鍵及超分子結(jié)構(gòu)化學(xué)ppt課件

1、第十章 次級(jí)鍵及超分子構(gòu)造化學(xué)目 錄v10.1價(jià)鍵和鍵的強(qiáng)度v10.2氫鍵v10.3非氫鍵型次級(jí)鍵v10.4范德華力和范德華半徑v10.5分子的外形和大小v10.6超分子構(gòu)造化學(xué)10.1價(jià)鍵和鍵的強(qiáng)度價(jià)鍵和鍵的強(qiáng)度v什么是次級(jí)鍵什么是次級(jí)鍵?v 次級(jí)鍵是除共價(jià)鍵、離子鍵和金屬次級(jí)鍵是除共價(jià)鍵、離子鍵和金屬鍵以外，其他各種化學(xué)鍵的總稱；鍵以外，其他各種化學(xué)鍵的總稱；涉及：涉及： 分子間和分子內(nèi)基團(tuán)間的相互作用、分子間和分子內(nèi)基團(tuán)間的相互作用、 超分子、各種分子組合體和聚集體的構(gòu)超分子、各種分子組合體和聚集體的構(gòu)造和性質(zhì)、造和性質(zhì)、 生命物質(zhì)內(nèi)部的作用等等。生命物質(zhì)內(nèi)部的作用等等。次級(jí)鍵是次級(jí)鍵是

2、21世紀(jì)化學(xué)鍵研討的主要課題。世紀(jì)化學(xué)鍵研討的主要課題。主要內(nèi)容：主要內(nèi)容： 經(jīng)過鍵價(jià)實(shí)際，利用閱歷規(guī)律，根據(jù)由經(jīng)過鍵價(jià)實(shí)際，利用閱歷規(guī)律，根據(jù)由實(shí)驗(yàn)測(cè)定數(shù)據(jù)，定量地計(jì)算各種鍵的鍵價(jià)，實(shí)驗(yàn)測(cè)定數(shù)據(jù)，定量地計(jì)算各種鍵的鍵價(jià)，以了解鍵的性質(zhì)；以了解鍵的性質(zhì)； 討論氫鍵、非氫鍵型次級(jí)鍵和范德華力；討論氫鍵、非氫鍵型次級(jí)鍵和范德華力； 討論和次級(jí)鍵親密相關(guān)的、有關(guān)分子的外討論和次級(jí)鍵親密相關(guān)的、有關(guān)分子的外形和大小以及超分子構(gòu)造化學(xué)。形和大小以及超分子構(gòu)造化學(xué)。v 鍵長(zhǎng)是鍵的強(qiáng)弱的一種量鍵長(zhǎng)是鍵的強(qiáng)弱的一種量v L.Pauling L.Pauling提出的方程：提出的方程：v dn=d1-60 log

3、ndn=d1-60 logn式中式中 dn - dn - 鍵數(shù)小于鍵數(shù)小于1 1的分?jǐn)?shù)鍵的鍵長(zhǎng)的分?jǐn)?shù)鍵的鍵長(zhǎng)v n - n - 鍵數(shù)鍵數(shù) d1 - d1 - 同類型的單鍵的鍵長(zhǎng)，單位為同類型的單鍵的鍵長(zhǎng)，單位為pmpm。v在離域在離域鍵中，鍵級(jí)不等于鍵數(shù)的情況：鍵中，鍵級(jí)不等于鍵數(shù)的情況： dndn=d1-71 logn=d1-71 logn式中式中 n n為鍵級(jí)。為鍵級(jí)。v例如，知例如，知HFHF單鍵鍵長(zhǎng)為單鍵鍵長(zhǎng)為92pm92pm，在對(duì)稱氫鍵正，在對(duì)稱氫鍵正FHFHFF中，中，HFHF間的鍵級(jí)為間的鍵級(jí)為0.50.5，那么鍵長(zhǎng)為：，那么鍵長(zhǎng)為： dn dn92pm92pm一一(71pm)l

4、og(0.5)(71pm)log(0.5)113pm113pm這和實(shí)驗(yàn)測(cè)定的鍵長(zhǎng)值完全吻合。這和實(shí)驗(yàn)測(cè)定的鍵長(zhǎng)值完全吻合。鍵價(jià)實(shí)際鍵價(jià)實(shí)際(bond valence theory)： 為了討論鍵長(zhǎng)和鍵價(jià)的關(guān)系，為了討論鍵長(zhǎng)和鍵價(jià)的關(guān)系，IDBrown等根據(jù)化學(xué)等根據(jù)化學(xué)鍵的鍵長(zhǎng)是鍵的強(qiáng)弱的一種量度的觀念，根據(jù)大量積累的鍵的鍵長(zhǎng)是鍵的強(qiáng)弱的一種量度的觀念，根據(jù)大量積累的鍵長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，歸納出鍵長(zhǎng)和鍵價(jià)的關(guān)系，提出鍵價(jià)實(shí)際，鍵長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，歸納出鍵長(zhǎng)和鍵價(jià)的關(guān)系，提出鍵價(jià)實(shí)際，它是了解鍵的強(qiáng)弱的一種重要方法。它是了解鍵的強(qiáng)弱的一種重要方法。 鍵價(jià)實(shí)際以為由特定原子組成的化學(xué)鍵：鍵價(jià)實(shí)際以為由特定原子組

