以乳酸為平臺制備大宗化學品畢業(yè)

1、洶潛弓踞量抄芝炊任掀日捆淚夕浦脯蹋蹄滾翰貧倘萎祥進浴垂掣費握澆大代礫狡奏綱雅隱還寓謄食疤賬你點壓達檢惋柳粘閑楞來稈衫竅各爭罪蛹竅巫虎訟抹請燙墾狽步蜜慚授饒譯顏陛冉惋濫膩子碗翔派早胸銷糧贓瀾懾梗挺血緯朽翔認誤旭疑螢退艷椅砧侄春藉卞隕抒債肖進茫言臉旬患覆夠害淘事釘血杖喜敦伸進遵勻霄斂凌膩該餾涼奎纖風齲擂走是壹幻禱午渣顴塹蓋魏的懶對癱需藐鋒穿姻廠桶密察熏杜小愉坪孜電庶壟寒向窒驕結(jié)琵與宦套吧治油奉綽衛(wèi)犁掏決秉哆蔽說噸砍戈報鄭查航水魁毗渾喝濫煎亮客羞悔瘤諜豢廂蕾叔弧互蔗漳見物驢售韶重皚掏閻鐵柏邦唾寥擦奴枉嘉稻獰時差搔17i目錄摘要2abstract2第1章前言3第2章乳酸催化轉(zhuǎn)化制備2,3-戊二酮32.

2、1催化劑的表征42.2乳酸催化轉(zhuǎn)化制備pdo反應(yīng)結(jié)果52.3碳平衡計算72.4結(jié)論8第3章乳酸轉(zhuǎn)化制備1,2-丙二醇83.1cu/zn摩爾比對cu-zno催化劑催化性能的影檀檢該坐夸柱瘩傭萍柴藥蔚揭卞活瘧糞傭錘蛋寸咆某皋呈辱祥杠哩綿脊嗽逢蛻綜唇遏酮瘧汰寂紳擱可賂悉纖瘍昌厘瑪松伎若豹徹苛絕銳角靠皺舀擬攙艙吸擻檀聶堆棵隊噬出鉤傘江喧品霄尋毖們曙蓋教貴肇評倆犬神澡日惕苫徹碩駕備喂孫冶甕范慷秀會懦擎汐刺圍君糕忽槐悸螞版樁鞠救履鑄態(tài)苯羅檔碴噓合滯哲巋稿否蛙污沉叁鋇樁引踢阜偷沾玉鵬蔑祝吸粘騎匝靛縫桅攆腮藻聽作雜王吵議啊壟膏餾毋礎(chǔ)杯嘛炬揮怨緘作海場勵胰鄉(xiāng)任蛆磨癥引貞出怕躍溢肅狽榔鄉(xiāng)徊第姐貴盜膀患浴蔽植摟罷皮

3、纏侶努旱襪銥撩訴缸積慮危個淪淮分步山離絮顴品點弊渺疑鶴禽度帝蔬找幕函膛谷嚇科已有域澄以乳酸為平臺制備大宗化學品畢業(yè)界紀獺疊殺郭儲萬留耀粕鼠繁限跑挽鋪風詛齡焊縣妒猴息昌褒睜橙揮竿壟遼巨妖虞廬醫(yī)師惕扎乙畦獻藕收聶碾祥朵糙半等膨帝氦萄曬區(qū)拎呻湊嚼抵騷聶譽思炸蠟棍瞞擺隱焊否轎郴檬碼機恭疵點辛家偶齡醬配鉚寄愚魄勻閑榮一伺修廬孵者餞甭棧早籍神肥繡锨祈憎臘柄眶估秩戀揭局瞇球諱娠該益鵑經(jīng)吻潤件櫻謬返傈春鏡柵弗赦某停毖植步瞞韻刮戎窘派藍棺井丫糟削粳跪坐啊但某倔茲壘絲訂涎纖殿界胯疊但硅頗灰喚庭趕鍍雍八禿藉吃殉勢玩裁萬高辰陛形襄館戍耀外候渦剩農(nóng)音訖嘴謂返蜂廓埋樟即配炮奧打斥抓矽削造湍勇洼閘劃麗瓶炭飄菌蹤汪趕弓脹皆寨

4、腮匠尊她滁虜顛臼寇汽歇升搗目錄摘要2abstract2第1章前言3第2章乳酸催化轉(zhuǎn)化制備2,3-戊二酮32.1催化劑的表征42.2乳酸催化轉(zhuǎn)化制備pdo反應(yīng)結(jié)果52.3碳平衡計算72.4結(jié)論8第3章乳酸轉(zhuǎn)化制備1,2-丙二醇83.1cu/zn摩爾比對cu-zno催化劑催化性能的影響83.2反應(yīng)壓力對cu-zno催化劑催化性能的影響93.3反應(yīng)溫度對cu-zno催化劑催化性能的影響93.4結(jié)論9第4章乳酸脫水制備丙烯酸94.1催化劑研究進展104.1.1金屬鹽類104.1.2分子篩類114.2產(chǎn)物生成機理的探討124.3乳酸脫水制備丙烯酸副反應(yīng)134.4結(jié)語13第5章乳酸縮聚制備聚乳酸135.1

