糞便和尿液排出體外，通過城市和醫(yī)院污水管網(wǎng)進入污水處理廠(WWTPs)處理(很難徹底清除

11、抗生素)后匯入地表水，繼而污染地下水，甚至再次經(jīng)由飲用水處理廠(DWTPs)而進入飲用水。另一方面，未使用的抗生素由于過期而隨意丟棄，將經(jīng)由垃圾填埋場的瀝濾而進入地下水、繼而污染地表水。這些水介質(zhì)中的抗生素都有可能由動植物攝入進入食物鏈繼而在環(huán)境中循環(huán)。1.2.2.2獸用抗生素 畜禽養(yǎng)殖或?qū)櫸镲曫B(yǎng)過程中常使用四環(huán)素類、喹諾酮類、青霉素類等抗生素以防治動物感染性疾病或促進動物生長。尤其是動物飼料中普遍摻入的AGP(抗生素生長促進劑)造成獸用抗生素的年均使用量已大大超過人類醫(yī)療領(lǐng)域且逐年升高。獸用抗生素主要隨禽畜糞便和尿液排出，然后以糞肥施用于農(nóng)田，隨農(nóng)田灌溉系統(tǒng)進入土壤環(huán)境，繼而通過徑流或瀝濾進

12、入地表水和地下水。此外，獸用抗生素也可由于畜禽體內(nèi)殘留而進入食物鏈。1.2.2.3水產(chǎn)養(yǎng)殖用抗生素和農(nóng)用抗生素隨著現(xiàn)代水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展，用于防治魚類疾病或促進魚類生長繁殖的抗生素用量逐年增大。水產(chǎn)養(yǎng)殖用抗生素主要有四環(huán)素類、氟喹諾酮類和磺胺類等，這些抗生素常通過混入飼料或直接投放而進入水體，或經(jīng)由魚類食用后隨排泄物排入水體并在底泥中蓄積，水產(chǎn)品體內(nèi)殘留的抗生素被人類或其他水生動植物攝入后進入食物鏈。研究發(fā)現(xiàn)，水產(chǎn)養(yǎng)殖中施用的抗生素僅2030被魚類吸收，7080將直接進入水體。此外，用于防治農(nóng)作物病蟲草鼠或調(diào)節(jié)生長的農(nóng)用抗生素(農(nóng)抗)也有很大一部分經(jīng)雨水淋洗或徑流進入水體，或由于農(nóng)作物內(nèi)表殘留經(jīng)

13、食用進入食物鏈。1.2.2.4抗生素制藥廢水 抗生素的制備方法主要有微生物發(fā)酵提取、化學合成和半合成三種方式，其生產(chǎn)過程中排放的廢水是環(huán)境中抗生素污染的另一重要來源?？股貜U水因含有多種難降解的生物毒性物質(zhì)和較高濃度的活性抗生素使其在WWTPs生化處理過程中因能抑制微生物生長而體現(xiàn)出頑固難生化降解的特性，加之抗生素生產(chǎn)過程中廢水排放的不連續(xù)性及較大的濃度波動，使降解處理難度進一步加大。因此，抗生素廢水雖經(jīng)過WWTPs處理但仍將以高活性、高毒性的形式進入地表水繼而污染地下水、飲用水、土壤或最終進入食物鏈。1.2.3水體抗生素的污染現(xiàn)狀 抗生素作為全球性的新生污染物，其對環(huán)境尤其是水環(huán)境的危害逐漸

14、引起世界范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注，其中環(huán)境中抗生素的殘留問題也成為國內(nèi)外的研究熱點。 1982年Watts等首次在英國某河流中檢測出大環(huán)內(nèi)酯類、四環(huán)素類和磺胺類抗生素，污染濃度達1g/L。自此之后，關(guān)于水體中抗生素污染物的檢測報道日益趨多，涉及的水體包含地表水、地下水、海水、飲用水、WWTPs 出水和醫(yī)院廢水等。此外，土壤、淤泥和動植物生物體內(nèi)也檢測出抗生素殘留。在不同水體中抗生素污染等級存在一定的差異，通常情況下，醫(yī)院廢水中抗生素的污染級別最高，可高達gL級別，而城市污水中污染濃度常為低gL級，地表水、海水和地下水則呈ngL級別的污染。此外，與農(nóng)業(yè)灌溉渠相通的河流內(nèi)抗生素殘留量明顯高于遠離農(nóng)業(yè)灌溉區(qū)

15、河流中的殘留量，且河底沉積物中的殘留量又高于上覆水。Brown等對美國新墨西哥州的數(shù)個醫(yī)院、宿舍區(qū)、乳制品廠和城市污水管道的23個污水樣品和3個格蘭德河地表水樣品檢測發(fā)現(xiàn)11種抗生素的殘留，58的樣品中至少檢測出1種抗生素，而25的樣品中殘留的抗生素多達3種或更多。其中，在醫(yī)院和城市污水中檢出的相對高濃度的氧氟沙星(355 ugL)對生態(tài)環(huán)境可能帶來的潛在基因毒性和抗生素耐藥風險尤其值得關(guān)注。Watkinson等分析澳大利亞3家醫(yī)院、5家廢水處理廠、6條亞昆士蘭東南部水域的河流和飲用水水庫中的水樣，結(jié)果發(fā)現(xiàn)28種抗生素的殘留。醫(yī)院污水中主要檢出內(nèi)酰胺類，喹諾酮類和磺胺類抗生素，濃度在001-1