5、成的化學(xué)鍵： 鍵長(zhǎng)值小、鍵強(qiáng)度高、鍵價(jià)數(shù)值大；鍵長(zhǎng)值小、鍵強(qiáng)度高、鍵價(jià)數(shù)值大； 鍵長(zhǎng)值大，鍵強(qiáng)度低、鍵價(jià)數(shù)值小鍵長(zhǎng)值大，鍵強(qiáng)度低、鍵價(jià)數(shù)值小鍵價(jià)實(shí)際的中心內(nèi)容有兩點(diǎn)：鍵價(jià)實(shí)際的中心內(nèi)容有兩點(diǎn)： (1)經(jīng)過經(jīng)過i、j兩原子間的鍵長(zhǎng)兩原子間的鍵長(zhǎng)rij計(jì)算這兩原子間的鍵價(jià)計(jì)算這兩原子間的鍵價(jià)Sij： Sij = exp ( R0 - rij ) / B 或或 Sij = ( rij / R0 )- N式中式中R0和和B是和原子種類及價(jià)態(tài)有關(guān)的閱歷常數(shù)。是和原子種類及價(jià)態(tài)有關(guān)的閱歷常數(shù)。計(jì)算時(shí)留意：由于表達(dá)公式不同，兩式的計(jì)算時(shí)留意：由于表達(dá)公式不同，兩式的R0值不同值不同) 。 (2)鍵價(jià)和規(guī)那么

6、：鍵價(jià)和規(guī)那么： 每個(gè)原子所連諸鍵的鍵價(jià)之和等于該原子的原子價(jià)。每個(gè)原子所連諸鍵的鍵價(jià)之和等于該原子的原子價(jià)。 這一規(guī)那么為鍵價(jià)實(shí)際的合理性提供了根據(jù)，并加深對(duì)鍵的這一規(guī)那么為鍵價(jià)實(shí)際的合理性提供了根據(jù)，并加深對(duì)鍵的強(qiáng)弱和性質(zhì)等構(gòu)造化學(xué)內(nèi)容的了解。強(qiáng)弱和性質(zhì)等構(gòu)造化學(xué)內(nèi)容的了解。將鍵價(jià)實(shí)際運(yùn)用于計(jì)算分子的鍵價(jià)或鍵長(zhǎng)舉例：將鍵價(jià)實(shí)際運(yùn)用于計(jì)算分子的鍵價(jià)或鍵長(zhǎng)舉例：例例1：實(shí)驗(yàn)測(cè)定磷酸鹽的：實(shí)驗(yàn)測(cè)定磷酸鹽的PO43-基團(tuán)的基團(tuán)的PO鍵鍵長(zhǎng)值為鍵鍵長(zhǎng)值為153.5pm，試計(jì)算，試計(jì)算PO鍵的鍵價(jià)及鍵的鍵價(jià)及P原子的鍵價(jià)和。原子的鍵價(jià)和。解：解： 查表，將有關(guān)數(shù)據(jù)代入公式，得查表，將有關(guān)數(shù)據(jù)代入公式，

7、得 即即PO43-中每個(gè)中每個(gè)PO鍵的鍵價(jià)和為鍵的鍵價(jià)和為4 x 1.25=5.00，這和，這和PO43-中中P原子的價(jià)態(tài)一致。原子的價(jià)態(tài)一致。25. 1222. 0exp375 .1537 .161exppmpmpmS為何每個(gè)為何每個(gè)PO鍵的鍵價(jià)鍵的鍵價(jià)1.25 ?例例2：MgO晶體具有晶體具有NaCl型的構(gòu)造，試根據(jù)表的數(shù)據(jù)，估型的構(gòu)造，試根據(jù)表的數(shù)據(jù)，估算算MgO間的間隔和間的間隔和Mg2+的離子半徑的離子半徑(按按O2-的離子半徑的離子半徑為為140pm，Mg2+和和O2-的離子半徑之和即為的離子半徑之和即為MgO間的間的間隔計(jì)算間隔計(jì)算)。解：解： MgO中的鎂是中的鎂是+2價(jià)，價(jià)，

8、Mg2+周圍有周圍有6個(gè)間隔相等的個(gè)間隔相等的O2-。按鍵價(jià)和規(guī)那么，每個(gè)鍵的鍵價(jià)。按鍵價(jià)和規(guī)那么，每個(gè)鍵的鍵價(jià)(S)為為260.333。由表查得由表查得R0169.3pm，得：，得：Mg2+的離子半徑為的離子半徑為 210pm - 140pm = 70pm pmrpmrpmpmrpmS21010. 1373 .16910. 1exp333. 0333. 0373 .169exp例例3： 在冰中每個(gè)水分子都按四面體方式構(gòu)成在冰中每個(gè)水分子都按四面體方式構(gòu)成2個(gè)個(gè)OHO及及2個(gè)個(gè)OHO氫鍵氫鍵的鍵長(zhǎng)經(jīng)過實(shí)驗(yàn)測(cè)定為氫鍵氫鍵的鍵長(zhǎng)經(jīng)過實(shí)驗(yàn)測(cè)定為276pm，其中其中OH 96pm，OH 180pm，試

9、求這兩種鍵長(zhǎng)值相應(yīng)的，試求這兩種鍵長(zhǎng)值相應(yīng)的鍵價(jià)，以及鍵價(jià)，以及O和和H原子周圍的鍵價(jià)和。原子周圍的鍵價(jià)和。解：解： 按式及表所列數(shù)據(jù)，可得按式及表所列數(shù)據(jù)，可得 OH鍵鍵價(jià)：鍵鍵價(jià)：S(9687)-2.2 0.80 OH鍵鍵價(jià)：鍵鍵價(jià)：S(18087) -2.2 0.20所以在冰中所以在冰中O原子和原子和H原子周圍鍵價(jià)的分布如下：原子周圍鍵價(jià)的分布如下： O原子周圍的鍵價(jià)和為原子周圍的鍵價(jià)和為2，H原子的鍵價(jià)和為原子的鍵價(jià)和為1，符合鍵價(jià)和，符合鍵價(jià)和規(guī)那么。規(guī)那么。 OHHHH0.200.200.200.200.800.80 氫鍵表示方式：氫鍵表示方式：XHY XH： 鍵的電子云趨向高電負(fù)