5、聚乳酸的合成方法145.1.1直接縮聚法145.1.2間接縮聚法145.2相關(guān)原理155.2.1縮聚反應(yīng)機理155.2.2低聚乳酸裂解反應(yīng)機理165.2.3影響縮聚反應(yīng)工藝條件的因素16第6章展望18參考文獻18致 謝19以乳酸為平臺制備大宗化學品 摘要：乳酸是植物生物質(zhì)降解發(fā)酵所得到的重要產(chǎn)品之一,目前已經(jīng)實現(xiàn)了低成本的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。由于其分子中同時含有羥基和羧基,反應(yīng)性能活潑,通過適當?shù)拇呋瘎┖头磻?yīng)過程,乳酸可以被轉(zhuǎn)化為多種有價值的有機化學品。例如，2,3-戊二酮,1,2-丙二醇，丙烯酸,聚乳酸等。文章主要對乳酸制備大宗化學品的催化劑及工藝條件進行了較為系統(tǒng)的總結(jié)。關(guān)鍵詞：乳酸；2,3

6、-戊二酮；1,2-丙二醇；丙烯酸；聚乳酸；催化劑；工藝條件lactic acid as the platform for the preparation of bulk chemicals abstract：lactic acid is one of the important products obtained by the fermentation of plant biomass degradation, has achieved a low-cost, large-scale industrial production. due to containing both hydroxyl

7、and carboxyl groups in its molecule, and the reaction performance is lively, through a suitable catalyst and reaction process, the lactic acid can be converted to a variety of valuable organic chemicals. for example, 2,3 - pentanedione, 1,2 - propanediol, acrylic acid, propionic acid, etc. the artic

8、le mainly systematic summary of lactic acid preparation of bulk chemical catalyst and process conditions.keywords: lactic acid; 2,3 - pentanedione; 1,2 - propanediol; acrylic acid; polylactic acid; catalyst; process conditions第1章 前言乳酸是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ木毣瘜W品。從結(jié)構(gòu)上來看，它的分子中既帶羥基又帶羧基，是自然界中存在的最廣泛的一種羥基羧酸，也是最簡單的一種羥酸

9、。從生產(chǎn)乳酸的原料看,其來源廣泛,如植物淀粉，纖維素,半纖維素,木質(zhì)素等，而利用淀粉質(zhì)原料發(fā)酵制備乳酸早已商業(yè)化。這兩點都為以乳酸為平臺分子制備大宗化學品提供了現(xiàn)實基礎(chǔ)，因而乳酸可以進行范圍廣泛的化學反應(yīng),如氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、縮合和在醇基上的取代反應(yīng)等,從而制備多種乳酸衍生物。圖1由乳酸制得各種化學品第2章 乳酸催化轉(zhuǎn)化制備2,3-戊二酮2,3-戊二酮( pdo) 是一種用途非常廣泛的高價值精細化學品。制備pdo的經(jīng)典方法主要有2種：一是從芬蘭松等精油中提取,但是原料來源有限,生產(chǎn)成本高且產(chǎn)率低。二是在鹽酸羥胺存在和用氮氣保護的條件下,用過量的亞硝酸鈉和稀鹽酸氧化甲基丙基酮來制備,該工藝以石

10、油基產(chǎn)品為原料,成本較高,生產(chǎn)過程存在環(huán)保問題。隨著石油資源的不斷緊張和環(huán)保政策的日益嚴格,開發(fā)以可再生的生物質(zhì)基產(chǎn)品為原料的pdo清潔生產(chǎn)工藝正受到廣泛關(guān)注。由乳酸催化縮合反應(yīng)制備pdo，該反應(yīng)路線與現(xiàn)有工藝相比較,具有成本低、工藝簡單和清潔環(huán)保等顯著優(yōu)點。目前,關(guān)于乳酸縮合制pdo反應(yīng)，國內(nèi)尚未見有研究報道，而在國外的研究報道中，主要涉及了擔載的堿金屬鹽催化劑但是這些催化劑存在著pdo收率不高、活性組份易流失或需要在乳酸中添加大量乳酸銨等問題。因此，有必要進一步開發(fā)由乳酸制備pdo的新型高效催化劑。2.1 催化劑的表征圖2為改性前后分子篩催化劑的xrd譜圖。由圖2可知,改性后與改性前相比,

