Cu(Ⅰ)(C12H8N2O)2Cl2配合物的水熱合成及表征

1、Cu()(C12H8N2O)2Cl2配合物的水熱合成及表征摘要：通過實(shí)驗(yàn)合成2，2-聯(lián)苯二酸，并以2，2-聯(lián)苯二酸和鄰菲羅啉為配體，以銅離子為中心離子，通過水熱合成制備了Cu ()(C12H8N2O)2Cl2微晶粉體，.通過元素分析、IR等方法對(duì)配合物進(jìn)行了表征,并通過TG進(jìn)行分析。對(duì)該配合物的熱穩(wěn)定性及熱分解機(jī)理做了初步探討.。論文關(guān)鍵詞：水熱合成,2,2-聯(lián)苯二酸,1,10-鄰菲羅啉,銅配合物近年來隨著科學(xué)技術(shù)發(fā)展對(duì)材料品質(zhì)和性能的要求越來越高以及目前的強(qiáng)關(guān)聯(lián)無機(jī)固體的研究孕育著新概念、新理論和新材料。具有特殊光、電、磁性質(zhì)及催化性能的無機(jī)材料合成、制備與組裝以及結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系研究的突

2、破,導(dǎo)致新物種和新材料的出現(xiàn),甚至?xí)?dòng)新的產(chǎn)業(yè)革命。新型無機(jī)化合物及功能材料的大量開發(fā),主要依賴于新的合成途徑、合成技術(shù)與相關(guān)理論的發(fā)展。水熱合成法，簡(jiǎn)稱水熱法，屬液相化學(xué)的范疇，是無機(jī)合成化學(xué)的一種重要方法。水熱法是指在密封的壓力容器中，以水或其他液體作為介質(zhì)（也可以是固相成分之一），在高溫（大于100）高壓（大于9.81MP）等條件下制備無機(jī)化合物晶體或粉體的一種化學(xué)合成方法， 水熱法主要有溫差法，降溫法（或升溫法）及等溫法。水熱法適合生長(zhǎng)熔點(diǎn)較高，具有包晶反應(yīng)或非同成分熔化，而在常溫下又不溶于各種溶劑或溶解后即分解且不能再結(jié)晶的晶體材料。水熱合成是在密閉條件下, 100250范圍內(nèi)和由

3、此產(chǎn)生的壓力下,從可溶性或部分不溶性的反應(yīng)前體一鍋反應(yīng)(one-pot reaction)組裝出最終產(chǎn)物.從反應(yīng)機(jī)理上講,水熱反應(yīng)的機(jī)理符合溶液成核模型.在這種較為極端的反應(yīng)條件下,水的黏度降低從而使擴(kuò)散過程得到加強(qiáng),使溶劑對(duì)固體組分的萃取和晶體生長(zhǎng)變成可能1,5-8。一般而言，水熱合成反應(yīng)溫度在25100之間的稱為低溫水熱合成反應(yīng);反應(yīng)溫度在100200之間的稱為中溫水熱合成反應(yīng);反應(yīng)溫度在200以上的稱為高溫水熱合成反應(yīng)。在水熱法中，液態(tài)或氣態(tài)是傳遞壓力的媒介，在高壓下，絕大多數(shù)反應(yīng)物都能部分溶解于水，促使反應(yīng)在液相或氣相中進(jìn)行，是無機(jī)合成與材料處理的一種有效方法2。在水熱合成中裝填度起著

4、重要的作用。水熱合成中裝填度(FC)，是指反應(yīng)混合物密閉反應(yīng)釜空間的體積分?jǐn)?shù)。它在水熱合成實(shí)驗(yàn)中極為重要，填充度一定時(shí)，反應(yīng)溫度越高，晶體生長(zhǎng)速度越大。因此在實(shí)驗(yàn)中我們既要保持反應(yīng)物處于液相傳質(zhì)的反應(yīng)狀態(tài)，又要防止由于過大的裝填度而導(dǎo)致的過高壓力。實(shí)驗(yàn)上，為安全起見，裝填度一般控制在6080%之間，80%以上的裝填度在240時(shí)壓力有突變2。本實(shí)驗(yàn)采用填充度為752-13。當(dāng)然，水熱法也有其局限性，由于水熱反應(yīng)在高溫高壓下進(jìn)行，因此對(duì)高壓反應(yīng)釜進(jìn)行良好的密封成為水熱反應(yīng)的先決條件，這也造成水熱反應(yīng)的一個(gè)缺點(diǎn):水熱反應(yīng)的非可視性。只有通過對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的檢測(cè)才能決定是否調(diào)整各種反應(yīng)參數(shù)。前蘇聯(lián)科學(xué)院s