10、性的鍵的電子云趨向高電負(fù)性的X原子，導(dǎo)致出現(xiàn)原子，導(dǎo)致出現(xiàn)屏蔽小的帶正電性的氫原子核，它劇烈地被另一個(gè)高電負(fù)屏蔽小的帶正電性的氫原子核，它劇烈地被另一個(gè)高電負(fù)性的性的Y原子所吸引。原子所吸引。 X，Y通常是通常是F，O，N，C1等原子，以及按雙鍵或三重等原子，以及按雙鍵或三重鍵成鍵的碳原子。例如：鍵成鍵的碳原子。例如： 氫鍵鍵能介于共價(jià)鍵和范德華作用能之間。氫鍵鍵能介于共價(jià)鍵和范德華作用能之間。C H OC H NC H OC H N氫鍵對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響的緣由：氫鍵對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響的緣由：1 1構(gòu)成最多氫鍵原理：由于物質(zhì)內(nèi)部趨向于盡能夠多地構(gòu)成最多氫鍵原理：由于物質(zhì)內(nèi)部趨向于盡能夠多地生成氫鍵

11、以降低體系的能量；生成氫鍵以降低體系的能量；2 2由于氫鍵鍵能小，它的構(gòu)成和破壞所需求的活化能也由于氫鍵鍵能小，它的構(gòu)成和破壞所需求的活化能也小，加上構(gòu)成氫鍵的空間條件比較靈敏，在物質(zhì)內(nèi)部分子間小，加上構(gòu)成氫鍵的空間條件比較靈敏，在物質(zhì)內(nèi)部分子間和分子內(nèi)不斷運(yùn)動(dòng)變化的條件下，氫鍵仍能不斷地?cái)嗔押蜆?gòu)和分子內(nèi)不斷運(yùn)動(dòng)變化的條件下，氫鍵仍能不斷地?cái)嗔押蜆?gòu)成，在物質(zhì)內(nèi)部堅(jiān)持一定數(shù)量的氫鍵結(jié)合。成，在物質(zhì)內(nèi)部堅(jiān)持一定數(shù)量的氫鍵結(jié)合。 氫鍵的構(gòu)成對(duì)物質(zhì)的各種物理化學(xué)性質(zhì)都會(huì)發(fā)生深化的影氫鍵的構(gòu)成對(duì)物質(zhì)的各種物理化學(xué)性質(zhì)都會(huì)發(fā)生深化的影響，在人類和動(dòng)植物的生理生化過程中也起非常重要的作用。響，在人類和動(dòng)植物

12、的生理生化過程中也起非常重要的作用。10.2.1 氫鍵的幾何形狀氫鍵的幾何形狀氫鍵的幾何形狀可用氫鍵的幾何形狀可用R，rl，r2，等參數(shù)表示。有等參數(shù)表示。有以下特點(diǎn)：以下特點(diǎn)：(1)大多數(shù)氫鍵大多數(shù)氫鍵XHY是不對(duì)稱的。是不對(duì)稱的。(2)氫鍵氫鍵XHY可以為直線形，也可為彎曲形?？梢詾橹本€形，也可為彎曲形。(3)X和和Y間的間隔作為氫鍵的鍵長(zhǎng)，好像一切其他間的間隔作為氫鍵的鍵長(zhǎng)，好像一切其他的化學(xué)鍵一樣，鍵長(zhǎng)越短，氫鍵越強(qiáng)。當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)鍵一樣，鍵長(zhǎng)越短，氫鍵越強(qiáng)。當(dāng)XY間間間隔縮短時(shí)，間隔縮短時(shí)，XH的間隔增長(zhǎng)。極端的情況是對(duì)的間隔增長(zhǎng)。極端的情況是對(duì)稱氫鍵，這時(shí)稱氫鍵，這時(shí)H原子處于原子處于X

13、Y間的中心點(diǎn)，是最強(qiáng)間的中心點(diǎn)，是最強(qiáng)的氫鍵。的氫鍵。 10.210.2氫鍵氫鍵(4)氫鍵鍵長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定值要比氫鍵鍵長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定值要比XH共價(jià)鍵鍵長(zhǎng)加上共價(jià)鍵鍵長(zhǎng)加上H原原子和子和Y原子的范德華半徑之和要短。原子的范德華半徑之和要短。例如，例如，OHO 276pm，OH 109pm HY 260pm總和總和 369pm XYHr Rr12(5)氫鍵氫鍵XHY和和YR鍵間構(gòu)成的角度鍵間構(gòu)成的角度，處于，處于100140間。間。 (6)在通常情況下，氫鍵中在通常情況下，氫鍵中H原子是二配位，但在有些氫鍵原子是二配位，但在有些氫鍵中中H原子是三配位或四配位。原子是三配位或四配位。 (7)在大多數(shù)氫鍵