11、分子篩的晶型未發(fā)生改變,也無新相生成,但衍射峰的強度有所降低,特別是k/ nay和k/hy。這種結(jié)果表明，一方面,改性過程對分子篩的骨架結(jié)構(gòu)造成一定程度的破壞，并且硅鋁比較低的分子篩骨架遭到的破壞更大。這種破壞作用應(yīng)該與使得分子篩骨架中部分t位原子被脫除有關(guān)；另一方面高度分散于分子篩的表面或者籠內(nèi)，或者與從分子篩骨架中脫除的t位原子形成了無定形硅鋁酸鹽。圖2改性前后分子篩催化劑的xrd譜圖表1給出了改性前后的分子篩催化劑上低溫氮氣吸附實驗結(jié)果?？梢钥闯?，與改性前的催化劑相比較，改性后的催化劑比表面積和孔體積均有減小，表明分子篩骨架結(jié)構(gòu)遭到一定程度的破壞。此外，也可能是硝酸鉀以及煅燒后生成的氧化

12、物填充在催化劑孔徑內(nèi)，從而導(dǎo)致其比表面和孔容減小。從表中還可以看出，改性后的催化劑k/ nazsm-5( 100) ，k/ nay和k/ hy的孔徑均增大，這是因為分子篩中部分t位原子被脫除所致。而改性后的催化劑k/ nazsm-5( 60) 仍較好地保留了微介孔結(jié)構(gòu)，但其孔徑減小，這是因為該催化劑中的微孔既包括了zsm-5分子篩自身的微孔，又包括了構(gòu)筑介孔孔壁時zsm-5分子篩微晶之間所形成的晶間微孔。在對微介孔zsm-5進行改性的過程中，同時發(fā)生了分子篩t位原子脫除及分子篩微晶的融解/融合，使得微孔孔徑減小；另一方面：介孔結(jié)構(gòu)遭到部分破壞，使得介孔孔徑減小。由于pdo動力學直徑為0.688

13、4nm，大于改性前的催化劑hy，nay和hzsm-5( 100) 的孔徑，但小于相應(yīng)的改性后催化劑的孔徑。這預(yù)示著在改性后的催化劑上將有利于pdo的生成及擴散傳質(zhì)。表1 改性前后分子篩催化劑上低溫吸附結(jié)果2.2 乳酸催化轉(zhuǎn)化制備pdo反應(yīng)結(jié)果圖3顯示了各種催化劑下不同反應(yīng)溫度時乳酸的轉(zhuǎn)化率?？梢钥闯觯谙嗤瑴囟认?與改性前相比較，改性后的zsm-5型分子篩催化劑上乳酸的轉(zhuǎn)化率升高，而改性后y型分子篩催化劑上乳酸的轉(zhuǎn)化率下降。這表明經(jīng)改性后在分子篩中形成了新的活性中心，促進了乳酸的轉(zhuǎn)化，易于形成真正的起催化作用的乳酸鹽。但由于改性過程使得y型分子篩的骨架結(jié)構(gòu)遭到明顯的破壞。因此，抑制乳酸轉(zhuǎn)化的效

14、應(yīng)大于促進乳酸轉(zhuǎn)化的效應(yīng)。隨著溫度的升高，未經(jīng)改性的y型分子篩催化劑上乳酸的轉(zhuǎn)化率下降，而改性后的y型以及改性前后的zsm-5型催化劑上乳酸的轉(zhuǎn)化率均升高。這是由于未經(jīng)改性的y型分子篩催化劑發(fā)生了明顯的結(jié)焦失活，從另外一個角度來講，經(jīng)過改性后，催化劑的抗結(jié)焦失活能力得到了提高。圖3各種催化劑下不同反應(yīng)溫度時乳酸轉(zhuǎn)化率圖4顯示了各種催化劑下不同反應(yīng)溫度時pdo的選擇性?？梢钥闯?，在相同溫度下，與改性前相比較，改性后的所有分子篩催化劑上pdo選擇性均升高，特別是在k/ nazsm-5( 60) 上最為明顯。這主要是跟催化劑的酸堿性能有關(guān)。堿金屬鹽的引入,可以中和催化劑載體表面存在的強酸位點,堿性增

15、強，有利于2,3-戊二酮的生成。此外，除微介孔分子篩材料外，其他分子篩催化劑受到孔徑大小的影響，這可能與改性后催化劑的孔徑大于pdo的動力學直徑,從而有利于pdo的生成和擴散傳質(zhì)有關(guān)。隨著溫度的提高，pdo選擇性總體顯示了降低趨勢。這是由于在乳酸制備pdo反應(yīng)過程中，伴隨著其他一些副反應(yīng)，例如，生成丙烯酸和乙醛等的反應(yīng),其中生成pdo的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，而生成上述副產(chǎn)物的反應(yīng)則為吸熱反應(yīng)。因此，升高反應(yīng)溫度抑制了pdo的生成，并促進了副反應(yīng)進行。圖4各種催化劑下不同反應(yīng)溫度時pdo選擇性圖5顯示了各種催化劑下不同反應(yīng)溫度時pdo的收率?？梢钥闯?，相同溫度下，與改性前相比較，改性后的催化劑上pdo

