HDPE的增韌改性機(jī)理

1、HDPE的增韌改性制作人：王首培王利利鄭海燕HDPE的增韌改性HDPE的簡(jiǎn)介HDPE的改性方法HDPE的改性方法的評(píng)價(jià)HDPE的簡(jiǎn)介度低、環(huán)境應(yīng)力開裂性能差等問題抑制了其應(yīng)用領(lǐng)域的拓展。為提高高密度聚乙烯（HDPE又稱低壓聚乙 烯）是重要的五大通用塑料之一，具有 無毒價(jià)廉、質(zhì)輕、優(yōu)異的耐濕性、良 好的化學(xué)穩(wěn)定性和易成型加工等特點(diǎn), 被廣泛應(yīng)用于食品、汽車、化工等領(lǐng) 域。但HDPE制品的韌性不夠高、硬HDPE的改性方法廠 簡(jiǎn)單共混<彈性體或和/或韌性好模量低的樹脂 y添加增溶劑z有機(jī)剛性粒子增韌剛性粒子增韌 < 無機(jī)剛性粒子增韌廠I剛性粒子復(fù)合增韌< 剛性粒子與彈性體并用增韌彈

2、性體和/或韌性好模量低的樹脂增韌1 .簡(jiǎn)單共混1.1HDPE與彈性體共混彈性體是具有低的表面張力、較強(qiáng)的極性、具有突出的 增韌作用。主要的增韌體系有:HDPE/EPDM（三元乙丙橡膠）、 HDPE/EOR（乙烯一辛烯共聚物）、HDPE/NBR（丁睛橡膠）、 HDPE/SBR（T苯橡膠）、HDPE/IIR（T基橡膠）、HDPE/硫化 膠粉、HDPE/廢膠粉、HDPE/SBS （苯乙烯_丁二烯三嵌段 共聚物）等。彈性體和/或韌性好模量低的樹脂增韌研究表明，HDPE/NBR共混物的沖擊斷面呈平行排列的 絲狀結(jié)構(gòu)，可認(rèn)為是試樣斷裂時(shí)銀紋擴(kuò)展為裂紋留下的痕跡, NBR以微細(xì)結(jié)構(gòu)分散于HDPE中，當(dāng)受力后

3、能引發(fā)大量銀紋, 使共混物顯示高的沖擊性能。1.2HDPE與韌性好模量低的樹脂共混HDPE/LLDPE（線型低密度聚乙烯）、HDPE/CPE（氯化聚 乙烯）、HDPE/EVA（乙烯一醋酸乙烯共聚物）、 HDPE/mPE（茂金屬聚乙烯）、HDPE/PVA（聚乙烯醇）短纖維 共混體系等。kl0 HDPECH z-CH-CHI 0017州sffi址口電0& W 152025HD陀*1數(shù)圖2 HDPE-r-MA加人童對(duì)快口沖擊就度的彩響0 f簡(jiǎn)寫為HDPEMA彈性體和/或韌性好模量低的樹脂增韌2添加增容劑進(jìn)行增韌改性時(shí)，提高基體與 彈性體的相容性和兩相之間的粘 結(jié)強(qiáng)度，穩(wěn)定分散相是必須面臨 的

4、問題，添加增容劑可很好的改 善這一問題 題。李愛英等人研究的HDPE/ NBR體系，以HDPEg-MA為 增容劑，顯著降低了共混物組分 間的界面張力，大大提高了兩相 之間的粘合強(qiáng)度，穩(wěn)定了分散相， 抑制了顆粒的聚結(jié)，減小了分散 相的尺寸。當(dāng)HDPE/NBR/ HDPEgMA=75/25/10時(shí)，沖 擊性能最好，沖擊強(qiáng)度從HDPE的 約60J/m2提高至將800J/m2,是 HDPE的13.3倍利用紫外線輻射也可提高基體 的增容作用?？諝庵薪?jīng)紫外輻 照肓，HDPE分子鏈上引入了一C(C=0)CH3, 一CH2C(=O)CH2, C(=0)0 一等含氧官能團(tuán)，實(shí)現(xiàn)了HDPE的官能化。使HDPE分

5、子量下降、熔點(diǎn)降低、結(jié)晶度 增大并產(chǎn)生凝膠。隨環(huán)境溫度 提高，HDPE官能化速度加快。但過度紫外輻照的HDPE對(duì) HDPE中VA體系的增容效果并不好，反而引起共混物的缺口 沖擊強(qiáng)度下降.Tab. 3 Mechanical properties of HDPE/HDPE irradiated for 24 h / PVA compositesScun pieEnv ironin ent al t em peral lire(°C)Yidd st rengt h (MPa)I mpacl st rengt h (j/m)83/0/ 1735.342774.7/8. 3/ 175036.8

6、46174. 7/ 8. 3/ 177038.748574. 7/ 8. 3/ 179039.8486剛性粒子增韌一般而言，剛性粒子增韌塑料應(yīng)具備以下基本條件:（|）被增 韌基體本身應(yīng)具有一定的韌性?；w的韌性使得它在共混合 金受力時(shí)易于屈服形變，產(chǎn)生對(duì)剛性粒子的凈壓力，并使其 發(fā)生塑性形變以吸收更多的沖擊能量。（2）剛性粒子與基體之 間要有良好的界面粘接，界面粘接的好壞與粒子的冷拉有直 接影響。（3）剛性粒子粒徑要小，濃度要達(dá)到一定值才能增韌。 2.1有機(jī)剛性粒子增韌 常見的有機(jī)剛性粒子增韌HDPE有:HDPE/PC（聚碳酸酯）、 HDPE/PP（聚丙烯）、HDPE/As（丙烯睛一苯乙烯共聚