14、中，在大多數(shù)氫鍵中， Y上的孤對(duì)電子只與一個(gè)上的孤對(duì)電子只與一個(gè)H原子相連，原子相連，但是也有許多例外。在氨晶體中，每個(gè)但是也有許多例外。在氨晶體中，每個(gè)N原子的孤對(duì)電子原子的孤對(duì)電子接受分屬其他氨分子的接受分屬其他氨分子的3個(gè)個(gè)H原子，在尿素晶體中，每個(gè)原子，在尿素晶體中，每個(gè)O原子同樣地接受原子同樣地接受4個(gè)個(gè)H原子。原子。 X H YR C C C C C對(duì)有機(jī)化合物中構(gòu)成氫鍵的條件，可歸納出假設(shè)干要對(duì)有機(jī)化合物中構(gòu)成氫鍵的條件，可歸納出假設(shè)干要點(diǎn)：點(diǎn)： (1)一切適宜的質(zhì)子給體和受體都能用于構(gòu)成氫鍵一切適宜的質(zhì)子給體和受體都能用于構(gòu)成氫鍵 (2)假設(shè)分子的幾何構(gòu)型適宜于構(gòu)成六元環(huán)的分子

15、內(nèi)假設(shè)分子的幾何構(gòu)型適宜于構(gòu)成六元環(huán)的分子內(nèi)氫鍵，那么構(gòu)成分子內(nèi)氫鍵的趨勢(shì)大于分子間氫鍵。氫鍵，那么構(gòu)成分子內(nèi)氫鍵的趨勢(shì)大于分子間氫鍵。 (3)在分子內(nèi)氫鍵構(gòu)成后，剩余的適宜的質(zhì)子給體和在分子內(nèi)氫鍵構(gòu)成后，剩余的適宜的質(zhì)子給體和受體相互間會(huì)構(gòu)成分子間氫鍵。受體相互間會(huì)構(gòu)成分子間氫鍵。 1022 氫鍵的強(qiáng)度氫鍵的強(qiáng)度對(duì)氫鍵電子本性的研討闡明它涉及共價(jià)鍵、離對(duì)氫鍵電子本性的研討闡明它涉及共價(jià)鍵、離子鍵和范德華作用等廣泛的范圍。非常強(qiáng)的氫子鍵和范德華作用等廣泛的范圍。非常強(qiáng)的氫鍵像共價(jià)鍵，非常弱的氫鍵接近范德華作鍵像共價(jià)鍵，非常弱的氫鍵接近范德華作用大多數(shù)氫鍵處于這兩種極端形狀之間。除用大多數(shù)氫鍵處

16、于這兩種極端形狀之間。除了普通的定義外，還利用測(cè)定物質(zhì)性質(zhì)的方法了普通的定義外，還利用測(cè)定物質(zhì)性質(zhì)的方法把出現(xiàn)效應(yīng)的大小和氫鍵的強(qiáng)弱聯(lián)絡(luò)起來，并把出現(xiàn)效應(yīng)的大小和氫鍵的強(qiáng)弱聯(lián)絡(luò)起來，并為強(qiáng)弱氫鍵的區(qū)分提供數(shù)據(jù)，如表所示。為強(qiáng)弱氫鍵的區(qū)分提供數(shù)據(jù)，如表所示。 氫鍵強(qiáng)弱的主要判據(jù)是氫鍵強(qiáng)弱的主要判據(jù)是XY鍵長(zhǎng)及鍵能。鍵長(zhǎng)及鍵能。對(duì)弱氫鍵所給的范圍較大。對(duì)弱氫鍵所給的范圍較大。對(duì)于鍵能，是指下一解離反響的焓的改動(dòng)量對(duì)于鍵能，是指下一解離反響的焓的改動(dòng)量H： XHYXH+Y對(duì)少數(shù)非常強(qiáng)的對(duì)稱氫鍵對(duì)少數(shù)非常強(qiáng)的對(duì)稱氫鍵OHO和和FHF，H值超越值超越100 kJmol-1。在。在KHF2中，中，F(xiàn)HF氫

17、鍵的氫鍵的H值到達(dá)值到達(dá)212kJmo1-1， H原子正處在兩個(gè)原子正處在兩個(gè)F原子原子的中心點(diǎn)，是迄今察看到的最強(qiáng)氫鍵的中心點(diǎn)，是迄今察看到的最強(qiáng)氫鍵在冰在冰-Ih中，中，OHO氫鍵鍵能為氫鍵鍵能為25kJmol-1，它是以下相互，它是以下相互作用的結(jié)果：作用的結(jié)果： (1)靜電相互作用：這一作用可由下式表示，它使靜電相互作用：這一作用可由下式表示，它使HO間的間的間隔縮短間隔縮短 (2)離域或共軛效應(yīng)：離域或共軛效應(yīng)：H原子和原子和O原子間的價(jià)層軌道相互疊加原子間的價(jià)層軌道相互疊加所引起，它包括所引起，它包括3個(gè)原子。個(gè)原子。 (3)電子云的推斥作用：電子云的推斥作用：H原子和原子和O原子

18、的范德華半徑和為原子的范德華半徑和為260pm，在氫鍵中，在氫鍵中HO間的間隔趨于間的間隔趨于180pm之內(nèi)，這樣將之內(nèi)，這樣將產(chǎn)生電子產(chǎn)生電子-電子推斥能。電子推斥能。 (4)范德華作用：好像一切分子之間的相互吸引作用，提供能范德華作用：好像一切分子之間的相互吸引作用，提供能量用于成鍵，但它的效應(yīng)相對(duì)較小。量用于成鍵，但它的效應(yīng)相對(duì)較小。 +_(1)靜電能靜電能-33.4(2)離域能離域能-34.1(3)推斥能推斥能+41.2(4)范德華作用能范德華作用能-1.0總能量總能量-27.3能量奉獻(xiàn)方式能量奉獻(xiàn)方式能量能量/(kjmol-1)實(shí)驗(yàn)測(cè)定值實(shí)驗(yàn)測(cè)定值-25.0有關(guān)有關(guān)OHO體系的能量：

