第三章氫滲透阻擋層防氫滲透機(jī)理探討

1、西華大學(xué)碩士學(xué)位論文3 氫滲透阻擋層防氫滲透機(jī)理探討3.1原始?xì)浠喸嚇拥奈鰵鋵?shí)驗(yàn)fig. 3.1 schematic diagram of hydrogen diffusing experiment equipment圖3.1放氫試驗(yàn)裝置示意圖本試驗(yàn)研究所用氫化鋯原始試樣的氫鋯原子比為1.801。氫化鋯用做核反應(yīng)堆的慢化劑時(shí)，工作溫度為650750；工作環(huán)境是密閉的，里面充一個(gè)大氣壓的氦氣。為了模擬氫化鋯原始試樣（zrh1.801，氫鋯質(zhì)量百分比為1.97，表面沒有氫滲透阻擋層）在650750、1atm氦氣的條件下放氫的情況 ，先后在四川大學(xué)做了兩次析氫實(shí)驗(yàn)，圖3.1為放氫試驗(yàn)裝置的示意圖。

2、3.1.1 析氫實(shí)驗(yàn)原理試樣放入密封的加熱管中加熱（見圖3.1），到達(dá)一定溫度開始放氫，氫氣通過管子一端排出到倒立的讀數(shù)管里。讀數(shù)管剛開始是充滿水的，隨著氫氣的進(jìn)入，讀數(shù)管中的液面開始下降。氫氣的體積可由讀數(shù)管上的刻度讀出。需要注意的兩點(diǎn)是：如果忽略讀數(shù)管中水柱產(chǎn)生的壓強(qiáng)，讀數(shù)管中氫氣的壓強(qiáng)可以認(rèn)為等于一個(gè)大氣壓（實(shí)際上略低于一個(gè)大氣壓，等于一個(gè)大氣壓減掉讀數(shù)管中水柱產(chǎn)生的壓強(qiáng)）。為了弄清楚系統(tǒng)管道中氣體受熱體積膨脹對(duì)本實(shí)驗(yàn)析出氫氣體積讀數(shù)的影響，還進(jìn)行了空載實(shí)驗(yàn)。密封加熱管里不放試樣，系統(tǒng)只充一個(gè)大氣壓的氬氣，然后加熱至700，觀察到讀數(shù)管中只進(jìn)入大約34ml微量的氣體，所以可以忽略由于加熱

3、造成的系統(tǒng)管道原有氣體體積膨脹對(duì)本實(shí)驗(yàn)析出氫氣讀數(shù)的影響。原因是：密封加熱管中氣體受熱溫度升高體積膨脹，氣體會(huì)順著管道排到管道另一端的讀數(shù)管里。整個(gè)過程氣體所要經(jīng)過的路程很長，到達(dá)管道另一端的讀數(shù)管時(shí)氬氣的溫度已經(jīng)降到接近室溫，根據(jù)理想氣體方程pv=nrt（自始至終壓強(qiáng)p不變，始終為一個(gè)大氣壓），t變化很小，v也變化很小，所以觀察到讀數(shù)管中僅有微量的氣體析出。既然可以認(rèn)為加熱造成系統(tǒng)管道原有氣體（氬氣）的體積膨脹非常小，基本上可以忽略不計(jì)，那么在放進(jìn)氫化鋯試樣進(jìn)行放氫實(shí)驗(yàn)時(shí)讀數(shù)管中進(jìn)入氣體的讀數(shù)就應(yīng)為析出氫氣體積的讀數(shù)。而此時(shí)氫氣溫度為室溫，所以又可以直接根據(jù)讀數(shù)管上的讀數(shù)計(jì)算出析出氫氣的物質(zhì)

4、的量。3.1.2析氫實(shí)驗(yàn)步驟將氫化鋯原始試樣（晶體結(jié)構(gòu)為zrh1.801，其分子量為93.021）在放氫前稱重，試樣1重量為10.5436g，試樣2重量為10.8165g；將試樣密封，抽真空，充氬氣至1個(gè)大氣壓；將電阻爐升溫至700；將盛有原始試樣的密封加熱管放入電阻爐中（由于放入試樣，體系溫度降低。此時(shí)溫度數(shù)字調(diào)節(jié)儀顯示爐子溫度為550，當(dāng)溫度上升至660時(shí)，試樣開始放氫）；開始記錄時(shí)間和放出氫氣的體積。3.1.3 析氫曲線做完析氫實(shí)驗(yàn)取出試樣發(fā)現(xiàn)試樣表面有裂痕出現(xiàn)，邊角有破損。圖3.2和圖3.3是根據(jù)記錄的時(shí)間和析出氫氣體積的讀數(shù)做出的曲線。fig. 3.3 hydrogen diffus