16、45 mugL范圍；流入廢水處理廠的污水中抗生素濃度高達64 mug幾，經(jīng)處理后抗生素殘留量大大減少，抗生素的去除率平均能達80，但出水中仍有低ngL級別的痕量抗生素存在，部分抗生素的濃度能高達34 mugL，殘留的抗生素主要是大環(huán)內(nèi)酯類，喹諾酮類和磺胺類。6條河流的地表水(包含淡水，河口水，海水)中頻繁檢出的抗生素殘留一般在低ngL至2 mugL濃度范圍，殘留量的多少主要取決于廢水處理廠的處理能力。 Karthikeyan等檢測分析美國威斯康辛州的數(shù)個污水處理廠的出水，結(jié)果顯示處理后的排水中仍殘留有6種抗生素，按檢出頻率依次為：四環(huán)素和甲氧芐啶(80)>磺胺甲惡唑(70)>紅霉素

17、(45)>環(huán)丙沙星(40)>磺胺甲嘧啶(10)。我國是抗生素生產(chǎn)和消費大國，且對抗生素的生產(chǎn)和使用缺乏科學而嚴格的管理，抗生素的濫用現(xiàn)象非常嚴重，致使抗生素持續(xù)大量地排入環(huán)境。此外，由于我國許多地區(qū)污水處理設(shè)施不健全，污水處理效果不理想，甚至部分污水未經(jīng)處理就直接排入地表水。因此我國各類環(huán)境介質(zhì)中抗生素的殘留問題極其嚴重，殘留濃度普遍趨高。Luo等對我國的海河及其6條支流的水樣中12種抗生素進行分析發(fā)現(xiàn)，這12種抗生素(主要為四環(huán)素類、磺胺類、喹諾酮類和大環(huán)內(nèi)酯類)中磺胺類抗生素的檢出頻率(76100)和檢出濃度(24,-,385 ngL)均最高，且其中有8種抗生素均來源于畜牧和水

18、產(chǎn)養(yǎng)殖，養(yǎng)殖場附近水樣中抗生素的濃度達O1247 mugL，比當?shù)匚鬯幚韽S污水中的含量高12倍。1.2.4水體抗生素污染的危害水體中蓄積和殘存的抗生素將對生態(tài)環(huán)境和人類健康構(gòu)成長期的潛在危害。由于抗生素在醫(yī)療和畜禽養(yǎng)殖等領(lǐng)域廣泛而不合理地濫用，使其持續(xù)不斷地流入環(huán)境，在環(huán)境中造成生物蓄積和“假持續(xù)”污染。雖然目前水體中抗生素的殘留尚處于微量水平，但長期持久性地暴露，將對水生態(tài)環(huán)境和人類健康構(gòu)成潛在風險。水體中抗生素污染引發(fā)的不良影響主要體現(xiàn)為以下幾個方面：1.2.4.1對微生物生態(tài)系統(tǒng)的影響抗生素多為抗微生物藥物，能直接殺滅微生物或抑制其生長。水體抗生素的持續(xù)殘留將加劇微生物耐藥現(xiàn)象，并影響

19、微生物群落的組成，引發(fā)微生態(tài)失衡。一方面，病原微生物長期接觸抗生素后，將發(fā)生基因突變產(chǎn)生耐藥菌株，這些耐藥菌株通常體現(xiàn)出很強的耐藥性。具體體現(xiàn)在病原微生物對抗生素的敏感性下降或消失，抗生素在治療這些耐藥菌引發(fā)的疾病時療效降低或失效。其耐藥機制目前認為主要有酶促破壞，改變敏感靶部位或降低菌膜通透性等3種：耐藥菌中的耐藥因子可產(chǎn)生破壞抗生素或使之失去抗菌作用的酶，使抗生素在作用于菌體前即被破壞或失效；耐藥菌株因基因突變致使抗生素作用靶位的蛋白發(fā)生改變，使抗生素無法與之結(jié)合而失去抗菌活性；耐藥菌通過生成改變膜通透性的障礙物使抗生素無法轉(zhuǎn)入菌體或?qū)⒖股匾蜣卓棺饔枚\出體外，從而使抗生素藥效下降或消失

20、。由于抗生素的濫用使得環(huán)境水體中殘留的抗生素不斷蓄積，微生物長期暴露在含有抗生素的環(huán)境中將加劇抗生素耐藥菌的生成。當這些耐藥菌感染生物體后，只能通過增大抗生素的劑量或改用及聯(lián)用它種抗生素才可能實現(xiàn)理想療效，繼而致使更多數(shù)量或更多種類的抗生素釋放入環(huán)境，最終導致更多更強耐藥菌種的出現(xiàn)。水體中逐漸增多的抗生素殘留還可能通過飲用水或生物吸收富集入食物鏈，在食物鏈中惡性循環(huán)，進一步加劇耐藥性的產(chǎn)生。研究發(fā)現(xiàn)，人和動物體內(nèi)耐藥菌或耐藥因子向水體的擴散及水體中持續(xù)暴露的微量抗生素對菌群產(chǎn)生的耐藥性選擇都可能引發(fā)或加劇微生物耐藥。此外，耐藥菌株或其耐藥質(zhì)粒還可直接在各種水體或食物鏈中傳播，從而加重耐藥性的擴

21、散或發(fā)展。另一方面，環(huán)境水體中持續(xù)存在的抗生素還將影響微生物群落的組成，對微生態(tài)系統(tǒng)造成潛在風險。由于抗生素耐藥現(xiàn)象的出現(xiàn)，水體中不具耐藥性的菌株將被抗生素殺滅，使得這些菌株在環(huán)境中越來越少，而具有耐藥性的優(yōu)勢菌將逃脫抗生素的作用得以大量繁殖，耐藥菌感染生物體激發(fā)新型抗生素的研制，新型抗生素的大量廣泛使用又致使菌株進一步發(fā)生突變產(chǎn)生新的耐藥菌，從而使得微生物群落組成不斷發(fā)生改變，最終將導致微生態(tài)系統(tǒng)固有的平衡被打破而引發(fā)更嚴重的危害。1.2.4.2對人類健康的影響 水體中抗生素的污染將直接或間接地影響到人類的健康。具體體現(xiàn)為通過污染飲用水或動植物食品被人體攝入富集，直接引發(fā)過敏反應、三致毒性或