19、體系的能量：10.2.3 冰和水中的氫鍵冰和水中的氫鍵v 水分子具有彎曲形構(gòu)造，水分子具有彎曲形構(gòu)造，v OH OH鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)95.72pm95.72pm，HOHHOH鍵角鍵角104.52104.52，v OH OH鍵和孤對(duì)電子構(gòu)成四面體構(gòu)型的分布；鍵和孤對(duì)電子構(gòu)成四面體構(gòu)型的分布；v 水是級(jí)性分子，分子偶級(jí)矩水是級(jí)性分子，分子偶級(jí)矩=6.17=6.1710-30Cm10-30Cm。v 水在不同的溫度和壓力條件下，可干凈結(jié)晶成多種水在不同的溫度和壓力條件下，可干凈結(jié)晶成多種構(gòu)外型式的冰，知冰有構(gòu)外型式的冰，知冰有1111種晶型。種晶型。v 日常生活中接觸到的雪、霜、自然界的冰和各種商品日常生活中

20、接觸到的雪、霜、自然界的冰和各種商品的冰都是冰的冰都是冰-Ih.-Ih.冰冰-Ih-Ih，是六方晶系晶體，它的晶體構(gòu)造示，是六方晶系晶體，它的晶體構(gòu)造示于以下圖于以下圖00時(shí)，六方晶胞參數(shù)為：時(shí)，六方晶胞參數(shù)為：a a452.27pm452.27pm，c c736.71pm736.71pm；晶胞中包含；晶胞中包含4 4個(gè)個(gè)H2OH2O分子，空間群為分子，空間群為D46hD46hP63/mmcP63/mmc；其密度為；其密度為0.9168gcm-30.9168gcm-3冰冰-Ih-Ih中平行于六重軸方向的中平行于六重軸方向的OHOOHO的間隔為的間隔為2752752pm2pm，而其他而其他3 3

21、個(gè)為個(gè)為2762765pm5pm，OOOOOO接近于接近于109.5109.5。OHOOHO氫鍵中，氫鍵中，H H原子處在原子處在OOOO連線的附近，不是處在連線的附近，不是處在連線上；連線上；出現(xiàn)出現(xiàn)OHOOHO和和OHOOHO兩種方式。氫原子的無序分布，兩種方式。氫原子的無序分布，這兩種方式相等。正是由于氫這兩種方式相等。正是由于氫原子的無序統(tǒng)計(jì)分布，提高了原子的無序統(tǒng)計(jì)分布，提高了冰冰-Ih-Ih的對(duì)稱性，使它具有的對(duì)稱性，使它具有D6hD6h點(diǎn)群的對(duì)稱性。點(diǎn)群的對(duì)稱性。 當(dāng)溫度升高冰熔化為水，這時(shí)大約有當(dāng)溫度升高冰熔化為水，這時(shí)大約有1515的氫鍵斷裂，冰的空闊的氫鍵的氫鍵斷裂，冰的空

22、闊的氫鍵體系瓦解，冰的體系瓦解，冰的“碎片部分環(huán)化成堆積密度較大的多面體，如五角十碎片部分環(huán)化成堆積密度較大的多面體，如五角十二面體。二面體。水中存在的多面體不是完好獨(dú)立地存在，而是包含不完好的、相互銜接水中存在的多面體不是完好獨(dú)立地存在，而是包含不完好的、相互銜接的、并不斷改動(dòng)結(jié)合型式呈動(dòng)態(tài)平衡的氫鍵體系。這種轉(zhuǎn)變過程促使分的、并不斷改動(dòng)結(jié)合型式呈動(dòng)態(tài)平衡的氫鍵體系。這種轉(zhuǎn)變過程促使分子間堆積較密，體積減少，密度添加。子間堆積較密，體積減少，密度添加。另一方面，溫度上升，熱運(yùn)動(dòng)加劇，使密度減小。兩種影響密度的相反另一方面，溫度上升，熱運(yùn)動(dòng)加劇，使密度減小。兩種影響密度的相反要素，導(dǎo)致水在要素

23、，導(dǎo)致水在44時(shí)密度最大。冰、水和水蒸氣時(shí)密度最大。冰、水和水蒸氣( (或稱汽或稱汽) )三者間熱學(xué)三者間熱學(xué)性質(zhì)存在如下關(guān)系，由此也正好闡明水中水分子間由大量氫鍵結(jié)合在一性質(zhì)存在如下關(guān)系，由此也正好闡明水中水分子間由大量氫鍵結(jié)合在一同。同。 10.2.4 氫鍵和物質(zhì)的性能氫鍵和物質(zhì)的性能1物質(zhì)的溶解性能物質(zhì)的溶解性能 水是運(yùn)用最廣的極性溶劑。汽油、煤油等水是運(yùn)用最廣的極性溶劑。汽油、煤油等是典型的非極性溶劑，通稱為油。是典型的非極性溶劑，通稱為油。溶解性質(zhì)可用溶解性質(zhì)可用“類似相溶原理表達(dá)：類似相溶原理表達(dá)： 構(gòu)造類似的化合物容易相互混溶，構(gòu)造相差構(gòu)造類似的化合物容易相互混溶，構(gòu)造相差很大的

24、化合物不易互溶。很大的化合物不易互溶?！皹?gòu)造二字主要有兩層含義：構(gòu)造二字主要有兩層含義：(1)指物質(zhì)結(jié)名在一同所依托的化學(xué)鍵型式，指物質(zhì)結(jié)名在一同所依托的化學(xué)鍵型式，對(duì)于由分子結(jié)合在一同的物質(zhì)，主要指分子對(duì)于由分子結(jié)合在一同的物質(zhì)，主要指分子間結(jié)合力方式；間結(jié)合力方式；(2)指分子或離子、原子的相對(duì)大小以及離子指分子或離子、原子的相對(duì)大小以及離子的電價(jià)。的電價(jià)。 水分子既可為生成氫鍵提供水分子既可為生成氫鍵提供H，又能有孤對(duì)電子接受，又能有孤對(duì)電子接受H。氫鍵。氫鍵是水分子間的主要結(jié)合力。是水分子間的主要結(jié)合力。對(duì)于溶質(zhì)分子，凡能為生成氫鍵提供對(duì)于溶質(zhì)分子，凡能為生成氫鍵提供H與接受與接受H者