5、ing curve of sample 2圖3.3試樣2的析氫曲線fig. 3.2 hydrogen diffusing curve of sample 1圖3.2 試樣1的析氫曲線圖3.2為試樣1的放氫曲線，圖3.3為試樣2的放氫曲線。對(duì)于試樣1：放出氫氣的量為 a=0.225/2.24=0.0101mol試樣1的物質(zhì)的量為 b=10.5436/93.021=0.1133mol試樣1放出氫的百分比為 c=9.9。對(duì)于試樣2：放出氫氣的量為 a=0.2/2.24=0.0893mol試樣2物質(zhì)的量為 b=10.8163/93.021=0.1163mol試樣2放出氫的百分比為 c=8.5。該實(shí)驗(yàn)表

6、明在700，充一個(gè)大氣壓氬氣的條件下，原始?xì)浠喸嚇右懦鰵錃?。?0分鐘放氫速度很快，以后放氫速度降低、逐漸趨近于平緩。兩次析氫試驗(yàn)均進(jìn)行了5小時(shí)，氫化鋯試樣都放出了大約200ml的氫氣，約為試樣含氫總量的10。3.2 膜層考驗(yàn)與阻氫原因的初步分析3.2.1膜層考驗(yàn)與測(cè)試氫化鋯作為核反應(yīng)堆的中子慢化劑，工作溫度為650750，在該溫度下氫化鋯中的氫很容易析出，降低了中子慢化作用。將氫化鋯（h/zr原子比為1.801）、高純二氧化碳和磷，放入反應(yīng)爐里，密封，450加熱反應(yīng)120個(gè)小時(shí)得到zro2氧化膜層。將具有該膜層的氫化鋯試樣在700、不同的氬氣氣氛下進(jìn)行加熱保溫，觀察試樣的氫析出的情況。在

7、兩種不同的環(huán)境下對(duì)帶有氧化膜的氫化鋯試樣進(jìn)行加熱：一、在自己設(shè)計(jì)的反應(yīng)爐里，二、在密封的石英管里。（1）將試樣放入反應(yīng)爐中，密封，抽真空至6.3e-3 pa, 700加熱保溫24小時(shí)密封，抽真空至6.3e-3 pa，然后充氬氣至0.015 mpa，700加熱保溫24小時(shí)密封，抽真空至6.3e-3 pa，然后充氬氣至0.035 mpa，700加熱保溫24小時(shí)密封，抽真空至6.3e-3 pa，然后充氬氣至0.050 mpa，700加熱保溫24小時(shí)然后將試樣隨爐冷卻，取出。（2）將試樣放入石英管中，抽真空至8.4e-3 pa，用火焰封裝，放入電阻爐加熱至700、保溫72小時(shí)，隨爐冷卻，取出，試樣標(biāo)記

8、為f10；抽真空至200 pa，再充氬氣至0.015 mpa，然后用火焰封裝，放入電阻爐加熱至700、保溫24小時(shí)，隨爐冷卻，取出，試樣標(biāo)記為f77。3.2.2高溫加熱實(shí)驗(yàn)結(jié)果及初步分析fig. 3.4 the xrd spectrum for the film of sample f10（after heating at 700 for 72 hours）圖3.4 試樣f10膜層的xrd掃描譜(700加熱72小時(shí))經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)觀察發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)爐里進(jìn)行加熱保溫的試樣不論條件怎么樣，試樣的膜層均發(fā)白、起毛、脫皮或有裂痕出現(xiàn)。而石英管里加熱的試樣膜層則完好無損。對(duì)試樣f77和f10的表面做xrd，x

9、rd分析表明兩個(gè)試樣膜層的主要成分仍然是baddeleyite結(jié)構(gòu)的zro2（圖3.4列出了試樣f10的xrd掃描譜）；基體的晶體結(jié)構(gòu)仍為zrh1.801。這說明zrh1.801在加熱到700并保溫72小時(shí)的條件下其中的氫并沒有析出，可能是表面的氧化鋯膜層起到了阻止氫析出的作用。而反應(yīng)爐里的試樣膜層被損壞的原因可能是氧造成的，因?yàn)榉磻?yīng)爐體積比較大，同石英管相比反應(yīng)爐里氧氣的絕對(duì)含量要高得多。試樣表面baddeleyite結(jié)構(gòu)的zro2和這些氧反應(yīng)生成了富氧的氧化鋯，第二章曾經(jīng)提到過這種氧化鋯疏松多孔，根本不能阻氫。而石英管里氧的含量非常非常少，無法將baddeleyite結(jié)構(gòu)的zro2氧化成富

