儀器分析全知識(shí)點(diǎn)

1、分子光譜的分類(lèi)分子吸收光譜轉(zhuǎn)動(dòng)光譜（遠(yuǎn)紅外光譜） 振動(dòng)光譜（紅外光譜） 電子光譜（紫外 -可見(jiàn)光譜） 分子發(fā)射光譜 電子光譜（分子熒光、磷光） 原子光譜的分類(lèi) 原子吸收光譜 原子發(fā)射光譜 光、電、色 1 色譜法分類(lèi) 氣相色譜法 高效液相色譜法 電化學(xué)分析法分類(lèi) 電位分析法 電位滴定法 伏安法 3 紫外-可見(jiàn)分光光度法 （紫外 -可見(jiàn)吸收光譜法 ）:物質(zhì)分子對(duì)紫外 -可見(jiàn)光的吸收進(jìn)行定 性、定量及結(jié)構(gòu)分析。紫外 -可見(jiàn)光區(qū)分為 遠(yuǎn)紫外 （10200nm）、近紫外 （200360nm） 和可見(jiàn)部分 （360760nm） ； 遠(yuǎn)紫外的吸收測(cè)量在真空下進(jìn)行；通常研究近紫外 -可見(jiàn)光 范圍的光譜行為。第

2、 2 章 紫外 - 可見(jiàn)分光光度法4 § 2 1 分子光譜概述 1分子光譜產(chǎn)生 M h =M* 基態(tài)激發(fā)態(tài)E1 E2 分子吸收能量后，電子從一個(gè)能級(jí)躍遷到另一個(gè)能級(jí) 分子內(nèi)部電子能級(jí)的躍遷而產(chǎn)生的光譜：紫外 -可見(jiàn)光譜5吸收光譜 （吸收曲線(xiàn) ）: 橫坐標(biāo) 用波長(zhǎng)或頻率表示；物質(zhì)的吸收峰位置對(duì)應(yīng)于分子結(jié)構(gòu)， 是定性依據(jù) ?？v坐標(biāo) 用光強(qiáng)的參數(shù)表示，如透光率、吸光度、吸光系數(shù)等，是 定量依據(jù) 。 2吸收光譜特征63光吸收定律 ：朗伯 -比爾 （Lambert-Beer）定律 當(dāng)一束強(qiáng)度為 I0 的平行單色光 照射到 均勻而非散射 的溶液時(shí)，光的一部分 （強(qiáng)度為 Ia） 被吸收，一部分 （

3、強(qiáng)度為 It） 透過(guò)溶液，一部分 （強(qiáng)度為 Ir）被器皿表面所反射，則I0 = Ia + It + Ir光的反射損失 Ir 主要決定于器皿材料、形狀、大小和溶液性質(zhì)。在相同條件下，這些 因素是固定的，且反射損失的量很小，故 Ir 可忽略不計(jì)，則 :I0 = Ia + It 散射：光通過(guò)不均勻懸浮顆粒時(shí)，部分光束將偏離原來(lái)方向而分散到各個(gè)方向去 單色光 : 單一頻率(波長(zhǎng))的光7透光度(透光率或透射比) ( T，Transmittance ) ：透過(guò)光強(qiáng)度與入射光強(qiáng)度之比 T = I / I0吸光度( A, Absorbance )：物質(zhì)對(duì)光的吸收程度，其值為透光度的負(fù)對(duì)數(shù)： 注： A、T 無(wú)單

4、位方便起見(jiàn) , 透過(guò)光強(qiáng)度 It 用 I 表示8人們對(duì)光吸收定律認(rèn)識(shí)，經(jīng)歷了較長(zhǎng)歷史過(guò)程。b 成正比：1760年， Lambert 提出光吸收程度與溶液厚度IA lg II k'b1852年， Beer 提出光吸收程度與吸光物質(zhì)微粒數(shù)目(濃度)成正比：A lg I k''c9兩個(gè)定律合并起來(lái)叫 Lambert-Beer 定律：A lgabc若 b的單位是 cm；c 的單位是 g ·L-1時(shí)， a 為吸光系數(shù)，單位是：若 b 的單位是 cm ； c 的單位是 mol · L-1 時(shí)：10e 與 a 的關(guān)系 ： e 為物質(zhì)摩爾質(zhì)量。注： Lambert-