7、物）、 HDPE/Ps（聚苯乙烯）、HDPE/PET（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯）、 HDPE/PA6（尼龍6）等共混體系。剛性粒子增韌添加增容劑能很好的提高增韌效果。秀萍卿等人在 HDPE/As共混體系中加入一定量的氯化聚乙烯接枝(丙烯睛 一苯乙烯)共聚物(CPEgS)作為相容劑. 另外還可以用紫外線輻射，電子束輻照，Y射線輻照。 2.2無機(jī)剛性粒子增韌無機(jī)剛性粒子有很多，常見的有碳酸鈣，硅灰石，高嶺 土，水鎂石，蒙脫土，方解石，碳納米管等。最常用的是 碳酸鈣。為了提高填料與基體的相容性和界面粘接強(qiáng)度， 需對(duì)碳酸鈣進(jìn)行表面處理。用偶聯(lián)劑活化用有機(jī)物活化用聚合物活化1 用偶聯(lián)劑活化偶聯(lián)劑是一種增加無

8、機(jī)物與有機(jī)聚合物之間親和力，且具有兩性結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，偶聯(lián)劑在無機(jī) 物和聚合物之間通過物理的纏繞，或進(jìn)行某種化 學(xué)反應(yīng)，形成牢固的化學(xué)鍵，從而使兩種性質(zhì)大 不相同材料緊密結(jié)合起來。用于活化碳酸鈣粉體 常見的偶聯(lián)劑有鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑和硅烷偶聯(lián)劑等。剛性粒子增韌進(jìn)一步的研究表明，如果在體系中加非反應(yīng)性助偶聯(lián)劑，改性石蠟(NR),NR會(huì)與各種偶聯(lián)劑的長(zhǎng)鏈末端通過分子間力的作用產(chǎn)生良好的相容性,使NR傾向于分布在碳酸鈣與HDPE基體之間的界面處，從而使NR取代偶聯(lián) 劑與HDPE基體發(fā)生作用，形成一種新的相界面，由于這兩相界面的形成， 一方面改善了碳酸鈣與HDPE之間的界面粘結(jié)狀態(tài)，另一方面增大了

9、碳酸鈣 與HDPE間力學(xué)作用層的厚度，使材料在保持較好的綜合性能的同時(shí)，沖擊 韌性得到大幅度提高。(改性通常是將蠟進(jìn)行化學(xué)改性，改變其理化性質(zhì)。由于引進(jìn)了極性基團(tuán)，蠟的表面性質(zhì)發(fā)生了變化，其乳化勝、溶解性、阻燃性、潤(rùn)滑性、顏料分散性、親和性和吸油性都從根本上得到了改善，擴(kuò)大了蠟的使用范剛性粒子增韌12有機(jī)物活化碳酸鈣改性高密度聚乙烯用于改性碳酸鈣粉體常見的有機(jī)物有脂肪酸(鹽)、硬酯酸等，這類 有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)一端是親水性基團(tuán)，如徑基和碳酸鈣分子之間進(jìn)行化學(xué) 結(jié)合，形成單分子活性層，在此活性層上由于脂肪酸的親油性基團(tuán)，可 防止碳酸鈣分子之間團(tuán)聚，提高分散程度；而分子的另外一端則是長(zhǎng)鏈 烷基，與聚合

10、物分子相似，具有一定的相容性。13聚合物活化碳酸鈣改性高密度聚乙烯聚合物表面處理可分為反應(yīng)性纖維素表面處理和接枝聚合物表面處理 兩種。|=:l-i通過討面改性，制備以CaCOs為核，馬來酸酹接枝乙烯辛烯共聚物性體 (POEg)為殼的高密度聚乙烯(HDPEg)彈性體(POE / CaCOJ的三元復(fù)合 材料，由于“核殼”結(jié)構(gòu)的形成，彈性體和CaCO3表現(xiàn)出協(xié)同的增韌作 用，同未經(jīng)表面處理的CaCOs復(fù)合材料相比，在相同的CaCO3含量的情 況下，表面處理的CaCOs由于與彈性體形成更強(qiáng)的界面粘結(jié)，使得三元 復(fù)合材料的“脆韌”轉(zhuǎn)變發(fā)生在較低的彈性體含量3剛性粒子復(fù)合填充HDPE用滑石粉和碳酸鈣與HD

11、PE共復(fù)合時(shí)，可以同時(shí)發(fā)揮片狀滑石粉的增強(qiáng)作用和 近球狀碳酸鈣的增韌作用，得到綜合力學(xué)性能較好的復(fù)合材料。其他方法增韌HDPERavi S研究退火處理的HDPE的沖擊破壞行為，結(jié)果表明退火處理增加了HDPE 的斷裂能，這是由于處理后增強(qiáng)了破壞時(shí)能量的傳播。退火時(shí)間越長(zhǎng)，微纖狀形 態(tài)結(jié)構(gòu)越呈韌性破壞。形態(tài)結(jié)構(gòu)的研究表明，退火的HDPE韌性增加是由于材料在 動(dòng)態(tài)應(yīng)力作用下發(fā)生屈服時(shí)出現(xiàn)微孔，微孔的生長(zhǎng)促使微纖狀結(jié)構(gòu)的形變，使其 能吸收大量能量。HDPE增韌改性尚待解決的問題用彈性體增韌：其一，HDPE是一類非極性結(jié)晶性聚合物，通常情況下易形成結(jié)晶聚合物，與彈性體的相容性差，相界面結(jié)合力小，易發(fā)生界面脫粘;其二彈 性體作為分散相，未適度交聯(lián)，外力作用下易發(fā)生分子間滑脫而產(chǎn)生“空化”；其三,欲呈現(xiàn)高的沖擊強(qiáng)度，必須加大彈性體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，使增韌HDPE中剛