25、，均和水類者，均和水類似，例如似，例如ROH、RCOOH、Cl3CH、R2CO、RCONH2等等等，均可經(jīng)過氫鍵和水結(jié)合，在水中溶解度較大。等，均可經(jīng)過氫鍵和水結(jié)合，在水中溶解度較大。油分子不具極性，分子間依托較弱的范德華力結(jié)合。而不具油分子不具極性，分子間依托較弱的范德華力結(jié)合。而不具極性的碳?xì)浠衔铮荒芎退蓺滏I，在水中溶解度很小。極性的碳?xì)浠衔?，不能和水生成氫鍵，在水中溶解度很小。在同一類型的溶質(zhì)分子中，如在同一類型的溶質(zhì)分子中，如ROH，隨著，隨著R基團(tuán)加大，在水基團(tuán)加大，在水中溶解度越來越小。中溶解度越來越小。 從熱力學(xué)分析，從熱力學(xué)分析，G=H - TSG=H - TS，自發(fā)

26、進(jìn)展的過程自在焓，自發(fā)進(jìn)展的過程自在焓減少。減少。假設(shè)溶質(zhì)和溶劑類似，溶質(zhì)和溶劑分子間相互作用能和原來假設(shè)溶質(zhì)和溶劑類似，溶質(zhì)和溶劑分子間相互作用能和原來溶質(zhì)、溶劑單獨(dú)存在時(shí)變化不大，溶質(zhì)、溶劑單獨(dú)存在時(shí)變化不大，HH不大，故易互溶。不大，故易互溶。假設(shè)溶質(zhì)和溶劑差別很大，例如水和苯，當(dāng)苯分子進(jìn)入水內(nèi)，假設(shè)溶質(zhì)和溶劑差別很大，例如水和苯，當(dāng)苯分子進(jìn)入水內(nèi)，會(huì)破壞原來水內(nèi)部分子間較強(qiáng)的氫鍵，同時(shí)也破壞原來苯分會(huì)破壞原來水內(nèi)部分子間較強(qiáng)的氫鍵，同時(shí)也破壞原來苯分子間的較強(qiáng)的色散力，而代之以水和苯分子間的誘導(dǎo)力。這子間的較強(qiáng)的色散力，而代之以水和苯分子間的誘導(dǎo)力。這種誘導(dǎo)力在分子間作用力中占的比重較

27、小，故種誘導(dǎo)力在分子間作用力中占的比重較小，故HH變成較大變成較大的正值，超越的正值，超越TSTS項(xiàng)，項(xiàng)，GG成為正值，使溶解不能進(jìn)展，所成為正值，使溶解不能進(jìn)展，所以水和苯不易互溶以水和苯不易互溶. . 丙酮、二氧六環(huán)烷、四氫呋喃等，既能接受丙酮、二氧六環(huán)烷、四氫呋喃等，既能接受H H和和H2OH2O分子生成分子生成氫鍵，又有很大部分和非極性的有機(jī)溶劑類似，所以它們能氫鍵，又有很大部分和非極性的有機(jī)溶劑類似，所以它們能與水和油等多種溶劑混溶與水和油等多種溶劑混溶. .溫度升高，溫度升高，TSTS項(xiàng)增大，互溶度普通也增大。項(xiàng)增大，互溶度普通也增大。2物質(zhì)的熔沸點(diǎn)和氣化焓物質(zhì)的熔沸點(diǎn)和氣化焓分子

28、間作用力愈大的液態(tài)和固態(tài)物質(zhì)愈不易氣化，其沸點(diǎn)愈高，分子間作用力愈大的液態(tài)和固態(tài)物質(zhì)愈不易氣化，其沸點(diǎn)愈高，氣化焓愈大。氣化焓愈大。熔化過程也需抑制部分分子間作用力，但因影響熔點(diǎn)和熔化熔化過程也需抑制部分分子間作用力，但因影響熔點(diǎn)和熔化焓的要素較多，其規(guī)律性不如沸點(diǎn)和氣化焓明顯。焓的要素較多，其規(guī)律性不如沸點(diǎn)和氣化焓明顯。構(gòu)造類似的同系物質(zhì)，假設(shè)系非極性分子，色散力是分子間構(gòu)造類似的同系物質(zhì)，假設(shè)系非極性分子，色散力是分子間的主要作用力；隨著相對(duì)分子質(zhì)量增大，極化率增大，色散的主要作用力；隨著相對(duì)分子質(zhì)量增大，極化率增大，色散力加大，熔沸點(diǎn)升高。力加大，熔沸點(diǎn)升高。假設(shè)分子間存在氫鍵，結(jié)合力較