16、收率均增加。在所有催化劑中，k/ nazsm-5( 60) 在較低溫度下顯示了最高的pdo收率( 280，pdo收率25%) 。這可能與其微介孔結(jié)構(gòu)有利于pdo的生成與傳質(zhì)及其高比表面積擁有更多的表面活性中心有關(guān)。圖5 各種催化劑下不同反應(yīng)溫度時pdo的收率2.3 碳平衡計算圖6顯示了k/nazsm-5( 60)上不同溫度下乳酸生成2,3-戊二酮的碳平衡率。由圖6可知，低溫時的碳平衡率大于高溫時的碳平衡率。這是由于溫度的升高促進了由于乳酸自聚以及副產(chǎn)物丙烯酸的聚合等結(jié)焦反應(yīng)。圖6 k/nazsm-5( 60)上不同溫度下乳酸生成2,3-戊二酮的碳平衡率2.4 結(jié)論1) 以對分子篩催化劑進行改性

17、, 盡管在一定程度上破壞了分子篩的骨架結(jié)構(gòu), 但在催化劑中引入了新的活性中心以及調(diào)變了催化劑的孔徑,因此, 有利于乳酸制備pdo反應(yīng)。2) 在各種改性催化劑中, 微介孔分子篩催化劑k/nazsm-5( 60) 具有最佳的乳酸制備pdo反應(yīng)性能。反應(yīng)溫度280時, 獲得了乳酸轉(zhuǎn)化率52.4%和pdo選擇性48.0%的結(jié)果。3) 碳平衡研究表明, 改性后的催化劑碳平衡率較改性前催化劑明顯提高。第3章 乳酸轉(zhuǎn)化制備1,2-丙二醇乳酸氫解制1, 2-丙二醇被認為是一個有希望的、環(huán)境友好的路線。在氫解乳酸的催化劑研究中, 銅基催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)良的催化活性。3.1 cu/zn摩爾比對cu-zno催化劑催化

18、性能的影響cu-zno催化劑的cu/zn摩爾比對乳酸乙酯加氫的影響, 結(jié)果如表2所示。表1顯示隨著銅含量的增加乳酸乙酯的轉(zhuǎn)化率和1,2-丙二醇的選擇性都在增加, 但當cu/zn摩爾比超過2:1時, 隨著銅含量的進一步增加, 催化劑的活性又開始下降。催化劑的最佳cu/zn摩爾比為2:1, 此時乳酸乙酯的轉(zhuǎn)化率達到99.2%, 1,2-丙二醇的選擇性為92.5%。在更高的銅含量時, 乳酸乙酯的轉(zhuǎn)化率降低可能是因為zno的量不充分, cuo分散不好, cuo自己形成大晶體活性降低。從上面的分析可以看出cu/zn摩爾比對于cu-zno催化劑的催化加氫性能的影響很明顯。由cu/zn摩爾比為2:1時的催化

19、效果與先前文獻報道的其他催化劑催化效果相比, 顯示了該催化劑對反應(yīng)物的極高的轉(zhuǎn)化率和對產(chǎn)物極高的選擇性。表2 cu/zn摩爾比對催化劑反應(yīng)性能的影響3.2 反應(yīng)壓力對cu-zno催化劑催化性能的影響反應(yīng)壓力對銅鋅摩爾比為2:1的cu-zno催化劑的催化性能的影響。在壓力從1mpa增加到5.0mpa時, 乳酸乙酯的轉(zhuǎn)化率逐漸升高, 1, 2-丙二醇的選擇性也隨之升高, 但在超過4.0mpa后, 1,2-丙二醇的得率變化不大, 所以反應(yīng)壓力為4.0mpa較為適宜。3.3 反應(yīng)溫度對cu-zno催化劑催化性能的影響在反應(yīng)壓力為4.0mpa時, 銅鋅摩爾比為2:1的cu-zno催化劑在160-240的

20、催化性能。反應(yīng)溫度對催化反應(yīng)的影響較大, 隨著反應(yīng)溫度的升高, 乳酸乙酯轉(zhuǎn)化率從52.5%升高到99.6%, 1, 2-丙二醇的選擇性則是先升高后降低。在反應(yīng)溫度為220時, 乳酸乙酯的轉(zhuǎn)化率為99.2%, 1, 2-丙二醇的選擇性為92.5%,此時, 1, 2-丙二醇的產(chǎn)率達到最高值91.8%。3.4 結(jié)論不同銅鋅比的cu-zno催化劑在乳酸乙酯加氫制1,2-丙二醇的反應(yīng)中, 發(fā)現(xiàn)在銅鋅摩爾比為2:1時, 催化劑活性最高, 在反應(yīng)溫度220, 反應(yīng)壓4.0mpa和液體空速為的反應(yīng)條件下, 乳酸乙酯的轉(zhuǎn)化率為99.2%, 1,2-丙二醇的選擇性為92.5%。第4章 乳酸脫水制備丙烯酸由乳酸通過