22、間接致使人體菌群失調(diào)及耐藥菌的傳入而引發(fā)潛在危害。由于污水處理系統(tǒng)的不完善及動植物養(yǎng)殖中抗生素的濫用致使抗生素在飲用水和動植物食品中造成蓄積和殘留，這些殘留的抗生素隨食物被人體攝入，繼而在人體中不斷積聚，有些將直接引起個體的過敏反應甚至食物中毒；有些則影響人體免疫系統(tǒng)降低免疫力；甚至研究發(fā)現(xiàn)部分抗生素還將引發(fā)致畸、致癌、致突變或內(nèi)分泌干擾等不良反應。例如，飲用水中檢出的一些喹惡琳類和硝基咪唑類抗生素可干擾動物體細胞有絲分裂，具潛在致畸、致癌、致突變風險。鏈霉素有誘發(fā)基因突變而致畸的危險。長期大量使用磺胺類抗生素(如磺胺二甲嘧啶)能誘發(fā)嚙齒類動物甲狀腺增生而引發(fā)腫瘤。水體中殘留的抗生素隨食物鏈持

23、續(xù)進入人體還將對人類消化道、口腔、呼吸道等系統(tǒng)中的正常菌群造成不良影響。這些系統(tǒng)中往往寄生有多種細菌，這些細菌相互制約維持著菌群的平衡。若長期接觸抗生素，敏感菌將持續(xù)被抑制或殺滅，而非敏感菌則不斷繁殖，從而造成菌群失調(diào)，某些致病菌(如腸道中的大腸桿菌)將趁機增殖而繼發(fā)感染。 此外，水體抗生素污染誘發(fā)的耐藥菌也可能隨飲用水或食物繼而轉(zhuǎn)入人體，給人類健康帶來威脅。1.2.4.3對水生動植物的影響抗生素污染物在水體中的長期殘存將對水生的動植物(如藻類、浮游動物、魚類和兩棲動物等)的生長繁殖甚至生存造成負面影響。大量研究顯示，藻類對抗生素的敏感性非常強，尤其是微藻類和藍綠類(如銅綠微囊藻)，水體中微量

24、抗生素的短期暴露就會影響這些藻類的生長。水中一些高等植物在長期接觸抗生素污染之后其生長也會受到影響。Brain等研究發(fā)現(xiàn)，抗生素能干擾葉綠素蛋白質(zhì)的合成，抑制水生高等植物浮萍圓瘤的生長，毒性表現(xiàn)最明顯的是氟喹諾酮類、磺胺類和四環(huán)素類抗生素。Martins等研究水體抗生素污染對水生野生動植物的生態(tài)毒性，考察環(huán)丙沙星對水生植物月牙藻和浮萍的生長影響，對浮游動物大型蚤的生存繁殖影響，以及對魚類中食蚊魚的生存影響。結(jié)果顯示，較高濃度環(huán)丙沙星的短期暴露對月牙藻和浮萍的生長毒性明顯高于大型蚤和食蚊魚，在此急性毒性實驗中食蚊魚未表現(xiàn)出急性毒性。此外，大型蚤的長期實驗數(shù)據(jù)顯示，低濃度環(huán)丙沙星的長期暴露對大型蚤

25、的生存繁殖造成了危害。雖然抗生素對魚類的直接危害不明顯，但是一些脂溶性強的抗生素會富集在魚類或兩棲動物體內(nèi)，對其造成長期的潛在毒性，并可能通過食物鏈而危及人類健康。1.3水體抗生素污染治理技術(shù) 隨著水體中抗生素污染水平的不斷升高，抗生素去除方法的研究引起了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。由于大部分傳統(tǒng)污水處理廠或飲用水處理廠并未設(shè)計專門針對廢水中強極性污染物的處理方法。因此，目前最經(jīng)濟可行的污染控制手段就是通過減少抗生素的日用量來減排。然而，除此之外，有效治理環(huán)境中抗生素的新技術(shù)和新方法的開發(fā)和應用也極其重要。目前水體中抗生素污染物的去除方法可以借鑒有機污染物的各種物理和化學處理技術(shù)，例如：化學氧化和生物降

26、解(破壞性方法)； 吸附、液相萃取和膜濾技術(shù)(非破壞性方式)等。具體方式的選用可以根據(jù)水中抗生素的污染水平和處理成本來選擇。1.3.1傳統(tǒng)水處理技術(shù) 傳統(tǒng)的水處理技術(shù)主要有生化處理、砂濾和凝結(jié)絮凝沉降等，這些方法被廣泛用在污水或飲用水處理廠來處理凈化水質(zhì)。1.3.1.1生化處理法 在生化處理系統(tǒng)中，活性污泥技術(shù)使用較為廣泛，該技術(shù)主要用于工業(yè)廢水的處理。該方法常采用有氧或厭氧方法在活性污泥池中通過調(diào)控溫度和化學耗氧量來實現(xiàn)有機化合物的降解或去除。由于廢水中許多高毒性的污染物對生化處理過程中使用的微生物有一定的抵抗性和毒性，因此，生化法在高濃度污染廢水處理方面受到了一定的限制。然而，這種方法在大