10、氧的氧化鋯，所以膜層保存得比較完好。這說明氫化鋯和磷、二氧化碳反應(yīng)得到的試樣膜層在高溫的情況下不宜和較多的氧接觸。3.3 x射線光電子能譜（xps）半定量分析常見的xps半定量分析方法有以下兩種：1、相對(duì)靈敏度因子法這是xps半定量分析中最為常用的方法。 i=kfnatdr （3.1）其中i 光電子峰強(qiáng)度；k 比例常數(shù)；f 入射x射線光子通量；n 表面單位體積內(nèi)待分析元素的原子數(shù)（對(duì)于原子軌道電子光電離）或分子數(shù)（對(duì)于分子軌道電子光電離）；a 有效狹縫面積（分析面積aa/sin）；給定電子軌道光致電離橫截面積；光電子衰減長度；t譜儀傳輸效率；d監(jiān)測(cè)器檢測(cè)效率；r表面粗糙度因子；譜峰形成效率；在

11、公式(3.1)中，譜線強(qiáng)度i正比于原子數(shù)目密度n，構(gòu)成半定量分析的基礎(chǔ)，而影響強(qiáng)度i的其他因素可以歸結(jié)為一個(gè)靈敏度因子 s= kfatdr (3.2)它代表了在特定實(shí)驗(yàn)條件下，所有因素綜合在一起對(duì)光電子峰強(qiáng)度的影響，由于 (3.3)所以它又反映了同一樣品中不同元素（下標(biāo)1，2）的每一個(gè)原子對(duì)相對(duì)強(qiáng)度貢獻(xiàn)的比例。相對(duì)靈敏度因子通常來自于已知組成的標(biāo)準(zhǔn)化合物的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值。一旦有了相對(duì)靈敏度因子，就很容易從一個(gè)樣品中不同元素的光電子峰強(qiáng)度得到不同元素原子的數(shù)目比例 (3.4)同理，也可以求出樣品中某種元素x的原子占所有元素原子數(shù)目的相對(duì)百分比 (3.5)對(duì)于某種元素的窄譜，可以先用高斯型曲線擬合

12、方法分解出不同性質(zhì)的分量峰（對(duì)應(yīng)不同的化學(xué)態(tài)），然后用（3.5）式計(jì)算出組成各分量峰的該種元素原子的相對(duì)百分含量63,64。本實(shí)驗(yàn)研究檢測(cè)所用的xps能譜儀為kratos公司生產(chǎn)，型號(hào)為xsam800。本儀器所對(duì)應(yīng)的幾種元素的靈敏度因子分別是：c為0.4，o為0.66，zr為2.1，p為0.39。2、定量參數(shù)法 65,66在靈敏度因子中，影響光電子峰強(qiáng)度的各個(gè)參數(shù)分別給予考慮，從而可以回避標(biāo)準(zhǔn)樣品所帶來的不足。各個(gè)參數(shù)可以選自實(shí)驗(yàn)值、計(jì)算值或經(jīng)驗(yàn)公式，這種方法稱為“第一原理模型”。顯然各個(gè)參數(shù)出自于正確的物理模型和公式是十分重要的。3.4氫滲透阻擋層阻氫機(jī)理分析為了從微觀上分析膜層阻氫的機(jī)理，

13、對(duì)試樣f4、f77、f10的膜層進(jìn)行了氬離子刻蝕和xps掃描。對(duì)每個(gè)試樣的表面氧化膜都刻蝕了三個(gè)深度（分別為距離膜層表面1000 Å，2000 Å；3000 Å處）并在每一個(gè)深度上做xps掃描，在得到膜層不同深度處的結(jié)合能(binding energy,單位ev)和與結(jié)合能相對(duì)應(yīng)的譜線強(qiáng)度i后，利用相對(duì)靈敏度因子方法計(jì)算膜層不同深度處的化學(xué)成分及其相對(duì)含量，通過分析其縱向深度上的化學(xué)組成和其相對(duì)含量的變化來解釋膜層為什么能夠阻氫。3.4.1 xps全譜分析fig. 3.5 xps for film of sample f10（0Å）圖 3.5 試樣f10