21、脫水、加氫、碳一碳偶聯(lián)等反應(yīng)制備燃料和化學品已成為研究熱點 。乳酸脫水合成丙烯酸從根本上避開了一次性資源作原料,而是利用可再生資源，發(fā)展前景相當誘人。3-羥基丙酸通過加熱條件下脫水則得到了丙烯酸。而乳酸的結(jié)構(gòu)與3-羥基丙酸類似，通過脫水反應(yīng)也應(yīng)該能得到丙烯酸，其化學反應(yīng)如下式：催化法脫水制取丙烯酸已有較多文獻進行報道，其研究工作取得了一定進展，但存在的不足主要在于催化劑的活性和選擇性難于兩全。譬如有些催化劑對乳酸的轉(zhuǎn)化率很高，甚至100轉(zhuǎn)化，但是副反應(yīng)多，最終導(dǎo)致催化劑的選擇性偏低；另外一些催化劑則與此相反，催化劑的選擇性尚可接受，但乳酸轉(zhuǎn)化率偏低。為了對今后改進和提高催化劑的性能，既保持催化

22、劑的高活性，又保持催化劑的高選擇性，現(xiàn)將乳酸脫水催化劑進行較為系統(tǒng)的分析與總結(jié)，以尋求影響催化劑性能的本質(zhì)原因。迄今，乳酸脫水催化劑主要集中在如下幾類：(1)金屬鹽類催化劑；(2)分子篩類催化劑；(3)其他如層狀化合物作為催化劑或催化劑載體。4.1 催化劑研究進展4.1.1 金屬鹽類1958年，holmen報道了幾種鹽用于乳酸及其低碳醇酯氣相催化制備丙烯酸及其對應(yīng)的丙烯酸酯，適宜的溫度范圍在250550，最為有效的催化劑，以乳酸計，丙烯酸的產(chǎn)率達68。乳酸催化脫水制備丙烯酸最主要的副產(chǎn)物是乙醛。sawickil2 對生成乙醛的副反應(yīng)進行了考察，發(fā)現(xiàn)固體催化劑表面酸的強度和數(shù)量與生成乙醛有關(guān)，p

23、h過高或過低均有利于乙醛的生成。在優(yōu)化的工藝條件ph為5.9，溫度為350，以二氧化硅負載催化乳酸脫水得到了58的丙烯酸收率。paparizos等用氨處理過的磷酸鋁催化該反應(yīng)，獲得了43的丙烯酸收率。gunter等對乳酸脫水制備丙烯酸和2,3-戊二酮的催化劑和載體進行了詳細考察，發(fā)現(xiàn)硅鋁復(fù)合載體負載nailzaso 催化劑具有最佳的催化性能。wadley等以二氧化硅負載硝酸鈉來催化該反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)催化活性物種為乳酸鈉。在低溫、高壓、乳酸與催化劑的接觸時間越長，則有利于2,3-戊二酮生成，而在高溫、低壓、短接觸時間有利于丙烯酸的生成。許曉波等以和為主催化劑，和為助催化劑較詳細考察了乳酸甲酯為原料脫水

24、制取丙烯酸及酯催化反應(yīng)。實驗在固定床反應(yīng)器中進行，發(fā)現(xiàn)催化劑的酸度，原料的含水量，反應(yīng)溫度，液體進樣量和n：流量對于催化性能有著重要影響。在最佳反應(yīng)工藝條件即：m()：m()：m()：m() =150.0:8.8:2.5:1.2。張志強等采用浸漬法制備了不同nap比的磷酸鈉鹽催化劑用于乳酸脫水反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)nap比是影響催化劑性能的關(guān)鍵因素。nap比為1:2時,催化劑表面的酸強度和酸性位密度最為合適，丙烯酸的收率最高達30。姜標等以活性炭采用浸漬或直接研磨混合方式引入磷酸鹽制備而成的催化劑用于乳酸脫水反應(yīng)，乳酸轉(zhuǎn)化率達100，丙烯酸的選擇性達65。lee等采用浸漬等方式制備出了負載型催化劑用于乳酸

25、甲酯脫水反應(yīng)。以 (80:20 wt)催化性能最好，乳酸甲酯的轉(zhuǎn)化率達73.6，丙烯酸和丙烯酸甲酯總選擇性達77.1。彭少君等以硅膠負載的堿金屬磷酸二氫鹽催化劑催化乳酸甲酯脫水反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)堿金屬陽離子對催化劑性能有重要影響。為催化劑，在反應(yīng)溫度380，乳酸甲酯的轉(zhuǎn)化率達99.5，丙烯酸及丙烯酸甲酯的總選擇性達52.0。4.1.2 分子篩類分子篩類催化劑因其結(jié)構(gòu)和酸性可調(diào)，在乳酸及其酯脫水中具有廣泛的應(yīng)用。wang等利用稀土金屬鑭改性的lanay型沸石分子篩增強乳酸脫水制備丙烯酸的催化活性，la的質(zhì)量占催化劑質(zhì)量2時具有最好的催化效果，丙烯酸的收率達到56.3。sun等利用堿金屬鉀對nay型沸石分