5、Beer 定律不僅適用于 溶液 ，也適用于 均勻的氣體和固體狀態(tài) 的吸光物質(zhì)， 是各類(lèi)吸收光譜法，如 紅外光譜法和原子吸收光譜法 等的定量分析依據(jù)。11光吸收基本定律 : 朗伯 -比爾定律意義:當(dāng)一束平行單色光 通過(guò)均勻、非散射 溶液時(shí)，其吸光度與溶液濃度和液層厚度乘積成正 比.A=lg(I0/It)=kbc12T透光率(透射比) ( Transmittance )A = lg (I0/It) = lg(1/T) = -lgT = kbc13吸光度 A、透光率 T與濃度 c 的關(guān)系14當(dāng)吸光物質(zhì)濃度為 1mol ·L-1, 液池厚 1cm 時(shí)，一定波長(zhǎng)的 單色光 通過(guò)溶液時(shí)的吸光度

6、值。 是物質(zhì)本身決定的，是物質(zhì)吸光能力的量度可作為定性分析的參考和估量定量分析方法的 靈敏度 。 <104低 104105中 >5×105高物理意義：最常用的形式： A bc15非單波長(zhǎng)入射光引起的偏離吸收定律僅對(duì)單色光的吸收才是正確的 。當(dāng)入射光是非單色光時(shí)，將引起定律的偏離。 消除措施：選擇最大吸收波長(zhǎng)。16 吸光物質(zhì)在溶液中發(fā)生化學(xué)變化引起偏離 由于吸光物質(zhì)變成了不同的存在形式 , 對(duì)原來(lái)最大吸收波長(zhǎng)光的吸收能力發(fā)生變化， 引 起對(duì)吸收定律偏離。消除措施：控制適當(dāng)?shù)娘@色條件 。對(duì)上述反應(yīng)介質(zhì)的酸度控制，可消除該影響。 配合物不穩(wěn)定也會(huì)引起偏離配合物越稀， 解離度越大

7、。 解離產(chǎn)生的離子在最大吸收波長(zhǎng)處吸收較小或無(wú)吸收， 引起 對(duì)吸收定律偏離。消除措施：試液濃縮富集 。17介質(zhì)不均勻引起的偏離Lambert-Beer 定律要求吸光物質(zhì)的溶液均勻。 如果被測(cè)液是 膠體溶液、 乳濁液或懸浮物 質(zhì)，當(dāng)入射光通過(guò)溶液時(shí)，因 散射 現(xiàn)象而造成損失，使實(shí)際測(cè)得的吸光度增大，從而偏離 Lambert-Beer 定律。故紫外 -可見(jiàn)吸光光度法一般僅適用于透明溶液。A = lg （I0/It）18與紫外 -可見(jiàn)吸收光譜有關(guān)的電子有 3 種: 形成單鍵的 電子 , 形成雙鍵的 電子以及 未參與成鍵的 n 電子 （孤對(duì)電子 ）根據(jù)分子軌道理論，這三種電子的能級(jí)高低次序?yàn)椋海?）

8、< （ ） < （ n ） < （ ） < （ ） 、表示成鍵分子軌道 . n: 非鍵分子軌道 . 、 ：反鍵分子軌道 1電子躍遷類(lèi)型、能量及所在波長(zhǎng)區(qū)§ 2-2 化合物電子光譜的產(chǎn)生19躍遷所需能量次序：> n>> n 有機(jī)化合物分子主要有四種類(lèi)型的躍遷 躍遷； n 躍遷； 躍遷； n 躍遷；受到外來(lái)輻射時(shí)，處在較低能級(jí)的電子躍遷到較高能級(jí)。 分子軌道的能級(jí)不同，要實(shí)現(xiàn)各種不同的躍遷所需要吸收外來(lái)輻射的能量也各不相同。20對(duì)于有機(jī)化合物 , 最有用的 吸收光譜是基于 和 n 躍遷產(chǎn)生的 , 實(shí)現(xiàn)這 兩類(lèi)躍遷所需要的能量相對(duì)較小 , 其吸收峰

9、波長(zhǎng)一般處于大于 200nm 的近紫外光區(qū) , n 躍遷還可能在可見(jiàn)光區(qū)22生色團(tuán) ：能導(dǎo)致化合物在紫外 -可見(jiàn)光區(qū)產(chǎn)生吸收的基團(tuán)，主要有含不飽和鍵 和 未成對(duì)電子 的基團(tuán)。如 -C=C-、C=O、-N=O、-N=N-、-C=N 等，相應(yīng)于 與 n躍遷。相同生色團(tuán)， max 相同，但隨生色團(tuán)數(shù)目的不同有變， 一般是 隨生色團(tuán)數(shù)增加而波長(zhǎng) 增長(zhǎng) ；不同生色團(tuán)，有不同的 max，同一化合物中有幾個(gè)不同生色團(tuán)時(shí)，吸收光譜上有幾 個(gè)吸收峰（但不一定能分開(kāi)） 。2常用術(shù)語(yǔ)：生（發(fā)）色團(tuán)、助色團(tuán)23助色團(tuán)： 本身無(wú)吸收， 但能使生色團(tuán)吸收強(qiáng)度和波長(zhǎng)發(fā)生改變的基團(tuán)， 通常是含有孤 對(duì)電子的基團(tuán)。如： -OH