14、表面的xps全譜圖（0Å）圖3.5和圖3.6是對(duì)試樣f10和f77膜層表面所做的xps全譜（0 Å）。從圖中可以看出兩個(gè)試樣的膜層都只含有zr、o、c元素。另外還對(duì)每個(gè)試樣的表面氧化膜都刻蝕了三個(gè)深度（分別在距離膜層表面1000 Å，2000 Å；3000 Å處）并做了xps掃描，這三個(gè)深度處的xps全譜和0 Å處的xps全譜都非常相似，也都只含有zr、o、c元素。由于篇幅所限本文不再把這些點(diǎn)的xps全譜全部列出。fig. 3.6 xps for film of sample f77（0Å）圖3.6 試樣f77表面的xps全

15、譜圖（0Å）表3.1 試樣的實(shí)驗(yàn)條件table 3.1 the experiment conditions of samples試樣實(shí)驗(yàn)條件描述f4450和p、co2反應(yīng)120小時(shí)f10450和p、co2反應(yīng)120小時(shí)，放入石英管抽真空至8.4e-3pa，用火焰封裝，放入電阻爐加熱至700、保溫72小時(shí)f77450和p、co2反應(yīng)120小時(shí)，放入石英管抽真空至200pa，再充氬氣至0.015mpa，然后用火焰封裝，放入電阻爐加熱至700、保溫24小時(shí)3.4.2 xps窄譜分析以下是對(duì)f4,f10,f77三個(gè)試樣氧化膜層的zr、o、p、c四種元素的xps窄譜的詳細(xì)分析。表3.1列出了各

16、個(gè)試樣的實(shí)驗(yàn)條件。 fig.3.7 p2p spectra for the oxidized film of sample f4圖3.7 試樣f4表面氧化膜的p2p窄譜圖3.4.2.1 p的窄譜分析 fig.3.8 p2p spectra for the oxidized film of sample f77圖3.8試樣f77表面氧化膜的p2p窄譜圖圖3.7、3.8分別對(duì)應(yīng)于試樣f4和f77表面（0 Å）的p2p窄掃描譜。對(duì)兩個(gè)試樣的p2p譜進(jìn)行分解，圖3.7中 (試樣f4)對(duì)應(yīng)于結(jié)合能為532.102ev的峰是h2po4-。圖3.8中 (試樣f77)對(duì)應(yīng)于結(jié)合能128.331ev的

17、峰為zr-p鍵，對(duì)應(yīng)于結(jié)合能為133.100ev的峰是磷酸氫根（hpo42-）,可見在f77的膜層中還存在磷酸氫鋯和鋯的磷化物。但所有試樣在距離膜層表面1000 Å、2000 Å、3000 Å處的xps譜都沒有檢測(cè)到p（f10表面也沒檢測(cè)到p）,說明p只在膜層表層出現(xiàn)而沒有滲透到膜層內(nèi)部。3.4.2.2 zr的窄譜分析圖3.9、3.10、3.11分別為試樣f4、f10和f77膜的zr3d窄譜圖，圖中a、b、c、d分別為距離膜層表面不同深度處（分別為0Å；1000Å；2000Å；3000Å處）所做的zr3d窄掃描譜。zr3d為

18、雙峰，結(jié)合能稍大一點(diǎn)的峰為zr3d3/2,結(jié)合能值約為184ev,結(jié)合能稍小一點(diǎn)的峰為fig.3.10 zr3d spectra for the oxidized film of sample f10 in different depths: (a) 0Å (b)1000Å (c)2000 Å (d)3000 Å圖3.10 試樣f10表面氧化膜不同深度的zr3d窄譜圖：(a)0 Å (b)1000 Å (c)2000 Å (d)3000 Åfig.3.9 zr3d spectra for the oxidized

19、film of sample f4 in different depths: (a) 0Å (b)1000Å (c)2000 Å (d)3000 Å圖3.9 試樣f4表面氧化膜不同深度的zr3d窄譜圖：(a)0 Å (b)1000 Å (c)2000 Å (d)3000 Åzr3d5/2,結(jié)合能值約為182ev。用高斯曲線擬合方法對(duì)三個(gè)試樣的zr3d譜進(jìn)行分解，圖3.9.a (試樣f4，0Å)對(duì)應(yīng)于結(jié)合能為182.561ev的峰是zro2和磷酸二氫鋯（組成二者的zr的結(jié)合能很相近，反映在窄譜fig.3.1