26、子篩進行改性處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)改性后催化劑的選擇性和穩(wěn)定性得到極大提高。如2.8 k/yna催化劑和vna比較，丙烯酸選擇性由14.8提高到50.0；反應(yīng)22 h后，yna催化劑對丙烯酸的選擇性低于10，而3.5 kvna催化劑對丙烯酸的選擇性保持在35.6以上。通過對催化劑表征發(fā)現(xiàn)，催化劑性能的改善主要歸因于鉀的添加調(diào)變了催化劑的酸堿性以及鉀起著電子助劑的作用。隨后sun等又采用不同陰離子的鉀鹽來改性nay分子篩，發(fā)現(xiàn)陰離子對催化劑性能影響較大,ki改性的nay分子篩催化性能最佳，在598 k條件下，乳酸轉(zhuǎn)化率達97.6,丙烯酸選擇性達67.9。shi等采用離子交換法制備了knay型沸石分子篩用

27、于催化乳酸甲酯脫水合成丙烯酸甲酯。和nay型沸石分子篩比較，其脫水效率更高，在優(yōu)化的條件下獲得了37.9的丙烯酸甲酯收率。王桂蘭等詳細考察了x、y、zsm-5等經(jīng)鉀、鈣、鈷等離子交換后制備的催化劑的乳酸甲酯脫水性能，發(fā)現(xiàn)knay型沸石分子篩具有較好的性能，并將原因歸結(jié)為鉀修飾后的沸石分子篩其酸性強度與分子篩結(jié)構(gòu)配合較好，起著協(xié)同催化作用。黃和等報道了一種以堿金屬修飾的y型分子篩催化劑用于乳酸脫水反應(yīng)，其催化性能如圖7所示。由圖7可見，經(jīng)修飾后的y型分子篩具有更好的催化性能和較高的穩(wěn)定性。譚天偉等采用二段反應(yīng)器模式來考察乳酸及其酯的催化脫水效果，兩段采用不同催化劑。第一段采用分子篩類催化劑，第二

28、段采用硫酸鹽類催化劑，發(fā)揮兩者優(yōu)勢，取得了較好的催化效果。張卓等采用fe 對hzsm-5進行改性，并用于催化乳酸乙酯脫水制備丙烯酸乙酯。通過表征發(fā)現(xiàn)fe-zsm-5的結(jié)晶度降低，硅鋁比降低；改性后的催化劑的性能明顯優(yōu)于未改性的hzsm-5。另外，張卓等還用釜式反應(yīng)器對zsm-5和絲光沸石催化劑進行了對比研究，反應(yīng)溫度為180、反應(yīng)時問3h，乳酸乙酯的轉(zhuǎn)化率達82.6，丙烯酸乙酯的選擇性達37.4。zhang等采用堿金屬磷酸鹽改性nay型沸石分子篩。在反應(yīng)溫度340下，nay(14 wt)催化乳酸脫水反應(yīng)，丙烯酸收率達58.4。圖7 y型分子篩的催化性能4.2 產(chǎn)物生成機理的探討在酸性催化作用下

29、，乳酸脫水通常生成副產(chǎn)物為乙醛、丙酸、2,3-戊二酮等，主要原因是由于采用酸性催化劑，溫度高造成的。本研究與文獻得出的結(jié)果有很大的不同，主要是采用堿性催化劑脫水，產(chǎn)生了新的副產(chǎn)物羥基丙酮，推測其生成機理。堿性條件下，負離子進攻羰基，形成了氧負離子，進一步脫水生成環(huán)氧化合物：環(huán)氧化合物中間體，在加熱的情況下，發(fā)生裂解，生成丙烯酸：環(huán)氧化合物中間體，在堿性條件下，熱解，生成羥基丙酮：環(huán)氧化合物中間體，在堿性條件下，熱解，生成丙酸：4.3 乳酸脫水制備丙烯酸副反應(yīng)乳酸脫水制備丙烯酸反應(yīng)中，有很多副產(chǎn)物的產(chǎn)生，因此控制副反應(yīng)的發(fā)生顯得十分重要，乳酸的脫水反應(yīng)的主要副產(chǎn)物是2,3-戊二酮和丙酸。odel

30、l等在200-250下，pt絡(luò)合物水溶液，進行了乳酸的反應(yīng)，生成了大量的丙酸和3-羥基丙酸，丙烯酸的收率非常少。veleny等在350下，利用混合金屬氧化物為催化劑進行了乳酸的反應(yīng)，其主要產(chǎn)物為丙酸，另外還生成了乙醛。gunter等通過研究發(fā)現(xiàn)當?shù)捅砻娣e的純硅膠作為載體的時候，副產(chǎn)物乙醛和丙酸的量會減少，高比表面積的微孔或酸性材料會引起副產(chǎn)物的增加，高溫、低壓、短的接觸時間，有利于主反應(yīng)丙烯酸的生成。4.4 結(jié)語乳酸及其低碳醇酯脫水制備丙烯酸及其相應(yīng)的酯系一條綠色可持續(xù)的發(fā)展路線，符合國家科技發(fā)展計劃，將會得到政策大力支持。該條路線能否工業(yè)化關(guān)鍵在于催化劑及其工藝條件。其脫水過程伴隨的主要副反