10、、 -NH2、-SH、-X（鹵素）等。 孤對(duì)電子與生色團(tuán)中 電子相互作用 使 躍遷能量降低并引起吸收峰位移 .入孤對(duì)電子（ lone pair electrons ）或稱(chēng)孤電子對(duì)，指不與其他原子結(jié)合或共享的成對(duì)價(jià)電 子.24 紅移、藍(lán)（紫）移、增色效應(yīng)和減色效應(yīng) 由于在化合物中引入取代基、 或改變?nèi)軇?或引入增敏試劑等， 使 最大吸收波長(zhǎng)移向長(zhǎng) 波方向?yàn)榧t移；移向短波方向?yàn)樗{(lán)移 。伴隨強(qiáng)度增大或減小為 增色效應(yīng)或減色效應(yīng) 。25 3影響紫外可見(jiàn)光譜的因素 躍遷中， 激發(fā)態(tài)極性大于基態(tài)， 當(dāng)使用 極性大 的溶劑時(shí)， 由于溶劑與溶質(zhì)相互 作用，激發(fā)態(tài)比基態(tài) 的能量下降更多， 使得激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間

11、的能量差減小， 導(dǎo)致吸 收光譜 max 紅移 。n 躍遷中，基態(tài) n電子與 極性溶劑形成氫鍵，降低了基態(tài)能量，使得激發(fā)態(tài)與基 態(tài)之間能量差變大，導(dǎo)致吸收光譜 max 藍(lán)移 。溶劑極性不同引起吸收光譜紅移或藍(lán)移 -溶劑效應(yīng)（1）溶劑效應(yīng)26 影響吸收強(qiáng)度和精細(xì)結(jié)構(gòu) 極性溶劑使精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，典型的例子是對(duì)稱(chēng)四嗪在不同溶劑中的吸收光譜 （1）溶劑效應(yīng)27 溶劑的選擇原則：（a）溶解樣品； （b）在樣品吸收的范圍內(nèi)無(wú)吸收； （c）盡量選用非極性溶劑。28（2）空間效應(yīng)如果一個(gè)共軛有機(jī)化合物的分子處于同一平面時(shí)， 則各個(gè)生色團(tuán)之間的相互作用達(dá)到最 大，分子的激發(fā)能降低，吸收較長(zhǎng)波長(zhǎng)的光，且強(qiáng)度增大。苯乙

12、烯29越大；（ 3） 吸收與結(jié)構(gòu)的關(guān)系 生色團(tuán)共軛鏈越長(zhǎng)，吸收紅移越多， 助色團(tuán)越多，紅移越大；30結(jié)構(gòu)示意圖§2-3 紫外 -可見(jiàn)分光光度計(jì)1基本組成部件（1）光源紫外 ：氫、氘燈 發(fā)射 160375nm 的連續(xù)光?？梢?jiàn) ：鎢燈或碘鎢燈 發(fā)射 3202500nm 的連續(xù)光。 氙燈適合于紫外和可見(jiàn)部分 ，發(fā)射 250750nm 的連續(xù)光。33（2）單色器 由入射狹縫、準(zhǔn)光器（透鏡或凹面反射鏡使入射光成平行光） 、色散元件、聚焦元件和 出射狹縫組成。核心部分 ：色散元件，將復(fù)合光色散成單色光 色散元件為棱鏡和光柵。棱鏡有玻璃和石英兩種。玻璃 : 用于 350 3200 nm 波長(zhǎng)范圍

13、, 吸收紫外光，只能用于可見(jiàn)光域石英 : 185 4500 nm ，用于紫外和可見(jiàn)光域光柵： 利用光的衍射與干涉作用，用于紫外和可見(jiàn)光域。34（ 3）吸收池 紫外及可見(jiàn)光區(qū)：石英比色皿 可見(jiàn)光區(qū)：光學(xué)玻璃比色皿 注意：不能用手拿光學(xué)面；放入試樣室時(shí)必須用濾紙（或鏡頭紙）吸干外面的溶液；盛 溶液時(shí)只裝 2/3。（4）信號(hào)接收器 光電管、光電倍增管。（5）讀出裝置 數(shù)字顯示、記錄儀、表頭等。352分光光度計(jì)類(lèi)型 單波長(zhǎng)單光束分光光度計(jì) ： 一般分光光度計(jì)36 單波長(zhǎng)雙光束分光光度計(jì) ：在單色器后采用光束分裂器 將光束分為強(qiáng)度相等的兩個(gè)光 束；一束通過(guò)參比池，另一束通過(guò)樣品池。可以 消除光源強(qiáng)度變化