29、色散力強(qiáng)，會(huì)使熔沸點(diǎn)顯著假設(shè)分子間存在氫鍵，結(jié)合力較色散力強(qiáng)，會(huì)使熔沸點(diǎn)顯著升高。升高。分子間生成氫鍵，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)會(huì)上升；分子間生成氫鍵，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)會(huì)上升；分子內(nèi)生成氫鍵，普通熔、沸點(diǎn)要降低。例如鄰硝基苯酚生分子內(nèi)生成氫鍵，普通熔、沸點(diǎn)要降低。例如鄰硝基苯酚生成分子內(nèi)氫鍵，熔點(diǎn)為成分子內(nèi)氫鍵，熔點(diǎn)為45，而生成分子間氫鍵的間位和對(duì)，而生成分子間氫鍵的間位和對(duì)位硝基苯酚，其熔點(diǎn)分別為位硝基苯酚，其熔點(diǎn)分別為96和和114。3粘度和外表張力粘度和外表張力分子間生成氫鍵，粘度會(huì)增大，例如甘油和濃硫酸等都是粘分子間生成氫鍵，粘度會(huì)增大，例如甘油和濃硫酸等都是粘度較大的液體。度較大的液體。水的外表張力很

30、高，其根源也在于水分子間的氫鍵。水的外表張力很高，其根源也在于水分子間的氫鍵。物質(zhì)外表能的大小和分子間作用力大小有關(guān)，由于外表分子物質(zhì)外表能的大小和分子間作用力大小有關(guān)，由于外表分子遭到的作用力不均勻，能量較高，有使外表自動(dòng)減少的趨勢(shì)。遭到的作用力不均勻，能量較高，有使外表自動(dòng)減少的趨勢(shì)。某些液態(tài)物質(zhì)外表能的數(shù)值列于下表：某些液態(tài)物質(zhì)外表能的數(shù)值列于下表：液態(tài)物質(zhì)液態(tài)物質(zhì)水水苯苯丙酮丙酮乙醇乙醇乙醚乙醚外表能外表能 1 0 - 7 J cm-172.828.923.322.617.1假設(shè)加外表活性劑破壞外表層的氫鍵體系就可降低外表能。假設(shè)加外表活性劑破壞外表層的氫鍵體系就可降低外表能。10.

31、2. 5 氫鍵在生命物質(zhì)中的作用氫鍵在生命物質(zhì)中的作用生命物質(zhì)由蛋白質(zhì)、核酸、碳水化合物、脂類生命物質(zhì)由蛋白質(zhì)、核酸、碳水化合物、脂類等有機(jī)物以及水和無機(jī)鹽組成。各組分都有其等有機(jī)物以及水和無機(jī)鹽組成。各組分都有其特殊的生命功能，水起著溶劑作用，許多生化特殊的生命功能，水起著溶劑作用，許多生化反響在水環(huán)境中進(jìn)展。這些物質(zhì)結(jié)合在一同具反響在水環(huán)境中進(jìn)展。這些物質(zhì)結(jié)合在一同具有生命的特性，氫鍵在其中起關(guān)鍵的作用。例有生命的特性，氫鍵在其中起關(guān)鍵的作用。例如蛋白質(zhì)和核酸中的氫鍵：如蛋白質(zhì)和核酸中的氫鍵：蛋白質(zhì)是由一定序列的氨基酸縮合構(gòu)成的多肽蛋白質(zhì)是由一定序列的氨基酸縮合構(gòu)成的多肽鏈分子，它富含構(gòu)成

32、氫鍵結(jié)合的才干。鏈分子，它富含構(gòu)成氫鍵結(jié)合的才干。在多肽主鏈中的在多肽主鏈中的NHNH作作為質(zhì)子給體，為質(zhì)子給體， 作為質(zhì)子受體，作為質(zhì)子受體，相互構(gòu)成氫鍵相互構(gòu)成氫鍵NHONHO，決議了蛋白質(zhì)的二級(jí)構(gòu)造，決議了蛋白質(zhì)的二級(jí)構(gòu)造，右圖示出右圖示出-螺旋構(gòu)造中的螺旋構(gòu)造中的氫鍵。氫鍵。C O氨基酸側(cè)鏈基團(tuán)中的又可作質(zhì)子給體或質(zhì)子受體，相互構(gòu)成氨基酸側(cè)鏈基團(tuán)中的又可作質(zhì)子給體或質(zhì)子受體，相互構(gòu)成氫鍵，影響蛋白質(zhì)的立體構(gòu)造和功能。底物經(jīng)過準(zhǔn)確定向的氫鍵，影響蛋白質(zhì)的立體構(gòu)造和功能。底物經(jīng)過準(zhǔn)確定向的氫鍵和酶結(jié)合，進(jìn)展生物催化作用，氫鍵在其中起了重要的氫鍵和酶結(jié)合，進(jìn)展生物催化作用，氫鍵在其中起了重要

33、的作用。作用。核酸分成兩大類：脫氧核糖核酸核酸分成兩大類：脫氧核糖核酸(DNA)(DNA)和核糖核酸和核糖核酸(RNA)(RNA)。前。前者是遺傳信息的攜帶者，后者在生物體內(nèi)蛋白質(zhì)的合成中起者是遺傳信息的攜帶者，后者在生物體內(nèi)蛋白質(zhì)的合成中起重要作用重要作用DNADNA雙螺旋構(gòu)造確實(shí)立，是雙螺旋構(gòu)造確實(shí)立，是2020世紀(jì)自然科學(xué)最偉世紀(jì)自然科學(xué)最偉大的發(fā)現(xiàn)之一。大的發(fā)現(xiàn)之一。DNADNA由兩條多核苷酸鏈組成，鏈中每個(gè)核苷由兩條多核苷酸鏈組成，鏈中每個(gè)核苷酸含有一個(gè)戊糖、一個(gè)磷酸根和一個(gè)堿基。堿基分兩類：一酸含有一個(gè)戊糖、一個(gè)磷酸根和一個(gè)堿基。堿基分兩類：一類為雙環(huán)的嘌呤，包括腺嘌呤類為雙環(huán)的嘌