20、1 zr3d spectra for the oxidized film of sample f77 in different depths: (a) 0Å (b)1000Å (c)2000 Å (d)3000 Å圖3.11 試樣f77表面氧化膜不同深度的zr3d窄譜圖：(a)0 Å (b)1000 Å (c)2000 Å (d)3000 Å圖上就是兩者的zr峰相重合），圖3.9.b、c和d (試樣f4，1000Å，2000Å，3000Å)對(duì)應(yīng)于結(jié)合能為182.317ev的峰是zro2

21、。圖3.10 (試樣f10)所有深度處的zr都只有一種存在狀態(tài)：zro2。圖3.11.a（試樣f77，0Å）對(duì)應(yīng)于結(jié)合能為182.240ev的峰是zro2和磷酸氫鋯；對(duì)應(yīng)于結(jié)合能為179.260ev的峰可能是zr，可能是zr-p，可能是zr-h，可能是zrox(其中0<x<2)，也可能是以上所有化學(xué)鍵和物質(zhì)中的幾種或全部。圖3.11.b、 3.11.c、 3.11.d（試樣f77，1000Å，2000Å，3000Å）的zr也都只以zro2一種化學(xué)狀態(tài)存在。f4、f10、f77表面的zr譜表明這三個(gè)試樣膜層內(nèi)部都有大量zro2存在。前面已經(jīng)提到

22、過，膜層中的baddeleyite結(jié)構(gòu)的zro2能有效地捕捉氫并阻止基體內(nèi)的氫向外擴(kuò)散。在zro2膜中，氫呈離子擴(kuò)散狀態(tài)，氫離子遷移需要破壞與碳、氧的結(jié)合鍵，克服一定的能量勢(shì)壘，遷移較為困難，從而導(dǎo)致了氫在氧化鋯膜中滲透率的降低。3.4.2.3 o的窄譜分析fig.3.13 o1s spectra for the oxidized film of sample f10 in different depths: (a) 0Å (b)1000Å (c)2000 Å (d)3000 Å圖3.13 試樣f10表面氧化膜不同深度的o1s窄譜圖：(a)0 Å

23、; (b)1000 Å (c)2000 Å (d)3000 Åfig.3.12 o1s spectra for the oxidized film of sample f4 in different depths: (a) 0Å (b)1000Å (c)2000 Å (d)3000 Å圖3.12 試樣f4表面氧化膜不同深度的o1s窄譜圖：(a)0 Å (b)1000 Å (c)2000 Å (d)3000 Å fig.3.14 o1s spectra for the oxidized

24、film of sample f77 in different depths: (a) 0Å (b)1000Å (c)2000 Å (d)3000 Å圖3.14 試樣f77表面氧化膜不同深度的o1s窄譜圖：(a)0 Å (b)1000 Å (c)2000 Å (d)3000 Å圖3.12、3.13、3.14分別對(duì)應(yīng)試樣f4、f10、f77的o1s窄掃描譜。對(duì)三個(gè)試樣的o1s譜進(jìn)行分解，都可以解卷積出不同的分量峰。圖3.12.a (試樣f4，0Å)中對(duì)應(yīng)于結(jié)合能為532.102ev的峰可能是h2po4-，也

25、可能是c-o或者-oh（由于o1s分解出的h2po4-、c-o和-oh這三個(gè)峰的結(jié)合能非常相近幾乎相等，表現(xiàn)在譜圖上就是三個(gè)峰相重合）。圖3.12.b、3.13.c、3.13.d (f4，1000Å，2000Å，3000Å) o1s譜分解出的峰都非常相似：其中結(jié)合能為530.268ev左右的峰對(duì)應(yīng)的是zro2，結(jié)合能為531.708ev左右的峰對(duì)應(yīng)的是-oh。圖3.13中四個(gè)深度（f10，0Å；1000Å；2000Å；3000Å）的o1s譜擬合出的分量峰也都非常相似：結(jié)合能為530.170ev左右的峰對(duì)應(yīng)的都是zro2；圖3