14、帶來(lái)的誤差 。一般自動(dòng)記 錄式分光光度計(jì)均為雙光束37§ 2-4 分析條件選擇一、儀器測(cè)量條件誤差來(lái)源 ： 光源不穩(wěn)定、實(shí)驗(yàn)條件偶然變動(dòng)、讀數(shù)不準(zhǔn)確等 選擇適宜的吸光度范圍（ 0.151.00），使測(cè)量結(jié)果的誤差盡量減小。通過(guò)調(diào)節(jié) 待測(cè)溶液濃度 ，選用 適當(dāng)厚度的吸收池 使 A 落在此區(qū)間內(nèi)。38選擇 最大吸收波長(zhǎng) 為入射光波長(zhǎng)（最大吸收原則） ，靈敏度最高。 狹縫寬度 直接影響測(cè)定靈敏度和校準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性范圍。 狹縫寬度增大，入射光單色性降低，靈敏度降低，校準(zhǔn)曲線(xiàn)偏離朗伯-比耳定律。39二、顯色反應(yīng)與分析條件選擇1 顯色反應(yīng)2 反應(yīng)條件確定3 測(cè)定中干擾及消除40顯色反應(yīng)選擇 靈敏度高

15、，一般 >104 選擇性好顯色劑在測(cè)定波長(zhǎng)處無(wú)明顯吸收。對(duì)照性好 , 顯色劑與有色配合物 反應(yīng)生成的有色化合物組成恒定，穩(wěn)定。顯色條件易于控制，重現(xiàn)性好。M + nR = MRn（R: 顯色劑 ）41反應(yīng)條件確定（1）顯色劑用量M + nR = MRn顯色劑用量通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定，作 A隨顯色劑濃度變化曲線(xiàn)，選恒定 A 值時(shí)的顯色劑用量。 （2）溶液酸度影響最佳酸度通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定， 固定溶液中待測(cè)組分與顯色劑濃度， 改變 pH值，測(cè)定 A與 pH 關(guān)系，找出最適宜 pH 范圍。（R: 顯色劑 ）（3）其它問(wèn)題 顯色反應(yīng)時(shí)間、溫度、放置時(shí)間對(duì)配合物穩(wěn)定性的影響。三、參比溶液的選擇用參比溶液調(diào)節(jié)透射

16、比為 100（A=0），以消除溶液中其它成分以及吸收池和溶劑對(duì)光 的吸收所帶來(lái)誤差431、溶劑參比當(dāng)試樣溶液組成簡(jiǎn)單、 共存其它組分很少且對(duì)測(cè)定波長(zhǎng)的光幾乎沒(méi)有吸收時(shí)， 采用溶劑 參比，可消除溶劑、吸收池影響2、試劑參比如顯色劑或其它試劑在測(cè)定波長(zhǎng)有吸收， 按顯色反應(yīng)相同條件， 只是不加試樣， 同樣加 入試劑和溶劑為參比?？上噭┲薪M分產(chǎn)生吸收的影響3、試樣參比如試樣在測(cè)定波長(zhǎng)有吸收， 可按與顯色反應(yīng)相同的條件以試樣作為參比 （只是不加顯色 劑）。要求顯色劑在該測(cè)定波長(zhǎng)處無(wú)吸收44平行操作溶液參比用不含被測(cè)組分的試樣， 在相同條件下與被測(cè)試樣同樣進(jìn)行處理， 得到平行操作參比溶 液45四、干擾

17、及消除方法 控制酸度、選擇適當(dāng)?shù)难诒蝿?、選擇適當(dāng)?shù)臏y(cè)定波長(zhǎng)、分離等。46§25 紫外 -可見(jiàn)分光光度法應(yīng)用定性、定量、結(jié)構(gòu)分析及物理常數(shù)測(cè)定1定性分析在極性溶劑中， 物質(zhì)吸收如果紅移， 則物質(zhì)具有 電子， 由躍遷產(chǎn)生；如果吸 收紫移，則物質(zhì)含有 n 電子，由 n躍遷產(chǎn)生。 （溶劑化作用 ）47溶劑對(duì)分子軌道能量的影響使得 E'-*< E-* 躍遷的吸收紅移；E' -*< E- *躍遷的吸收紅移；E' n-*>En-*n躍遷的吸收紫移；E'n-* > E n- *n 躍遷的吸收紫移。48比較吸收光譜 在相同測(cè)量條件下，測(cè)定未知物的

