苯分子軌道與電子結構

1、西南大學化學化工學院物理化學實驗報告實驗名稱 苯分子軌道和電子結構 級 班 姓名 學號 同組人 指導老師 實驗日期 年 月 日實驗環(huán)境 室溫 20      大氣壓 76  mmHg  儀器型號 一體機 實驗目的（ 1）掌握休克爾分子軌道法的基本內容（ 2）學會用休克爾分子軌道法分析和計算苯分子軌道分布（ 3）學會用計算的化學方法研究簡單分子的電子結構 實驗原理基本理論離域鍵:形成鍵的電子不局限于兩個原子的區(qū)域,而是在參加成鍵的多個原子形成的分子骨架中運動,這種由多個原子形成的型化學鍵稱為離域鍵共軛效應:

2、形成離域鍵,增加了電子的活動范圍，使 分子具有特殊的物理化學性質,這種效應稱為共軛效應分子軌道法:原子組合成分子時，原 來專屬于某一原子的電子將在整個分子范圍內運動，其 軌道也不再是原來的原子軌道，而 成為整個分子所共有的分子軌道休克爾分子軌道法：為了討論共軛體系的分子軌道，1 931年休克爾應用LCAO-MO(分子軌道的原子線性組合)法，采用簡化處理，解釋了大量有機共軛分子性質，該方法稱為休克爾分子軌道法，簡 稱HMO法。該方法針對平面共軛體系的主要特點，能 給出離域鍵體系的基本性質休克爾分子軌道法主要運用了下列基本假設 :-分離體系:對于共軛分子，構 成分子骨架的電子與構成共軛體系的電子由

3、于對稱性不同，在 討論共軛分子的結構時，可以近似的看成互相獨立的，把 電子和電子分開處理.獨立電子近似:分子中的電子由于存在相互作用，運動不是獨立的，但 若將其它電子對某電子的作用加以平均， 近似地看成是在核和其它電子形成的固定力場上運動， 則該電子的運動就與其它電子的位置無關，是 獨立的.LCAO-MO近似:對于體系，可 將每個分子軌道看成是由各個碳原子提供的對稱性匹配的p軌道 i 進行線性組合得的.=C11 + C22 + + CNNhuckel近似:認為每個電子在每個原子核附近運動時的能量相同休克爾分子軌道法基本內容在分子中把原子核、內層電子、非 鍵電子連同電子一起凍結為“分子實”，構

4、成了由鍵相連的分子骨架，電子在分子骨架的勢場中運動。由此，可 寫出一個電子的Hamilton算符及軌道方程 H=E（ 1-1）.采用變分法,電子分子軌道表示為所有碳原子的對稱性匹配的p原子軌道的線性組合: =C11 + C22 + + CNN（1-2）. 代入（1-1）式，按 線性法處理得有關系數(shù)線性齊次方程組 :（ H11-E）C 1+（ H12-ES12）C 2+（ H1N-ES1N）= 0 （ HN1-E）C 1+（ HN2-ESN2）C 2+（ HNN-ES1N）=0 （1-3）. 式中已假定原子軌道是歸一化的，H rr,Srr代表能量積分及重疊積分:H rs=rHdt, Srs=rs

5、dt (1-4) .進一步的近似假定（1）H rr=(r=1,2,N),稱之為庫倫積分（2）H rs=對應于原子r和s鄰近，否 則=0（3） 稱為共振積分S rr=0(rs) 即為忽略重疊近似做上述處理后久期方程可化為:(1-5)進一步做變換，X =（-E）/ ，式（1-5）的 非零解方程化為（1-6）由上述方程通過求X得N個E i值并回代到久期方程，再 結合歸一化條件得分子軌道組合系數(shù)Cik及i 苯環(huán)的分子軌道計算苯分子骨架圖1、2 、 3 、 4、 5 、 6是苯環(huán)6個電子的原子軌道波函數(shù)，根 據(jù)分子軌道法,每個電子的軌道波函數(shù)，可表示為:=C 1 1+C 2 2+C 3 3+C 4 4+

6、C 5 5+C 6 6（ 2-1）軌道系數(shù)方程 （2-2）久期方程 （2-3）展開行列式 X 6 - 6 X4 + 9 X 2- 4=0X的六個解 X 1=-2；X 2，X 3=-1；X 4，X 5=1，X 6=2 分子軌道能量分子軌道系數(shù)： 將每一軌道能量值或X值代入（ 2-2）并 結合詭歸一化條件，可以求出相應分子軌道的組成系數(shù)，例如，對于X=2時（ 2-2）式 具體形式為 （2-4）去掉第一個方程，將 C1移到等號右邊 （2-5）可解得 C 1= C 2= C 3= C 4= C 5= C 6結合歸一化條件得 （2-6）軌道波函數(shù)為實驗相關軟件Gaussian 98 程序包 Gaussi

7、an 圖形查看程序Gview2實驗步驟（1）構建分子結構（2）編寫輸入文件（3）結果查看，數(shù)據(jù)統(tǒng)計（4）同樣的方法研究丁二烯的分子軌道和電子結構數(shù)據(jù)記錄與處理一、苯分子（1）苯的六個軌道形狀和能量軌道數(shù)能量/eV 圖形軌道數(shù)能量/eV圖形17-13.83974345224.1174454520-9.226223514234.1174454521-9.2262235142910.22191005（2）苯分子中離域鍵的鍵長CC鍵：1.384 Å CH鍵：1.070 Å（3）苯分子中碳原子和氫原子的電荷1C-0.2393122C-0.2393123C-0.2393124C-0.2