26、.13.a結(jié)合能為531.803ev的峰對(duì)應(yīng)的是c=o鍵和-oh（構(gòu)成c=o和-oh的o的結(jié)合能都是531.6ev左右，兩個(gè)峰在譜圖上重合為一個(gè)峰），圖3.13.b、3.13.c、3.13.d結(jié)合能為531.801ev左右的峰對(duì)應(yīng)的都是-oh基團(tuán)。圖3.14中四個(gè)深度（f77，0Å；1000Å；2000 Å；3000Å）的o1s譜擬合出的分量峰也非常相似，其中結(jié)合能為530.110ev左右的峰對(duì)應(yīng)的都是zro2；圖3.14.a (f77，0Å處)中結(jié)合能為532.102ev的峰對(duì)應(yīng)的是hpo42-和-oh，圖3.14.b、3.14.c、 3.1

27、4.d (f77，1000Å；2000Å；3000Å處)中結(jié)合能為531.779ev的峰對(duì)應(yīng)的都是-oh。從以上圖中可以觀察到，試樣f4、f10、f77的膜層在各個(gè)深度都存在-oh。表3.2列出了膜層不同深度處構(gòu)成-oh 的o占該深度處o原子總數(shù)的相對(duì)百分比（由于試樣表面在運(yùn)輸或?qū)嶒?yàn)操作的過程中可能會(huì)受到污染并進(jìn)而影響到xps的檢測(cè)精度和分析結(jié)果，所以在以后的分析中都扣除了0Å這一層，只分析1000Å、2000Å、3000 Å這三個(gè)深度），表3.3列出了膜層不同深度處o原子占該深度處所有元素原子數(shù)目的相對(duì)百分比。表

28、3.2構(gòu)成-oh鍵的o占o(jì)元素總原子數(shù)的百分比（）table 3.2 atom percentage of oxygen composing -oh bonding in all the oxygen atoms（） 膜層深度試樣1000 Å2000 Å3000 Åf426.6618.3115.26f1018.0021.5120.38f7718.2218.7526.19表3.3 o元素原子占所有元素原子數(shù)目的百分比（）table 3.3 oxygen atom percentage in all the atoms（）膜層深度試樣1000 Å2000 &

29、#197;3000 Åf437.5936.0640.06f1035.7138.7336.76f7735.5334.9238.08圖3.15 試樣f4和f10膜層縱向深度上氧狀態(tài)的變化趨勢(shì)曲線fig.3.15 curve of changing trend of oxygen state of sample f4 & f10 along the longitudinal section of the films圖3.15是根據(jù)表3.2、3.3作出的試樣f4和f10膜層縱向深度上氧狀態(tài)的變化趨勢(shì)曲線圖。圖中f4-so(-oh)/ so表示試樣f4膜層中構(gòu)成-oh 的o占

30、此深度處o原子總數(shù)的相對(duì)百分比隨膜深度變化而變化的曲線；f4-so/ sme表示 試樣f4膜層中o原子占此深度處所有元素原子數(shù)目的相對(duì)百分比隨膜深度的變化而變化的曲線；f10-so(-oh)/ so表示試樣f10膜層中構(gòu)成-oh 的o占此深度處o原子總數(shù)的相對(duì)百分比隨膜深度變化而變化的曲線；f10-so/ sme表示 試樣f10膜層中o原子占此深度處所有元素原子數(shù)目的相對(duì)百分比隨膜深度的變化而變化的曲線。從圖中可以看出： 試樣700加熱后（f10）膜層中氧的含量跟加熱前相比變化不大；700加熱后膜層2000Å、3000Å深度處構(gòu)成-oh的o的含

31、量比加熱前有明顯增高，在膜表面卻比加熱前有明顯減少。膜層內(nèi)部-oh含量增加的原因可能是在700加熱保溫時(shí)，又有一部分氫在由基體向外跑出的過程中被o捕獲。實(shí)際上因?yàn)閔原子的體積很小，很容易占據(jù)o2-之間的空隙，并與o2-結(jié)合形成oh-；但膜層表面的-oh含量減少的原因還不清楚。圖3.16 試樣f4和f77膜層縱向深度上氧狀態(tài)的變化趨勢(shì)曲線fig.3.16curve of changing trend of oxygen state of sample f4 & f77 along the longitudinal section of the films圖3.16是根據(jù)表3.2、3.3作