27、流量低濃污水的處理方面能發(fā)揮一定的作用。如果污染物對所選用的微生物的毒性非常低，那么生化法可以成為理想的廢水處理方法。 Xu等選取8種主要用于人類醫(yī)療的抗生素考察他們在我國南部珠江三角洲4家廢水處理廠的轉(zhuǎn)歸和消除情況，研究發(fā)現(xiàn)，這8種抗生素中有5種經(jīng)處理后仍被頻繁檢出，分別為氧氟沙星、諾氟沙星、羅紅霉素、紅霉素H20(紅霉素主要降解產(chǎn)物)和磺胺甲惡唑，他們的濃度在處理前后分別是101978 ngL和9,-2054 ngL，處理基本無效。此外，這5種檢出最頻繁的抗生素在這4家廢水處理廠的終端出水和淤泥中日總量在O5 g至828 g之間，每日的差異非常大。1.3.1.2砂濾法砂濾法是指采用顆粒介質(zhì)

28、(沙粒、煤炭、硅藻土、粒狀活性炭等)過濾去除廢水中的固體微粒尤其是懸浮性固體微粒的方法。較大顆粒一般可以通過過濾介質(zhì)孔隙截留的方式從廢水中脫除，然而，小粒子則需到達介質(zhì)表面，依靠粒子與過濾介質(zhì)產(chǎn)生的靜電引力、化學結(jié)合或吸附等作用實現(xiàn)脫除。Stackelberg等【53研究傳統(tǒng)飲用水處理技術(shù)對藥物的清除能力，發(fā)現(xiàn)顆粒活性炭的砂濾過程能實現(xiàn)53的藥物去除率，此過程主要通過吸附原理實現(xiàn)。砂濾法一般無法對污染物進行降解，隨著砂濾的進行，污染物在過濾介質(zhì)上不斷富集，當介質(zhì)中污染物濃度達到一定閾值后污染物有可能從介質(zhì)上脫離而對水造成再次污染。1.3.1.3凝結(jié)絮凝沉淀法 傳統(tǒng)的廢水處理技術(shù)中也常使用凝結(jié)絮

29、凝沉淀過程來凈化水質(zhì)。該方法一般采用在廢水中引入化學物質(zhì)來促進固體沉降，通過污染物沉淀或形成膠體而使污染物與廢水發(fā)生脫離。最常引入的化學物質(zhì)有石灰、明礬、鐵鹽和聚合物等。但這些技術(shù)都需要后續(xù)處理，以使凝結(jié)形態(tài)的污染物最終從廢水中去除。 Stackelberg等研究顯示傳統(tǒng)飲用水處理技術(shù)中凝結(jié)絮凝沉淀過程對藥物的凈化率僅15。 近10年來，多種傳統(tǒng)水處理技術(shù)已被用于環(huán)境介質(zhì)中抗生素污染物的治理。Vieno等研究河水中檢出的多種藥物在小規(guī)模飲用水處理廠的去除情況，研究發(fā)現(xiàn)，凝結(jié)沉降和快速砂濾后藥物的平均清除率僅有13，有效地消除過程發(fā)生在后續(xù)的臭氧氧化階段，而最后的兩級顆?；钚蕴繛V過對親水性強的環(huán)

30、丙沙星等濾除效果不理想。在整個處理過程中，大部分藥物能被清除至限定濃度以下，僅環(huán)丙沙星對各階段的處理不敏感，去除效果最差。由此可見，傳統(tǒng)的水處理技術(shù)對抗生素的去除效率很有限，正逐漸被其他更有效的新技術(shù)所取代。1.3.2氯化氧化法 因其低成本性，氯氣或次氯酸鹽被自來水廠頻繁地用于飲用水的殺菌消毒。氯氣或次氯酸鹽常在水的后續(xù)處理過程中加入，使飲用水在分配過程中保留一定的殺菌能力。然而，一些研究指出這種氯化處理法也可用作含藥廢水生化處理的預處理，將藥物氧化后提高含藥廢水的可生化性、降低毒性。氯化氧化法中使用的活性氯主要有次氯酸鹽(CIO一)、氯氣(C12)和二氧化氯(C102)。其中C10具有最高的

31、標準氧化電位(Eo-148 V)，其次是C12(Eo_136V)和C102(E0_O95 V)。當pH>4時，C12在水中能充分水解，這時主要的活性氯為HOCI和C10-155J。一般認為水處理過程中氯的主要活性形式為HOCl。HOCI具有強的氧化能力，可與有機化合物發(fā)生氧化反應或親電子取代反應。但是，當這些活性氯與芳香環(huán)、中性胺和雙鍵發(fā)生反應后會產(chǎn)生具有潛在致癌活性的鹵化有機化合物(例如，三鹵甲烷和鹵乙酸)。C102常被用來取代C10。和C12。C102氧化有機物后不會生成三氯甲烷，而且它在氧化微量污染物時選擇性很強，常通過自由基反應氧化降解有機污染物。Acero等考察pH對阿莫西林等

32、抗生素在氯化氧化過程中的影響，結(jié)果顯示阿莫西林在整個pH考察范圍(pH 312)均表現(xiàn)出較高的反應速率。Navalon等研究C102在青霉素、阿莫西林和頭孢羥氨芐這三種D內(nèi)酰胺類抗生素的氯化過程中的作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)抗生素的清除與C102的加入量呈正相關(guān)，因結(jié)構(gòu)差異青霉素與C102反應遲緩，而阿莫西林和頭孢羥氨芐因含對苯二酚和4取代苯酚結(jié)構(gòu)在中性及堿性pH條件下均與C102顯示出高活性。而且，與傳統(tǒng)的不加C102的氯化處理相比，用C102預處理后可以降低三氯甲烷產(chǎn)生的風險。然而，從已有的文獻研究中可以看出，氯化法一般僅能有效降解有機質(zhì)含量低的水中的抗生素，例如飲用水中的抗生素，而且其降解速度常受到