8、393125C-0.2393126C-0.2393127H0.2393128H0.2393129H0.23931210H0.23931211H0.23931212H0.239312二、丁二烯分子（1）丁二烯分子的軌道形狀和能量軌道數(shù)能量/eV圖形14-10.2945660515-7.161105973166.7412250441710.81023316（2）丁二烯分子中離域鍵的鍵長CC雙鍵：1.350 Å CC單鍵：1.540 Å兩端的CH鍵：1.050、1.060、1.070、1.070中間的CH鍵：1.060、1.070（3）丁二烯分子中碳原子和氫原子的電荷1C-0.1

9、346252C-0.0585393C-0.0585394C-0.1346255H0.0653996H0.0640027H0.0637638H0.0637639H0.06400210H0.065399實驗討論問答題：（1）什么是離域鍵?形成鍵的電子不局限于兩個原子的區(qū)域,而是在參加成鍵的多個原子形成的分子骨架中運動,這種由多個原子形成的型化學鍵稱為離域鍵。（2）什么是共軛效應?形成離域鍵,增加了電子的活動范圍，使 分子具有特殊的物理化學性質,這種效應稱為共軛效應。（3）寫出苯的HMO列式方程，并 由此計算出相應的6個分子軌道波函數(shù).展開行列式 X 6 - 6 X4 + 9 X 2- 4=0 X的

10、六個解 X 1=-2；X 2，X 3=-1；X 4，X 5=1，X 6=2（4）寫出丁二烯的HMO列式方程，并 由此計算出相應的4個分子軌道波函數(shù).（5）簡述克爾分軌道法的基本內容.休克爾分子軌道法（Hückel molecular orbital method）是用簡化的近似分子軌道模型處理共軛分子中的電子的方法（6）休克爾分子軌道法用到了哪些假設?休克爾分子軌道法的基本原理是變分法。其主要應用于電子體系，基本假設有如下三點： 1.-分離近似。對于共軛分子，構成分子骨架的電子與構成共軛體系的電子由于對稱性的不同，可以近似地看成互相獨立的。2.獨立電子近似。子中的電子由于存在相互作用

11、，運動不是獨立的，但若將其它電子對某電子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它電子形成的固定力場上運動，則該電子的運動就與其它電子的位置無關，是獨立的。是考慮了所有電子及其它p電子的屏蔽之后的有效核電荷。由于電子的不可區(qū)分性，k可省略，故單電子方程為3.LCAO-MO近似。對于體系，可將每個分子軌道k看成是由各原子提供的垂直于共軛體系平面的p原子軌道線性組合構成：此外，還作出如下的假定：1.庫倫積分近似。即各碳原子的庫倫積分都相同，其值為。2.交換積分近似。分子中直接鍵連碳原子間的交換積分都相同，其值為。而非鍵連碳原子間的交換積分都是零。3.重疊積分近似。各原子軌道間的重疊積分都取為零。（7）

12、寫出苯分子的所有共振式（）式和（）式結構相似，能量最低，其余共振式的能量都比較高。能量最低而結構又相似的共振式在真實結構中參與最多，或稱貢獻最大。因此，可以說苯的真實結構主要是（）式和（）式的共振雜化體。苯的兩個共振結構式，僅在電子排布上不同，而原子核并未改變，這種結構共振所產生的共振雜化體，其穩(wěn)定性較大。（8）休克爾分子軌道法用到了哪些近似？并簡述其內容。-分離體系:對于共軛分子，構 成分子骨架的電子與構成共軛體系的電子由于對稱性不同，在 討論共軛分子的結構時，可以近似的看成互相獨立的，把 、電子和電子分開處理。獨立電子近似:分子中的電子由于存在相互作用，運動不是獨立的，但若將其它電子對某電

13、子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它電子形成的固定力場上運動，則該電子的運動就與其它電子的位置無關，是獨立的。LCAO-MO近似:對于體系，可 將每個分子軌道看成是由各個碳原子提供的對稱性匹配的p軌道 i 進行線性組合得的.=C11 + C22 + + CNN huckel近似:認為每個電子在每個原子核附近運動時的能量相同。（9）用分子軌道理論解釋苯分子離域鍵的形成。按照分子軌道理論，苯分子中六個碳原子都形成sp2雜化軌道，六個軌道之間的夾角各為120°，六個碳原子以sp2雜化軌道形成六個碳碳鍵，又各以一個sp2雜化軌道和六個氫原子的s軌道形成六個碳氫鍵，這樣就形成了一個正六邊形

14、，所有的碳原子和氫原子在同一平面上。每一個碳原子都還保留一個和這個平面垂直的p軌道，它們彼此平行，這樣每一個碳原子的p軌道可以和相鄰的碳原子的p軌道平行重疊而形成鍵。由于一個p軌道可以和左右相鄰的兩個碳原子的p軌道同時重疊，因此形成的分子軌道是一個包含六個碳原子在內的封閉的或稱為是連續(xù)不斷的共軛體系，軌道中的電子能夠高度離域，使電子云完全平均化，從而能量降低，苯分子得以穩(wěn)定。（10）根據(jù)實驗得到的的苯分子軌道的能量，分析苯分子軌道的簡并情況。由軌道圖形和能量可以看出，2和3、4和5的能量相等。2、3為分子成鍵軌道，能量相同為簡并軌道；4、5為反鍵軌道。填空：1、分子軌道中HOMO表示已占有電子的能級最高的軌道稱