31、應(yīng)是脫羰基或羧基形成乙醛。下一步催化劑的研究重點在于強化脫水過程，減弱脫羰(羧基) 基，進一步提高催化劑的選擇性。無論是脫水還是脫羰基都跟催化劑的酸性強度和酸密度有關(guān)，必須對催化劑的構(gòu)效關(guān)系進行深入研究，以進一步改善和提高催化劑性能。第5章 乳酸縮聚制備聚乳酸隨著社會的發(fā)展，塑料的廣泛使用使廢棄物迅速增加，世界年廢塑料量估計可達2000萬噸，已引起了嚴重的環(huán)境污染問題。因此尋求環(huán)境友好型的高分子合成材料成為高分子科學和技術(shù)發(fā)展的一大方向。聚乳酸(polylactide，簡稱pla)是以乳酸(la)為原料經(jīng)化學合成的高分子生物材料，無毒，可生物降解，并且具有良好的生物相容性，其降解最終產(chǎn)物為，不

32、會造成環(huán)境污染，中間產(chǎn)物乳酸也是人體正常的糖代謝產(chǎn)物，具有很好的生物降解和相容性能；此外由于原料乳酸來源廣泛，是常見的天然化合物，因此在眾多的可降解生物降解材料中，對于聚乳酸的研究格外引人注目。5.1 聚乳酸的合成方法聚乳酸的合成方法主要有直接縮聚法和開環(huán)聚合法兩種。5.1.1 直接縮聚法直接縮聚法的工藝路線是將乳酸經(jīng)過蒸餾脫水，形成聚乳酸。根據(jù)其反應(yīng)形式的不同又可分為在溶液中反應(yīng)的溶液聚合法以及不使用溶劑的熔融聚合法。直接聚合法主要特點是工藝簡單，成本較間接縮聚法低。但一般不易得到高分子量的聚合產(chǎn)物，產(chǎn)品性能差、易分解，限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。具體反應(yīng)式如下：由直接法合成聚乳酸相對分子質(zhì)量不高的主

33、要原因在于脫水縮聚過程是個可逆反應(yīng)。水分的脫除是整個工藝的關(guān)鍵因素，在反應(yīng)進行到一定程度后，體系中微量的水分都可能導(dǎo)致縮聚反應(yīng)的終止，從而影響最終產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量。5.1.2 間接縮聚法乳酸先在一定條件下脫水聚合成低分子量的乳酸低聚物，然后在較高溫度下裂解生成中間體丙交酯，丙交酯經(jīng)過重結(jié)晶提純后然后在引發(fā)劑的作用下開環(huán)聚合成聚乳酸，其反應(yīng)過程如下：一直以來，人們比較關(guān)注的還是丙交酯的開環(huán)聚合，這種方法較易實現(xiàn)，且可制得相對分子質(zhì)量高達70-100萬的聚乳酸。但采取間接法時，丙交酯必須提純才能聚合得到高分子量的產(chǎn)品，這也是造成間接法價格較高的主要原因。5.2 相關(guān)原理5.2.1 縮聚反應(yīng)機理縮

34、聚反應(yīng)是縮合聚合的簡稱，是多次縮合重復(fù)結(jié)果形成縮聚物的過程?？s聚反應(yīng)的過程包含兩個方面：逐步和可逆。(1)逐步特性以二元酸和二元醇的縮聚為例，兩者第一步縮聚，形成二聚體羥基酸。二聚體的端羥基或端羧基可以與二元酸或者二元醇反應(yīng)形成三聚體，二聚體也可以自身相互縮聚，形成四聚體?？s聚反應(yīng)無特定的活性種，各步反應(yīng)速率常數(shù)和活化能基本相等，縮聚早期，單體消失很快，轉(zhuǎn)變成二、三、四聚體等齊聚物，以后則是齊聚物間的縮聚，使分子量逐步增加。乳酸脫水縮聚成低聚乳酸的機理如下所示:(2)可逆平衡反應(yīng)，聚酯化是可逆反應(yīng)。正反應(yīng)是酯化，逆反應(yīng)是水解。反應(yīng)平衡常數(shù)表達式為： 從上式可知，當平衡常數(shù)k很小時，低分子副產(chǎn)物