33、pH值的影響，在降解污染物時還容易生成潛在致癌毒性的氯代有機物。因此，這種方法已經(jīng)逐漸被高級氧化技術(shù)所取代。1.3.3高級氧化技術(shù) 由于抗生素對微生物的抑制作用，含抗生素的廢水在傳統(tǒng)生化處理過程中存在特有的“頑固性”，處理效果無法達到預期水平?；谧杂苫趸母呒壯趸夹g(shù)(Advanced Oxidation Processes，AOPs)，由于其突出的高活性和低選擇性，目前被廣泛用于環(huán)境中有機污染物的治理，在水體抗生素的降解方面亦發(fā)揮著重要的作用。 AOPs能產(chǎn)生大量的活性自由基，例如羥自由基(·0H)，·OH具有優(yōu)于傳統(tǒng)氧化劑的高標準氧化電位(E。_28 V)，在氧化降

34、解有機物方面體現(xiàn)出極強的優(yōu)勢。能產(chǎn)生高活性自由基的強氧化劑主要有臭氧(03)或過氧化氫(H202)，通常結(jié)合金屬或半導體催化以及UV光照可迸一步促進自由基的生成。高活性自由基在水中能與許多高分子有機物發(fā)生反應，并能引發(fā)和傳遞鏈反應進行，將高毒性難降解的有機大分子氧化分解為低毒、可生化降解、易消除的中間體，甚至徹底礦化為C02和H20。然而，AOPs在實際處理廢水過程中，常無法理想地實現(xiàn)污染物的完全礦化，有時降解生成的中間產(chǎn)物可能具有比母體污染物更強的毒性。目前常用于高效氧化降解水體污染物的高級氧化技術(shù)主要有化學氧化法、光催化氧化法、Fenton和類Fenton法、半導體光催化氧化法、電化學氧化

35、法以及組合聯(lián)用技術(shù)。工藝常選用03、H202，結(jié)合光照，或組合金屬及半導體光催化劑等來實現(xiàn)。1.3.3.1化學氧化法 化學氧化法是基于03、H202、C102、KMn04等氧化劑產(chǎn)生·OH等高活性自由基高效氧化降解環(huán)境中有機污染物的方法。降解效果可通過調(diào)節(jié)體系中氧化劑的種類、加入量、作用時間、體系pH和溫度等來控制。1.3.3.1.1 O3氧化 臭氧是一種能夠直接或間接氧化有機物的強氧化劑(E。=207 V)。一方面，臭氧分子可以直接與含有C=C雙鍵、芳環(huán)或氮、磷、氧、硫原子的目標化合物發(fā)生氧化反應，這種強選擇性的與親核分子發(fā)生的直接氧化不屬于AOPs。另一方面，臭氧可以通過在水中分

36、解形成羥自由基而間接引發(fā)氧化反應的產(chǎn)生(AOPs過程)。這種基于自由基引發(fā)的臭氧氧化技術(shù)由于其低選擇性在處理高波動性流量和污染物組成復雜的廢水過程中體現(xiàn)出極大的優(yōu)勢。然而，該技術(shù)在使用過程中也存在設(shè)備及維修成本高、能耗大等缺陷。此外，傳質(zhì)阻力也是臭氧氧化過程中的一個關(guān)鍵因素。該技術(shù)首先需要臭氧分子從氣相轉(zhuǎn)移到液相，然后再在液相中生成自由基進而引發(fā)氧化反應降解有機分子，而大多情況下，單位體積液相中臭氧消耗量很高。所以，臭氧分子從氣相向液相的傳質(zhì)速度常常直接影響有機物的降解效果及操作成本。此外，臭氧氧化的效率還受到液相體系中有機物、懸浮物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氯離子、pH條件和溫度等因素的影響。 多

37、項研究表，在含抗生素的廢水處理過程中引入臭氧，雖然COD去除率較高，但礦化率一般很低，即使延長處理時間也無法有效實現(xiàn)理想地礦化。抗生素的臭氧降解率與pH條件直接相關(guān)，降解率隨著pH的升高而增加，這主要是由于高的pH環(huán)境能促進臭氧在水中分解產(chǎn)生羥自由基。如果無法有效控制pH條件，例如羧酸增加使pH下降，反應過程將受到很大影響。在臭氧氧化降解抗生素過程中，如果無法徹底礦化，常會引入許多降解中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物的毒性或抑菌性有些低于母體抗生素，有些差異不明顯，而有些則被證實明顯高于母體。這些毒性的變化情況常常取決于被處理的對象抗生素的種類。為促進活性自由基的產(chǎn)生，常將臭氧結(jié)合UV光照、過氧化氫(H

38、202)或催化劑聯(lián)合用于有機廢水的氧化降解。1.3.3.1.2 03+UV UV光照可以促進03分子在水中分解產(chǎn)生H202。一方面，H202可以激發(fā)水中殘余03分解，誘導·OH生成；另一方面，H202可以直接被光解產(chǎn)生·OH。該技術(shù)中引入的UV光照既可以直接光解部分有機物，又可以使微量污染物分子更易受·OH的攻擊，促進氧化降解過程進行，提高降解的速度和程度。1.3.3.1.3 03+H202 為增加氧化降解效率，H202也可由外源直接加入03氧化過程，組成“03+H202”體系，其·OH產(chǎn)生機理與“03+UV”技術(shù)相同(其差異僅在于H202的來源不同)。

39、該技術(shù)可用于渾濁廢水的處理，少量H202的加入能促進污染物的去除(去除率可增加15)，并增加廢水的可生化性。然而，過量的H202可能成為自由基清除劑而不利于氧化過程進行。1.3.3.1.4 03+Hz02+UV 同時結(jié)合UV和H202的臭氧氧化技術(shù)將進一步促進污染物的高效降解，甚至提高礦化度。Epold等研究顯示，uV光照和H202可有效促進臭氧氧化過程，并最終實現(xiàn)磺胺甲惡唑的徹底降解。 綜上所述，臭氧氧化技術(shù)可應用于流速和成分波動較大的廢水的處理。然而，該技術(shù)受臭氧傳質(zhì)速率或水中溶解的臭氧量限制，與其他高級氧化技術(shù)相比，氧化劑用量較大。雖然污染物的降解率高，但礦化率低，導致處理后的廢水生態(tài)毒