18、吸收光譜與所推斷化合物的標(biāo)準(zhǔn)物吸收光譜直接比 較。如吸收光譜形狀完全一致( max，吸收峰數(shù)目、位置及 等)?？沙醪秸J(rèn)為是同一化 合物。兩種定性方法49 經(jīng)驗(yàn)規(guī)則計(jì)算 max623 定量分析( 1) 單組分分析 ：標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法或標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比法標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法 ：配制 一系列不同含量的標(biāo)準(zhǔn)溶液 ，以 不含被測(cè)組分的空白溶液為參比 ，在 相同條件下測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度。繪制 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn) 。在相同條件下測(cè)定 未知試樣的吸光度 ， 從標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上找到與之對(duì)應(yīng)的未知試樣的濃度。建立一個(gè)方法時(shí)，首先要確定符合朗伯-比爾定律的濃度范圍，即 線(xiàn)性范圍 ，定量測(cè)定一般在線(xiàn)性范圍內(nèi)進(jìn)行。63標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比法 ：在相同條件下測(cè)定試樣溶液

19、和某一濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度 Ax和 AS, 由 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度 cs 可計(jì)算出試樣中被測(cè)物濃度 cx該方法較簡(jiǎn)單，但只有在測(cè)定的濃度范圍內(nèi)溶液完全遵守 Lambert-Beer 定律，且 cs 和 cx 很接近時(shí)，才能得到準(zhǔn)確的結(jié)果。64( 2) 多組分分析 ：根據(jù) A 具有加和性，在同一試樣中可測(cè)定兩個(gè)以上組分。假如試樣中含x, y 兩種組分，在一定條件下將它們轉(zhuǎn)化為有色化合物，分別繪制吸收光譜，出現(xiàn)三種情況(a): 兩組分互不干擾(b) : 組分 x 對(duì)組分 y 的測(cè)定有干擾(c) : 兩組分相互干擾第 3 章 紅外光譜法3.1 概述3.2 基本原理1. 產(chǎn)生紅外吸收的條件2. 分子振動(dòng)

20、3. 譜帶強(qiáng)度4. 基團(tuán)頻率5. 影響基團(tuán)頻率的因素3.3 紅外光譜儀器3.4 試樣制備3.5 應(yīng)用簡(jiǎn)介13.1 概述1. 定義：紅外光譜又稱(chēng) 分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 ，屬 分子吸收光譜 。樣品受到頻率連續(xù)變化 的紅外光照射時(shí)，分子吸收某些頻率的輻射， 分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)引起偶極矩 （ ， 正、 負(fù)電荷中心間的距離 d 和電荷中心所帶電量 q 的乘積） 的凈變化 ，分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基 態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，相應(yīng)于這些吸收區(qū)域的透射光強(qiáng)減弱，記錄百分透光率T%對(duì)波數(shù)或波長(zhǎng)的曲線(xiàn)，即為紅外光譜。主要用于化合物鑒定及分子結(jié)構(gòu)表征，亦可用于定量分析。2紅外光譜表示方法：紅外光譜以 波長(zhǎng)）或 T （波數(shù)）來(lái)表示

21、，下圖為苯酚的紅外光譜。T（%）用 T%來(lái)表示吸光強(qiáng)度，光的性質(zhì)用波長(zhǎng)或波數(shù)表示；紫外 -可見(jiàn)吸收光譜，以吸光度為縱坐標(biāo)，以波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)。紅外吸收光譜表示方法與 紫外 -可見(jiàn)吸收光譜表示方法不同，紅外吸收光譜橫坐標(biāo)為波數(shù)（波長(zhǎng)倒數(shù)），縱坐標(biāo)為透光度。3 倍頻吸收：分子吸收一定波長(zhǎng)的紅外光后，從基態(tài)躍遷到第二激發(fā)態(tài)甚至第三激發(fā)態(tài)43. 紅外光譜特點(diǎn)1）紅外吸收只有振 -轉(zhuǎn)躍遷，紅外光波長(zhǎng)長(zhǎng)，能量低；2）應(yīng)用范圍廣：除單原子分子及同核分子外（Ne, He, O2, H2），幾乎所有有機(jī)物在紅外光區(qū)均有吸收；3）分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征：通過(guò) IR 譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強(qiáng)度確定分子基團(tuán)、 分子結(jié)構(gòu)