32、出的試樣f4和f77膜層縱向深度上氧狀態(tài)的變化趨勢(shì)曲線圖。圖3.17中f4-so(-oh)/ so和f4-so/ sme的含義同圖3.15。f77-so(-oh)/ so表示試樣f77膜層中構(gòu)成-oh 的o占此深度處o原子總數(shù)的相對(duì)百分比隨膜深度變化而變化的曲線；f77-so/ sme表示 試樣f77膜層中o原子占此深度處所有元素原子數(shù)目的相對(duì)百分比隨膜深度的變化而變化的曲線。從圖中可以看出：試樣膜層在700加熱保溫之前就已經(jīng)存在大量-oh（f4），而且在靠近表層（1000 Å）的-oh含量要多一些；試樣700加熱后（f77）膜層中氧的含量比加熱前稍有減小；700

33、加熱保溫后(f77)膜深處（3000 Å）構(gòu)成-oh的o的含量比加熱前有明顯增高，這說明加熱造成了膜深處又生成了一部分新的-oh基團(tuán)，也證明了膜層中o的較強(qiáng)的捕氫能力；但在膜表面處構(gòu)成-oh的o的含量卻比加熱前有明顯減少，跟試樣f10一樣，原因現(xiàn)在仍不清楚。fig.3.17 c1s spectra for the oxidized film of sample f4 in different depths: (a) 0Å (b)1000Å (c)2000 Å (d)3000 Å圖3.17 試樣f4表面氧化膜不同深度的c1s窄譜圖：(a)0 &#

34、197; (b)1000 Å (c)2000 Å (d)3000 Å3.4.2.4 c的窄譜分析圖3.17、3.18、3.19分別對(duì)應(yīng)試樣f4，f10，f77的c1s窄掃描譜。觀察譜圖能夠發(fā)現(xiàn)三個(gè)試樣的膜層里都存在c-zr鍵，這是一種c和金屬zr形成的不穩(wěn)定的鍵。表3.4列出了膜層不同深度處構(gòu)成c-zr鍵的c的相對(duì)含量（c-zr鍵中的c占此深度處c原子總數(shù)的百分比）。從表中可以看出，加熱前后在膜層內(nèi)部各個(gè)深度處都含有量比較多的c-zr鍵。從c1s窄掃描譜也可以看到，試樣f4和f77在0 Å處結(jié)合能為290.01ev左右的峰對(duì)應(yīng)的物質(zhì)不可能是c=o鍵（因?yàn)?/p>

35、c=o鍵的結(jié)合能大約為288ev），也不可能是-cooh(因?yàn)?cooh鍵的結(jié)合能大約為289ev)，估計(jì)是一種-o-c(c=o)-o基團(tuán)67,68，因?yàn)闃?gòu)成這種fig.3.18 c1s spectra for the oxidized film of sample f10 in different depths: (a) 0Å (b)1000Å (c)2000 Å (d)3000 Å圖3.18 試樣f10表面氧化膜不同深度的c1s窄譜圖：(a)0 Å (b)1000 Å (c)2000 Å (d)3000 Åfi

36、g.3.19 c1s spectra for the oxidized film of sample f77 in different depths: (a) 0Å (b)1000Å (c)2000 Å (d)3000 Å圖3.19 試樣f77表面氧化膜不同深度的c1s窄譜圖：(a)0 Å (b)1000 Å (c)2000 Å (d)3000 Å 基團(tuán)的c所對(duì)應(yīng)的結(jié)合能就是290ev，和290.01ev非常接近。對(duì)c1s窄掃描譜的分析還表明，不論是未經(jīng)過700加熱保溫的試樣（f4）還是經(jīng)過700加熱保溫的試樣（f

37、10和f77）膜層里都含有大量c-h鍵，c-h鍵是氫原子被基體晶格的碳吸引所形成的強(qiáng)化學(xué)鍵。表3.4構(gòu)成c-zr鍵的c占總元素原子數(shù)的百分比（）table 3.4 atom percentage of carbon composing c-zr bonding in all the carbon atoms（） 膜層深度試樣1000 Å2000 Å3000 Åf442.5223.2646.91f1026.5830.4126.70f7737.3032.4336.25表3.5構(gòu)成c-h鍵的c占c元素總原子數(shù)的百分比（）table 3.5 atom percentage

38、 of carbon composing c-h bonding in all the carbon atoms（）膜層深度試樣1000 Å2000 Å3000 Åf415.6630.1414.54f1021.4816.3715.69f7722.0820.7915.75表3.5列出了膜層不同深度處構(gòu)成c-h 的c占此深度處c原子總數(shù)的相對(duì)百分比；表3.6列出了膜層不同深度處c原子占此深度處所有元素原子數(shù)目的相對(duì)百分比。圖3.20 試樣f4和f10膜層縱向深度上碳狀態(tài)的變化趨勢(shì)曲線fig.3.20 curve of changing trend of ca