40、性變化不大甚至毒性更高，且氧化過程pH依賴性極強，需較高的堿性環(huán)境。此外，該技術(shù)成本高、設(shè)備貴、能耗大。因此，該技術(shù)用于污水處理還不是很理想。1.3.3.2Fenton和類Fenton法 Fenton試劑自1890年提出，是過氧化氫(H202)和亞鐵離子(Fe2+)的混合溶液，具有很強的氧化性。Fenton氧化反應通常可以在均相和非均相兩種體系中實現(xiàn)，至今，最常用的是均相系統(tǒng)的Fenton氧化。在均相氧化過程中，F(xiàn)enton試劑由酸性介質(zhì)中的過氧化氫和鐵鹽催化劑(Fe2+Fe3+)構(gòu)成。在酸性條件下，H202被Fe2+Fe3+催化產(chǎn)生·OH，從而激發(fā)自由基鏈反應，氧化降解有機污染物。

41、 將UV光照或氧氣等引入傳統(tǒng)的Fenton試劑中形成的“類Fenton”法可有效增強氧化效率。該方法的氧化機理與傳統(tǒng)Fenton法極其相似。類Fenton法中UV光照的引入可以促進Fe2+的再生，并提高·OH的產(chǎn)量，而且·OH也可直接由H202的UV光解產(chǎn)生(速度較慢)。此外，將太陽光取代UV光照可以極大地降低成本。 影響Fenton和類Fenton法氧化能力的因素主要有pH、溫度、催化劑、H202和污染物濃度。其中，pH對該方法的氧化效果影響最大。當pH<3時，溶液中·OH產(chǎn)量很少，F(xiàn)enton氧化過程幾乎不發(fā)生。當pH>4時，溶液中活性Fe2+的再

42、生和·OH的形成均受到抑制，而且pH過高還將增強碳酸鹽和碳酸氫鹽離子對·OH的捕獲和清除。因此，F(xiàn)enton氧化的有效pH范圍極其狹窄。為克服這一缺陷，可以將催化劑固定，構(gòu)成非均相的Fenton氧化體系。這樣既可以有效擴大pH適應范圍又有利于催化劑的回收。此外，溫度升高一般有利于Fenton和類Fenton的氧化，然而溫度過高，可能使H202分解為02而降低·OH含量。H202的用量太多也會降低氧化降解效果。 Fenton和類Fenton法由于多方面的優(yōu)勢，例如試劑成本低、易得、無毒、H202易控制、環(huán)境安全等，在抗生素污染物治理方面得到了廣泛地應用。研究Fent

43、on試劑氧化降解阿莫西林的結(jié)果顯示，在最佳條件：H202、鐵和阿莫西林用量分別為255、25和105 mgL情況下，25 min可實現(xiàn)阿莫西林的完全降解，15 min阿莫西林可礦化371711。比較Fenton法和類Fenton法去除磺胺噻唑的研究表明，192 mgmolL Fe2+和1856 mgmolL H202構(gòu)成的Fenton法與Fe2+、H202用量較低(分別為157、1219 mgmolL)的UV-類Fenton法比較，磺胺噻唑降解率在8 min后均達90左右，但60 min后的TOC去除率Fenton法僅30，類Fenton法則達75，由此說明，類Fenton法的效果優(yōu)于Fent

44、on法。此外，為降低成本，用太陽光取代UV光的類Fenton法研究越來越多。Trovo等用太陽光類Fenton法催化降解去離子水介質(zhì)和海水介質(zhì)中的磺胺甲惡唑，結(jié)果顯示磺胺甲惡唑在兩種介質(zhì)中的降解中間產(chǎn)物和礦化率明顯不同，在去離子水中磺胺甲惡唑用光Fenton處理后對大型虱的生物毒性從85降到20，而海水介質(zhì)中的磺胺甲惡唑盡管礦化率有45，但對費氏弧菌的毒性卻從16增加到86。 綜上所述，類Fenton法的降解效果似乎優(yōu)于Fenton法，但類Fenton法不適用于高有機質(zhì)含量廢水的處理，例如高COD的城市污水、醫(yī)院污水和制藥廢水等，原因可能是由于廢水的渾濁阻礙了光的透過而影響了催化效果。而Fen

45、ton法雖然降解率和礦化率較低，但在處理此類廢水時可能更具優(yōu)勢。總之，F(xiàn)enton和類Fenton法主要適用于處理低COD含量的水體，而不適用于處理高離子濃度水體(例如海水)，因為C1。、N03、C032-和HC03"等離子都是·OH的捕獲劑。此外，pH的調(diào)控也是Fenton和類Fenton法在應用過程中的關(guān)鍵。1.3.3.3光解法 光解是由自然或人造光源引起的化合物分解或離解的過程，常分為直接和間接光解兩種。直接光解主要為有機化合物吸收UV光或與水介質(zhì)中物質(zhì)發(fā)生反應的自降解。間接光解則是由光敏物質(zhì)(·O、·OH和·02H等自由基)催化誘導的光