22、；4）定量分析；5）固、液、氣態(tài)樣品均可測(cè)定，且用量少、不破壞樣品；6）分析速度快。7）與色譜等聯(lián)用具有強(qiáng)大的定性功能。3.2 基本原理1. 產(chǎn)生紅外吸收的條件 分子吸收輻射產(chǎn)生振動(dòng)能級(jí)（同時(shí)伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)）躍遷必須滿(mǎn)足兩個(gè)條件： 條件一： 輻射光子的能量應(yīng)與振動(dòng)躍遷所需能量相等。7條件二： 輻射與物質(zhì)之間必須有耦合作用（相互作用） ，導(dǎo)致分子偶極矩的改變。8當(dāng)一定頻率的紅外光照射分子時(shí)， 如分子中某基團(tuán)的振動(dòng)頻率和它一致， 二者產(chǎn)生共振， 光能通過(guò)分子偶極矩的變化而傳遞給分子， 該基團(tuán)就吸收一定頻率的紅外光， 產(chǎn)生振動(dòng)躍遷。 如二者不一致，該基團(tuán)就不會(huì)吸收紅外光。采用連續(xù)改變頻率的紅外光照射試

23、樣， 由于該試樣對(duì)不同頻率的紅外光的吸收與否， 使 通過(guò)試樣的紅外光在一些波長(zhǎng)范圍內(nèi)變?nèi)酰ū晃?，峰較高） ，在另一些范圍內(nèi)較強(qiáng)（峰較 低，不吸收） 。用 T%來(lái)表示吸光強(qiáng)度，光的性質(zhì)用波長(zhǎng)或波數(shù)表示；10 影響振動(dòng)頻率或波數(shù)的因素 為化學(xué)鍵力常數(shù) k 和相對(duì)原子質(zhì)量 。k 大， Ar '越小，吸收峰出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū) 。 -1）kC=C（1667cm-1）kC-C（1429cm-1）（三種碳碳鍵原子質(zhì)量相同）Ar'- C （1430cm-1） Ar '-N C（1330cm-1） Ar '-O C（1280cm-1） （力常數(shù)相近）判斷紅外光譜中化學(xué)鍵的吸收峰位置

24、！112）多原子分子 多原子分子的振動(dòng)復(fù)雜（原子多、化學(xué)鍵多、空間結(jié)構(gòu)復(fù)雜） ，可分解為多個(gè)簡(jiǎn)單 的基本振動(dòng)。12設(shè)非線(xiàn)性分子 由n 個(gè)原子組成，振動(dòng)形式有 3n-6種。13線(xiàn)性分子 CO2 對(duì)于線(xiàn)性分子 ，振動(dòng)形式有 3n-5 種。14理論上， 多原子分子的振動(dòng)數(shù)應(yīng)與 譜峰數(shù)相同 ，但實(shí)際上，譜峰數(shù)常常少于理論計(jì)算 出的振動(dòng)數(shù)，這是因?yàn)椋篴）偶極矩變化的振動(dòng)，不產(chǎn)生紅外吸收 , 如 CO2；b）譜線(xiàn)簡(jiǎn)并（振動(dòng)形式不同，但其頻率相同） ；c）儀器分辨率或靈敏度不夠，有些譜峰觀(guān)察不到。153. 譜帶強(qiáng)度 分子對(duì)稱(chēng)度高，振動(dòng)偶極矩小，產(chǎn)生的譜帶就弱；反之則強(qiáng)。說(shuō)明： 1）吸收峰強(qiáng)度與分子偶極距變化

25、的平方成正比。而偶極距變化主要由化學(xué)鍵兩 端原子間的電負(fù)性差 （對(duì)稱(chēng)性）所決定； 2）強(qiáng)度比 UV-vis強(qiáng)度小 2-3 個(gè)數(shù)量級(jí)；163.3 紅外光譜的特征性，基團(tuán)頻率 紅外光譜的特征性 復(fù)雜分子中有許多原子基團(tuán)（化學(xué)鍵） ，各個(gè)原子基團(tuán)在分子被激發(fā)后，都會(huì)產(chǎn)生特征 的振動(dòng)。不同分子中同一類(lèi)型基團(tuán)的振動(dòng)頻率是非常相近的， 都在一較窄的頻率區(qū)間出現(xiàn)吸收譜 帶。172. 基團(tuán)頻率區(qū)常見(jiàn)的化學(xué)基團(tuán)在 4000 670 cm-1 （2.5 15）范圍內(nèi)有特征基團(tuán)頻率。常將該波數(shù)范圍分為幾個(gè)區(qū)。18苯環(huán)上的 C-H 鍵 4000250019（ 2）叁鍵及累積雙鍵區(qū)（ 25002000 cm-1） 雙鍵