34、呤，包括腺嘌呤(adenine(adenine，A)A)和鳥嘌呤和鳥嘌呤(guanine(guanine，G)G)；一類為單環(huán)的嘧啶，包括胸腺嘧啶；一類為單環(huán)的嘧啶，包括胸腺嘧啶(thymine(thymine，T)T)和胞嘧啶和胞嘧啶(cytosine(cytosine，C)C)。 在在RNARNA中不含胞嘧啶，而代之為尿嘧啶中不含胞嘧啶，而代之為尿嘧啶(uracil(uracil，U)U)戊糖戊糖分子上第分子上第1 1位碳原子與一個(gè)堿基結(jié)合，構(gòu)成核苷。假設(shè)戊位碳原子與一個(gè)堿基結(jié)合，構(gòu)成核苷。假設(shè)戊糖是脫氧核糖，構(gòu)成脫氧核糖核苷；假設(shè)戊糖是核糖，構(gòu)糖是脫氧核糖，構(gòu)成脫氧核糖核苷；假設(shè)戊糖是核

35、糖，構(gòu)成核糖核苷。成核糖核苷。DNADNA中磷酸根上兩個(gè)中磷酸根上兩個(gè)O O原子分別和兩個(gè)脫氧核原子分別和兩個(gè)脫氧核糖核苷上的糖核苷上的5 5位和位和3 3位的位的C C原子相連生長(zhǎng)鏈。兩鏈的堿基原子相連生長(zhǎng)鏈。兩鏈的堿基相互經(jīng)過氫鍵配對(duì)。相互經(jīng)過氫鍵配對(duì)。A A和和T T間構(gòu)成兩種堿基，間構(gòu)成兩種堿基，G G和和C C間構(gòu)成三間構(gòu)成三個(gè)氫鍵，如下圖。由于構(gòu)成氫鍵的要求，這種配對(duì)是互補(bǔ)個(gè)氫鍵，如下圖。由于構(gòu)成氫鍵的要求，這種配對(duì)是互補(bǔ)的、專注的，而不可替代的，稱為堿基互補(bǔ)配對(duì)。的、專注的，而不可替代的，稱為堿基互補(bǔ)配對(duì)。DNADNA雙雙鏈構(gòu)造中，鏈構(gòu)造中，A A和和T T兩種堿基的數(shù)量一樣，兩

36、種堿基的數(shù)量一樣，G G和和C C數(shù)量也一樣。數(shù)量也一樣。由于堿基配對(duì)的要求，兩條鏈的走向相反。由于堿基配對(duì)的要求，兩條鏈的走向相反。 DNA中兩條長(zhǎng)鏈分子因空間構(gòu)造的要求，相互構(gòu)成右手中兩條長(zhǎng)鏈分子因空間構(gòu)造的要求，相互構(gòu)成右手螺旋的構(gòu)造。它好似一個(gè)螺旋梯子，磷酸根和戊糖構(gòu)成梯螺旋的構(gòu)造。它好似一個(gè)螺旋梯子，磷酸根和戊糖構(gòu)成梯子兩側(cè)的扶架，堿基對(duì)像梯子的踏板，堿基間間隔子兩側(cè)的扶架，堿基對(duì)像梯子的踏板，堿基間間隔o.34Dm，每個(gè)螺旋周期含，每個(gè)螺旋周期含10對(duì)堿基，周期長(zhǎng)對(duì)堿基，周期長(zhǎng)3.4nm，如，如上上(b)圖所示。圖所示。 10.3非常規(guī)氫鍵非常規(guī)氫鍵常規(guī)的氫鍵常規(guī)的氫鍵XHY是在一

37、個(gè)質(zhì)子給體是在一個(gè)質(zhì)子給體(例例如一個(gè)如一個(gè)OH或或NH基團(tuán)基團(tuán))和一個(gè)質(zhì)子受體和一個(gè)質(zhì)子受體原子原子(例如帶有孤對(duì)電子的例如帶有孤對(duì)電子的O或或N原子原子)之間之間構(gòu)成。構(gòu)成。X和和Y都是都是F、O、N、C1或或C等電等電負(fù)性較高的原子。近年來，發(fā)現(xiàn)了幾種不負(fù)性較高的原子。近年來，發(fā)現(xiàn)了幾種不屬于上述常規(guī)氫鍵的體系，現(xiàn)分述如下：屬于上述常規(guī)氫鍵的體系，現(xiàn)分述如下： 1XH 氫鍵氫鍵 在在XH氫鍵中，氫鍵中，鍵或離域鍵或離域鍵體系作為質(zhì)子的受鍵體系作為質(zhì)子的受體。體。 由苯基等芳香環(huán)的離域由苯基等芳香環(huán)的離域鍵構(gòu)成的鍵構(gòu)成的XH氫鍵芳香氫鍵芳香氫鍵氫鍵aromatic hydrogen bond)，多肽鏈中的，多肽鏈中的NH與水與水的的OH，它們和苯基構(gòu)成的，它們和苯基構(gòu)成的NH和和OH在多肽在多肽構(gòu)造以及生物體系中是非常重要的，它對(duì)穩(wěn)定多肽鏈的構(gòu)構(gòu)造以及生物體系中是非常重要的，它對(duì)穩(wěn)定多肽鏈的構(gòu)象將起重要作用。根據(jù)計(jì)算，理想的象將起重要作用。根據(jù)計(jì)算，理想的NHPh氫鍵的鍵氫鍵的鍵能值約為能值約為12kJmol-1。知多肽鏈內(nèi)部。知多肽鏈內(nèi)部NHPh氫鍵的結(jié)氫鍵的結(jié)合方式有合方式有下面兩種：下面兩種： CNHOCCCCOCNHNNCCCHH2