46、降解p6I。間接光解中的這些自由基可由水體中的腐殖質(zhì)或無機物誘導產(chǎn)生，也可由外源引入的H202或03產(chǎn)生。盡管直接和間接光解可同時發(fā)生，但通常間接光解是有機污染物降解的主要途徑。 光解效果主要取決于目標化合物的光譜吸收、光照強度和頻率、H202或03加入量以及廢水類型等。只有光敏物質(zhì)才會在光作用下發(fā)生降解。天然水體中存在的多種物質(zhì)可抑制也可促進光解過程，水體中有機質(zhì)由于對自由基的捕獲將抑制光解，而水體中的腐殖質(zhì)或金屬離子等則可促進氧化提高光解效率。此外，單一的光照降解通常比結(jié)合H202、03或光催化劑的光解技術(shù)效果差。在處理自然水體中抗生素方面，自然光(陽光)誘導的光解被認為比人為UV光引發(fā)的

47、光解更具應用前景。 LopezPenalver等用UV和UV+H202技術(shù)降解水中四環(huán)素，單一UV誘導的氧化降解速度很慢，而引入H202的uV光解效果明顯提高，四環(huán)素溶液的 TOC含量和中間產(chǎn)物的毒性均降低。Trovo等研究磺胺甲惡唑在不同水介質(zhì)中的光解效果及降解產(chǎn)物毒性。海水介質(zhì)中磺胺甲惡唑的降解速率比去離子水介質(zhì)中的速度低，在模擬自然光源照射下磺胺甲惡唑全部降解，但降解的中間產(chǎn)物毒性明顯增加，對大型虱的繁殖抑制從60增加到100。相比上述其他高級氧化技術(shù)而言，光解法對含抗生素污染物的水體處理效果不是很好，目前該方法主要用于含光敏污染物以及低COD值的河水和飲用水的處理。1.3.3.4半導體

48、光催化技術(shù)半導體光催化技術(shù)來源于二氧化鈦(Ti02)電極上光誘導水分解現(xiàn)象。研究發(fā)現(xiàn)，發(fā)光的半導體粒子可以催化大量有機或無機化合物的氧化還原反應。半導體光催化的氧化降解反應通常需要滿足三個基本要素： 催化光敏表面(例如，具代表性的無機半導體Ti02)； 光能量源； 合適的氧化劑。該技術(shù)的關(guān)鍵在于半導體在人造或自然光源下的激活。半導體光催化劑具有特殊的能帶結(jié)構(gòu)，即在價帶和導帶之間存在一個禁帶(帶隙)，當吸收的光子能量高于帶隙能量時將促進價帶電子向?qū)Оl(fā)生帶間躍遷，伴隨產(chǎn)生光生電子(e一)和價帶空穴(h+)。價帶空穴具極高氧化潛能，可使吸附于半導體表面的水分子或氫氧根離子氧化生成·OH。

49、另外，產(chǎn)生的光生電子被溶液中半導體表面的溶解氧捕獲而產(chǎn)生超氧自由基(·02。)，·02一繼而轉(zhuǎn)變成H202，H202同樣可以捕獲電子而再次產(chǎn)生·OH。高活性的·OH繼而使吸附于半導體表面的化合物被氧化降解或徹底礦化。半導體光催化劑誘導的氧化降解可分為五個主要步驟：反應物由液相轉(zhuǎn)移至催化劑表面；催化劑吸附反應物；在吸附相中發(fā)生氧化降級反應；降解產(chǎn)物從催化劑表面脫附；降解產(chǎn)物脫離催化劑表面進入液相。其氧化機制目前認為不完全是由單一羥自由基引發(fā)的氧化，其他氧自由基也可能同時存在并發(fā)揮著作用。光催化過程主要受到催化劑種類和濃度、光照波長和強度、pH和溶液介質(zhì)等因

50、素影響。 在工業(yè)應用過程中該方法雖然有以自然條件下的陽光作為光源的優(yōu)勢但仍存在廢水中不溶性顆粒對光透過的阻礙及后續(xù)光催化劑的回收困難等缺陷。廢水處理后粉末狀光催化劑回收費時、成本高、有時濾除不完全，若將粉狀半導體光催化劑固定則可克服此缺陷。理想的光催化劑固定材料需要滿足以下條件：對光催化劑有強的粘附力，高比表面積，對污染物有強的吸附作用，不影響光催化活性，易從液相移除等。目前研究的固定材料主要有玻璃、硅膠、金屬、陶瓷、聚合物、沸石、鋁粘土和活性炭等。然而光催化劑固定系統(tǒng)也存在一些缺陷，例如相比傳統(tǒng)粉狀光催化劑而言其有效比表面積減少及傳質(zhì)限制等。研究顯示，Ti02可以光催化氧化奧索利酸并使其降解

51、為更易氧化、無抗菌活性、低毒的代謝中間產(chǎn)物。外源引入H202的“UV+H202+Ti02"光催化體系可有效降解水中阿莫西林、氨芐西林和氯唑西【83】?？梢姽庹T導的鍶摻雜pBi203光催化降解四環(huán)素，120 min四環(huán)素降解912，毒性降低906，比直接光解(毒性降低70)和Ti02光催化降解(毒性降低80)體現(xiàn)出更強的環(huán)境友好優(yōu)勢 從污染物的去除效率來看，半導體光催化降解技術(shù)對有機質(zhì)含量低的水體(河水、地下水和飲用水)的處理似乎很有前景。然而，盡管該技術(shù)已研究數(shù)十年且已有大量文獻報道，但還未實際應用于水或污水的處理。1.3.3.5電化學法電化學法因方法有效、適應性強、能耗低、易操作和

52、清潔等優(yōu)勢廣泛用于環(huán)境有機污染物的處理。電化學氧化降解技術(shù)可分為直接氧化和間接氧化兩種。在電化學直接氧化降解過程中，其氧化反應常發(fā)生在含電解質(zhì)溶液的陽極端(石墨、Ti02、鈦合金、釕或銥氧化物、摻硼金剛石等)，污染物首先被吸附于陽極表面，然后通過陽極的電子交換直接被降解。間接的電化學氧化降解則是以溶液中的電活性物質(zhì)為媒介，在電極和污染物之間傳遞電子而氧化降解污染物，其常用的電活性媒介有金屬氧化還原對A92+、Fe3十、Ce4+和Mn3+等，或強氧化劑H202、03、過硫酸鹽、過碳酸鹽、過磷酸鹽和氯等。直接還是間接的電化學氧化過程主要由電極材料、實驗條件和電解質(zhì)組分來決定，但均要避免電極的污染。