39、rbon state of sample f4 & f10 along the longitudinal section of the films表3.6 c元素原子占所有元素原子數(shù)目的百分比（）table 3.6 carbon atom percentage in all the atoms（）膜層深度試樣1000 Å2000 Å3000 Åf431.3537.2328.46f1037.7731.8535.96f7739.7133.7232.49圖3.20是根據(jù)表3.5、3.6作出的試樣f4和f10膜層縱向深度上碳狀態(tài)的變化趨勢(shì)曲線圖。圖中f4-sc(c

40、-h)/ sc表示試樣f4的膜層中構(gòu)成c-h 的c占此深度處c原子總數(shù)的相對(duì)百分比隨膜深度變化而變化的曲線；f4-sc/ sme表示 試樣f4膜層中c原子占此深度處所有元素原子數(shù)目的相對(duì)百分比隨膜深度變化而變化的曲線；f10-sc(c-h)/ sc表示試樣f10的膜層中構(gòu)成c-h 的c占此深度處c原子總數(shù)的相對(duì)百分比隨膜深度變化而變化的曲線；f10-sc/ sme表示 試樣f10膜層中c原子占此深度處所有元素原子數(shù)目的相對(duì)百分比隨膜深度變化而變化的曲線。從圖中可以看出：試樣在700加熱前后膜層中碳的含量變化不是很大；試樣膜層在700加熱保溫之前（f4）就

41、已經(jīng)存在大量c-h；試樣700加熱保溫后（f10）的膜層越接近表面處，c-h鍵的相對(duì)含量也越多，呈上升趨勢(shì)；膜層在1000Å處c-h鍵的相對(duì)含量同未加熱之前（f4）相比稍有增多，而在2000Å、3000 Å處c-h鍵的含量同未加熱之前相比卻減少了。姚振宇等的文章表明，利用物理氣相沉積(pvd)方法在316l不銹鋼表面鍍制的微米量級(jí)厚的tin+tic+tin、tin+tic+sio2復(fù)合膜在300以上的氫中退火可形成抗氚滲透阻擋層。膜中氫原子被基體晶格的碳吸引形成c-h鍵，形成c-h鍵后，一定量的氫固定在表面膜中47。所以可以判斷膜層700加熱保溫之后1000

42、97;處c-h鍵含量增多是該深度處的c又捕捉了一些氫形成了一部分新的c-h鍵的緣故。這些新形成的c-h鍵和以前就存在的c-h鍵填充于zro2晶格間隙，阻塞了氫通過晶格間隙擴(kuò)散的通道，在一定程度上阻止或減緩了氫的析出；而2000 Å、3000 Å處c-h鍵含量減少的原因可能是c-h鍵中的h和別的物質(zhì)發(fā)生了反應(yīng)，比如有可能和o生成了-oh，也有可能生成了-cooh。圖3.21是根據(jù)表3.5、3.6作出的試樣f4和f77膜層縱向深度上碳狀態(tài)的變化趨勢(shì)曲線圖。圖3.19中f4-sc(c-h)/ sc和f10-sc(c-h)/ sc的含義同圖3.18。f77-sc(c-h)/ sc表

43、示試樣f77膜層中構(gòu)成c-h 的c占此深度處c原子總數(shù)的相對(duì)百分比隨膜深度變化而變化的曲線；f77-sc/ sme表示試樣f77膜層中c原子占此深度處所有元素原子數(shù)目的相對(duì)百分比隨膜深度變化而變化的曲線。圖3.21 試樣f4和f77膜層縱向深度上碳狀態(tài)的變化趨勢(shì)曲線fig.3.21 curve of changing trend of carbon state of sample f4 & f77 along the longitudinal section of the films從圖中可以看出：試樣在700加熱前后膜層中碳的含量變化也不是很大；試樣700加熱保溫后（f77）的膜層也是越接近表面處，c-h鍵的相對(duì)含量也越多，基本上呈上升趨勢(shì)；膜層在1000Å處c-h鍵的相對(duì)含量同未加熱之前（f4）相比也稍有增多，而在2000Å、3000 Å處c-h鍵的含量同未加熱之前相比卻相對(duì)減少。膜層1000Å