26、，苯環(huán)衍生物 20001650基團(tuán)頻率主要由化學(xué)鍵的力常數(shù)決定。 但分子結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境因素也對(duì)其頻率有一定的 影響。1）電子效應(yīng) ：引起化學(xué)鍵電子分布不均勻的效應(yīng)。 誘導(dǎo)效應(yīng) （Induction effect） ：取代基電負(fù)性靜電誘導(dǎo)電 子分布改變 k 增加特征頻率增加（移向高波數(shù)） 。共軛效應(yīng) （Conjugated effect） ：電子云密度均化鍵長(zhǎng)變長(zhǎng) k 降低特征頻率減?。ㄒ葡虻筒〝?shù)） 。中介效應(yīng) （Mesomeric effect） ：孤對(duì)電子與多重鍵相連產(chǎn)生 的 p- 共軛，結(jié)果類(lèi)似于共軛效應(yīng)。當(dāng)誘導(dǎo)與共軛兩種效應(yīng)同時(shí)存在時(shí)， 振動(dòng)頻率的位移和程度取決于它們的凈效 應(yīng)。3.4

27、影響基團(tuán)頻率位移的因素242）氫鍵效應(yīng) （X-H） 形成氫鍵使電子云密度平均化 （締合態(tài)） ，使體系能量下降， 基團(tuán)伸縮振動(dòng)頻 率降低，其強(qiáng)度增加但峰形變寬。如羧酸 -1 ， -H=3550cm-1）;-1 ， -H=3250-2500cm-1）如乙醇： CH3CH2OH（40cm-1 ）（CH3CH2OH）2（-1 ）（CH3CH2OH）n（-1 ）3） 振動(dòng)耦合 （ Coupling） 當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰并由同一原子相連時(shí)， 兩個(gè)振動(dòng)相互作用 （微擾）產(chǎn)生共振，譜帶一分為二 （高頻和低頻 ）。如羧酸酐分裂為（ 、s1760cm-1）25費(fèi)米共振空間效應(yīng)266）物質(zhì)狀態(tài)及制樣

28、方法 通常，物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加。7）溶劑效應(yīng) 極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率通常隨溶劑極性增加而降低。因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測(cè)量。27一、紅外光譜對(duì)有機(jī)化合物的定性分析具有鮮明的特征性。 因?yàn)槊恳换衔锒季哂刑禺?的紅外吸收光譜，其譜帶的數(shù)目、位置、形狀和強(qiáng)度均隨化合物及其聚集態(tài)的不同而不同。 因此根據(jù)化合物的光譜，就可以像辨認(rèn)人的指紋一樣，確定該化合物或其官能團(tuán)是否存在。3.5 紅外光譜定性分析28分類(lèi)：大致可分為 官能團(tuán)定性和結(jié)構(gòu)分析 兩方面 :官能團(tuán)定性 ：根據(jù)化合物紅外光譜的特征基團(tuán)頻率來(lái)確定物質(zhì)含有哪些基團(tuán)， 從而確定 該化合物的類(lèi)別。結(jié)構(gòu)分析 （結(jié)構(gòu)剖析 ）：根據(jù)

29、化合物的紅外光譜并結(jié)合其它實(shí)驗(yàn)資料 （如相對(duì)分子質(zhì)量， 物理常數(shù)，紫外光譜，核磁共振波譜，質(zhì)譜等）來(lái)推斷有關(guān)化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。291. 試樣的分離和精制：用各種分離手段提純?cè)嚇?，以得到單一的純物質(zhì)；2. 了解與試樣性質(zhì)有關(guān)的其它方面的資料：試樣來(lái)源、元素分析值、相對(duì)分子質(zhì)量、熔點(diǎn)、 沸點(diǎn)、溶解度、有關(guān)的化學(xué)性質(zhì)、以及紫外光譜、核磁共振譜、質(zhì)譜等；計(jì)算不飽和度， 估計(jì)分子結(jié)構(gòu)式中是否有雙鍵、 叁鍵及芳香環(huán)， 并可驗(yàn)證光譜解析結(jié)果 合理性 .不飽和度 U：有機(jī)分子中碳原子的飽和程度 .二、定性分析的一般過(guò)程：30n1, n3和 n4 分別為分子式中一價(jià)，三價(jià)和四價(jià)原子的數(shù)目 . 通常規(guī)定雙鍵（ C

30、C 、C O 等）和飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的不飽和度為 1，叁鍵（ CC 、 C N 等）的不飽和度為 2，苯環(huán)不飽和度為 4（可理解為一個(gè)環(huán)加三個(gè)雙鍵） ，鏈狀飽和烴 的不飽和度為零 .U = 1n4（n3 n1）/2323. 譜圖的解析 ：測(cè)得試樣的紅外光譜后，要對(duì)圖譜進(jìn)行解析；先從各個(gè)區(qū)域的特征頻率入手，發(fā)現(xiàn)某基團(tuán) 再根據(jù)指紋區(qū)進(jìn)一步核證該基團(tuán)及其與其它基團(tuán)的結(jié)合方式 再根據(jù)元素分析數(shù)據(jù)等確定其結(jié)構(gòu)；最后用標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)一步驗(yàn)證334. 和標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)照 可用純物質(zhì)在相同的制樣方法和實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)得； 最方便還是查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖集，最常用的標(biāo)準(zhǔn)譜圖集是薩特勒（Sadtler）紅外譜圖集5. 計(jì)算機(jī)紅外光譜