53、直接的電化學氧化反應常取決于電極的催化活性、污染物向陽極活性部位的擴散速率和所用電流強度，而問接的電化學氧化過程則主要取決于二級氧化劑在溶液中的擴散速率、溫度和pH條件。Oturan等選用不同的陽極和陰極材料考察電化學氧化法和電化學Fenton法降解四環(huán)素的效果，結(jié)果顯示在電化學氧化過程中選用碳氈陰極比不銹鋼陰極效果更好，選用鈦基摻硼金剛石電極為陽極在電化學氧化和電化學Fenton兩種體系中均表現(xiàn)出極高的氧化和礦化能力，四環(huán)素溶液的TOC去除率均達98。Miyata等選用TiIr02電極降解畜牧養(yǎng)殖廢 水中的四環(huán)素類抗生素，反應6 h后藥物濃度從100 mgL下降到06 mgL。電化學氧化法在

54、處理高抗生素含量廢水或高COD制藥廢水等有毒廢水方面可能體現(xiàn)出優(yōu)勢。然而，目前該方法的實際應用還局限于低流量廢水的處理。此外，電反應器的高成本也限制了其應用。1.3.4膜分離技術(shù) 基于高效截留性能的膜分離技術(shù)被廣泛用于廢水的深度處理。該技術(shù)通常不會使污染物降解或消除，而是直接依靠膜的截留能力使污染物從水中分離富集于膜表面或內(nèi)孔中。目前常用的膜分離技術(shù)有反滲透、納濾、超濾等。1.3.4.1反滲透反滲透技術(shù)常用于水中大分子或離子的去除。在選擇性半滲透膜的一側(cè)施加壓力，該壓力克服因膜兩測溶液濃度差而產(chǎn)生的滲透壓，使水從含污染物的高濃度一側(cè)向純水一側(cè)轉(zhuǎn)移，從而實現(xiàn)水的凈化。該技術(shù)可有效去除水中的絕大部

55、分離子，但在去除有機污染物方面還存在一定的局限。選擇性半滲透膜是反滲透技術(shù)的關(guān)鍵之一，該膜一般只允許水透過而不允許離子或大分子透過。反滲透膜的化學性質(zhì)和物理結(jié)構(gòu)(孔隙率、機械強度等)直接決定了膜的特性及反滲透的效果。反滲透技術(shù)中的反滲透膜必需能耐受化學或微生物的侵蝕，具足夠的機械強度，在較長時間使用過程中能保證結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定等。常使用的主要是聚合物膜。反滲透技術(shù)在能耗上僅需一個電動水泵，無需熱能，構(gòu)造簡單，能量利用率高。然而，其反滲透膜易被污染或損壞，膜還可能被氧化劑氧化。相較其他水處理技術(shù)，反滲透的分離過程緩慢，處理時間長。多孔的反滲透膜可以有效截留大分子，在分離大分子抗生素方面效果很好，但小分

56、子的抗生素常需要較小的膜孔徑，而膜孔徑的減小易造成膜通量下降，濾過壓力增加，此外，小分子物質(zhì)還可能引起膜的堵塞。因此，反滲透技術(shù)在實際應用時常用活性炭過濾器等來輔助。 Gholami等用反滲透技術(shù)處理合成類制藥廢水中的氨芐西林和阿莫西林，通過響應面試驗分析pH、溫度、抗生素濃度等因素對分離效果的影響，結(jié)果顯示反滲透法對兩種抗生素的去除率均達95，分離機制主要是多孔膜的尺寸排阻效應。1.3.4.2超濾、納濾 基于超濾膜或納米膜分離的超濾、納濾也常用于水中污染物的凈化。超濾法以超濾膜為過濾介質(zhì)，以膜兩側(cè)的壓力差為驅(qū)動力，用于濾除水中膠體大小的污染物或顆粒，其超濾膜常密布許多細小微孔，小分子物質(zhì)一般

57、無法被濾除。納濾法則以納米膜為過濾介質(zhì)，以膜一側(cè)施加的介于反滲透和超濾之間的壓力為驅(qū)動力，用于濾除水中納米級顆?；蚍肿恿繛閿?shù)百的有機小分子。超濾膜和納濾膜常因含羧酸或磺胺基團而荷電，因此，水中的離子(無機鹽或解離的有機物)也可由靜電作用被濾除。超濾和納濾的濾過機理主要有膜表面機械篩分、膜孔尺寸排阻、以及膜表面和膜孔的吸附等。與反滲透相比，納濾和超濾對單價離子(Na+、K+、C1等)和分子量低于200的有機物濾除效果較差，但對二價或多價離子及分子量大于200的有機物則具有 較高的脫除率。Derakhsheshpoor等合成的高滲透性聚丙烯納濾膜可有效截留制藥廢水中阿莫西林。Zhao等選用四種納濾膜濾除廢水中螺旋霉素，考察操作因素對濾除效果的影響，結(jié)果表明，增加操作壓力可同時提高膜通量和螺旋霉素截留率，溫度提高僅有利于流量提高，廢水中陰陽離子的存在對螺旋霉素的濾除有競爭抑制作用，各種陽離子的抑制能力M92+>Ca2+>K+，各種陰離子的抑制作用N03一>CI一>S04二。1.3.4.3反滲透、納濾和超濾聯(lián)用 反滲透、納濾