5、hobnikov結(jié)晶化學(xué)研究所的Popolltov等人在1990年報(bào)道2了用大塊水晶晶體制造了透明高壓反應(yīng)釜，使得人們第一次直接看到了水熱反應(yīng)過程，實(shí)現(xiàn)根據(jù)反應(yīng)隨時(shí)調(diào)節(jié)條件的理想。另外，水熱法往往只適用于氧化物功能材料或少數(shù)一些對(duì)水不敏感的硫化物的制備處理，而對(duì)于其他一些對(duì)水敏感(水解、分解、氧化等)的化合物的制備則不適用，這些問題需要通過非水溶劑熱合成技術(shù)來解決。2,2-聯(lián)苯二甲酸(2,2-Diphenicacid，簡(jiǎn)稱聯(lián)苯酸或H2dpa)含有兩個(gè)羧基，因而是很好的電子對(duì)給予體，用它做配體可以合成很多配合物，但是可能因?yàn)閮蓚€(gè)羧氧集團(tuán)位阻效應(yīng)，配合物很難合成；鄰菲羅啉的兩個(gè)氮原子上有孤對(duì)電子，

6、可以提供給具有空軌道的金屬離子，從而形成配位鍵.從理論上講，鄰菲羅啉分子中的三個(gè)苯環(huán)可以在同一個(gè)平面上1,3-10。鄰菲啰啉（Phen）能與Cu（II）、Fe（II）、Co（II）、Ni(II)、Ru（II）和Eu（II）等形成的配合物是潛在的光、電、磁材料11。在目前的晶體結(jié)構(gòu)報(bào)道中，以2，2，聯(lián)苯二甲酸這種位阻極大的分子和鄰菲啰晽共同作為配體與金屬離子組裝得到配合物晶體的報(bào)道很少，于是我們就擬采用一種位阻及大的分子2，2聯(lián)苯二甲酸為配體，和鄰菲啰晽共同與銅離子合成配合物晶體。通過合成這樣的配合物來研究形成大位阻分子作為配體長(zhǎng)成晶體的適宜條件，如溫度，酸度等等12-14。同時(shí)還要對(duì)合成的晶體

7、進(jìn)行初步表征，以此來進(jìn)一步對(duì)該晶體的一些微觀狀態(tài)進(jìn)行了解，從中得到一些有關(guān)大位阻分子作為配體的有價(jià)值的結(jié)論。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑與儀器1.1.1儀器2400 型元素分析儀 美國(guó)PE公司EQINOX55型紅外光譜儀(KBr壓片)德國(guó)布魯特公司NETZSCHSTA449C型熱分析儀 德國(guó)NETZSCH公司1.1.2試劑碳酸氫鈉 分析純西安化學(xué)試劑廠氫氧化鈉分析純西安化學(xué)試劑廠五水硫酸銅分析純西安化學(xué)試劑廠亞硝酸鈉 分析純北京化工廠鄰氨基苯甲酸化學(xué)純天津試劑廠氯化銅分析純 西安化學(xué)試劑廠堿式碳酸銅分析純西安化學(xué)試劑廠無水乙醇 分析純西安化學(xué)試劑廠1.2 配體聯(lián)苯酸的合成按文獻(xiàn)17合成配體2, 2-

8、聯(lián)苯甲酸,合成路線如下:(1)向裝有機(jī)械攪拌器、滴液漏斗和溫度計(jì)的250mL三頸瓶中，加入10g（0.315mol）鄰氨基苯甲酸(a)和30mL水，加熱溶勻，加入18.4mL濃鹽酸，燒瓶用冰浴冷卻，當(dāng)反應(yīng)液冷至05后，于30min內(nèi)，由滴液漏斗加入5.3g（0.38mol）亞硝酸鈉與70mL水配成的溶液，維持反應(yīng)在5以下，得到重氮鹽(b)的溶液。(2)在1L燒杯中，將25.2gCuSO4·5H2O溶于100mL水中，加入42mL濃氨水，然后將溶液冷至10，制成CuSO4的氨水溶液。(3)將8.4g鹽酸羥胺溶于24mL水中，冷至10后，加入17mL6M氫氧化鈉溶液制成羥胺溶液，并在使用前濾除不溶物質(zhì)，將新制成的羥胺溶液立即加入上述CuSO4的氨水溶液中，同時(shí)攪拌，溶液成為灰藍(lán)色，此為還原劑。(4)用冰浴將1L燒杯中的還原劑冷至10，開動(dòng)攪拌，將100mL的滴液漏斗深插于反應(yīng)中，將重氮鹽溶液經(jīng)此滴液漏斗以10mL/min的速度加入，加料畢，攪拌5min。(5)將反應(yīng)液迅速加熱至沸騰，用50mL濃鹽酸酸化，聯(lián)苯酸(c)呈淺棕色析出，將溶液靜置過夜，抽濾，濾餅在布氏漏斗上用20mL冷水洗滌，干燥得粗產(chǎn)品。(6)將粗產(chǎn)品懸浮于40mL水中，加入8g粉末NaHCO3，攪拌片刻后過