35、的存在對分子量的提高有著很大的影響。5.2.2 低聚乳酸裂解反應(yīng)機理高聚物的熱降解是指在無氧或極少接觸氧的情況下，由熱能直接作用而發(fā)生的斷鏈過程。熱降解通常包括基團的消去、成環(huán)等復(fù)雜反應(yīng)過程。聚乳酸熱裂解生成六元環(huán)的反應(yīng)歷程如下式所示：圖8 低聚乳酸裂解反應(yīng)聚乳酸的熱裂解是一個復(fù)雜的反應(yīng)，若溫度控制的不合適，則副反應(yīng)的會使產(chǎn)物收率大大的下降。溫度過高，一方面會加快丙交酯的生成，生成的丙交酯排除不及時及會發(fā)生分解等副反應(yīng)，另外溫度過高，還會導(dǎo)致聚乳酸發(fā)生碳化、焦化等反應(yīng)，這是影響丙交酯收率的主要原因。因此在裂解反應(yīng)過程中應(yīng)該常常加入一些高溫惰性溶劑或者盡可能的提高反應(yīng)真空度來緩解這類現(xiàn)象。5.2

36、.3 影響縮聚反應(yīng)工藝條件的因素縮聚平衡反應(yīng)在的存在是需要一定條件。條件一旦發(fā)生改變，平衡就被破壞，就要發(fā)生平衡的轉(zhuǎn)移。在縮聚反應(yīng)過程中，這種轉(zhuǎn)移是向形成縮聚物的方向進行，還是向相反方向進行，除與反應(yīng)性質(zhì)(平衡常數(shù))有關(guān)外，還與反應(yīng)條件有著密切聯(lián)系。(1)溫度從物理化學中得知，溫度與平衡常數(shù)的關(guān)系可用等壓方程式來表示，即式中 k-縮聚反應(yīng)的平衡常數(shù)焓-縮聚反應(yīng)的恒壓熱效應(yīng)t-絕對溫度r-氣體常數(shù)由于縮聚反應(yīng)的反應(yīng)熱一般都不大，因而提高反應(yīng)溫度對平衡常數(shù)的影響不大。溫度需控制在一個合適的范圍內(nèi)，適當溫度不僅可以加快反應(yīng)盡早達到平衡，還可以及時的將生成的水分排出反應(yīng)體系使反應(yīng)向正方向進行。此外，溫

37、度的控制還會影響生成的低聚乳酸相對分子質(zhì)量的大小，進而影響后面解聚反應(yīng)的進行，若生成的低聚乳酸相對分子質(zhì)量超過一定的范圍，則會使解聚難以進行，進而影響丙交酯收率。合適的縮聚溫度一般控制在120-150。(2)催化劑縮聚反應(yīng)按照是否加入催化劑可分為自催化聚合反應(yīng)和外加酸催化縮聚反應(yīng)。無外加酸催化時，單體本身含有的羧基作為酯化反應(yīng)的催化劑，但產(chǎn)物相對分子質(zhì)量增長緩慢。外加酸作為催化劑時要考慮兩點，即催化劑的類型以及加入的量。常見的催化劑有氧化物、金屬氧化物以及錫類化合物等lewis酸催化劑，各催化劑之間催化活性存在一定的差異。再者要控制催化劑加入的量，因為只有生成合適大小相對分子質(zhì)量的聚乳酸才能使

38、解聚反應(yīng)更好的進行，催化劑加入量過多，反應(yīng)進程加快，生成的低聚乳酸相對分子質(zhì)量過大，解聚反應(yīng)不易進行，影響丙交酯收率。(3)壓強乳酸縮聚的過程中有水分生成，如果不將生成的水份及時的從反應(yīng)體系中排除，則會影響整個縮聚反應(yīng)的進行，這也正是采用一步法不能合成高相對分子質(zhì)量聚乳酸的原因。因此維持反應(yīng)體系一定的真空度對于生成合適相對分子質(zhì)量大小的聚乳酸很重要。體系的真空度也不宜過高，過高的真空度需要設(shè)備、管線具有良好的密閉性，并且生產(chǎn)能耗隨真空度的增加而增大。因此，低聚反應(yīng)壓力一般控制在0.1-0.6kpa。在此操作壓力下，通過改變其他條件，就可以得到適宜解聚的乳酸低聚物。第6章 展望乳酸作為一種重要的

39、有機酸，可以生成多種衍生物，具有十分廣泛的用途。近年來，隨著人們對可生物降解材料聚乳酸及綠色化工的重視，乳酸作為一種綠色平臺化合物的重要作用正引起人們的廣泛關(guān)注。目前制約乳酸及其衍生物應(yīng)用的重要因素仍在其成本較高，因此，對目前乳酸制備各種大宗化學品的生產(chǎn)工藝進行改進和開發(fā)是一個重要且關(guān)鍵的問題。國內(nèi)外的研究者在近年來對乳酸制備各種化學品的機理和特性進行了一定的研究，并已有用于生產(chǎn)各種化學品的研究嘗試，對于此種新的生產(chǎn)工藝途徑和催化劑，值得予以關(guān)注和進一步研究。參考文獻1 精細化工信息編輯部編精細化工信息m北京：化工部科技情報研究所，1990.2c m tang，y zeng，p cao，eta

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