31、譜庫(kù)及其檢索系統(tǒng)6. 確定分子的結(jié)構(gòu)34 定量分析是根據(jù)物質(zhì)組分的吸收峰強(qiáng)度來(lái)進(jìn)行的，依據(jù)是朗伯 -比爾定律 .各種氣體、液體和固態(tài)物質(zhì)均可用紅外光譜進(jìn)行定量分析 . 紅外光譜圖中吸收帶很多，因此定量分析時(shí) , 特征吸收譜帶的選擇尤為重要 .3.6 紅外光譜定量分析35 除應(yīng)考慮選 較大的之外，還應(yīng)注意幾點(diǎn)：1. 譜帶的峰形應(yīng)有較好的 對(duì)稱(chēng)性 ;2. 其他組分 在所選擇特征譜帶區(qū)不產(chǎn)生干擾 ;3. 溶劑或介質(zhì) 在所選擇特征譜帶區(qū)域應(yīng)無(wú)吸收或基本沒(méi)有吸收；4. 特征譜帶不應(yīng)在對(duì) 二氧化碳、水、 蒸氣 有強(qiáng)吸收的區(qū)域 .缺點(diǎn) : 與紫外吸收光譜相比，紅外光譜的靈敏度較低，加上紫外吸光光度法的儀器較

32、簡(jiǎn) 單、普遍，因此只要有可能，采用紫外吸收光譜法進(jìn)行定量分析較方便。36 紅外吸收光譜儀主要部件有 ：光源、樣品池、單色器、檢測(cè)器、放大記錄系統(tǒng) 根據(jù)紅外吸收光譜儀的結(jié)構(gòu)和工作原理不同可分為：色散型紅外吸收光譜儀 （棱鏡、光柵） 傅立葉變換紅外吸收光譜儀 （ FT-IR）1. 光源 常的紅外光源有 Nernst 燈和硅碳棒。氧化鋯、氧化釔、氧化釷382. 吸收池 紅外吸收池使用可透過(guò)紅外光的材料制成窗片；不同的樣品狀態(tài)（固、液、氣態(tài)） 使用不同的樣品池，固態(tài)樣品可與晶體混合壓片制成?？赏高^(guò)紅外光的材料393. 單色器由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。狹縫越窄， 分辨率越高， 但光源到達(dá)檢測(cè)器的能量

33、輸出減少， 這在紅外光譜分析 中尤為突出。通常采取 程序增減狹縫寬度 的辦法，即隨輻射能量降低，狹縫寬度自動(dòng)增加， 保持到達(dá)檢測(cè)器的輻射能量的恒定。4. 檢測(cè)器及記錄儀紅外光能量低， 因此常用熱電偶、 測(cè)熱輻射計(jì)、 熱釋電檢測(cè)器和碲鎘汞檢測(cè)器等。40 幾種紅外檢測(cè)器413.8 試樣制備一、對(duì)試樣的要求1）試樣應(yīng)為“純物質(zhì)” （98%），通常在分析前，樣品需要純化；2）試樣不含水 （水可產(chǎn)生紅外吸收且可侵蝕鹽窗 ）；3）試樣濃度或厚度適當(dāng)，以使T 在合適范圍。二、制樣方法液體或溶液試樣1）沸點(diǎn)低、易揮發(fā)樣品：采用封閉液體池。液層厚度：0.011 mm。2）高沸點(diǎn)樣品：液膜法 （夾于兩鹽片之間 ）

34、。3）固體樣品可溶于 CS2或 CCl4 等無(wú)強(qiáng)吸收的溶劑中。42固體試樣1）壓片法 ：12mg 試樣+200mg KBr干燥處理研細(xì)： 粒度小 于 （散射?。?混合壓成透明薄片直接測(cè)定；2）石蠟糊法 ：試樣磨細(xì)與液體石蠟混合夾于鹽片間；（石蠟為高碳數(shù)飽和烷烴，因此該法不適于研究飽和烷烴）。3）薄膜法 ： 高分子試樣加熱熔融涂制或壓制成膜； 聚合物試樣溶于低沸點(diǎn)溶劑涂漬于鹽片揮發(fā)除溶劑原子吸收光譜法(Atomic absorption spectrometry, AAS)21.1 原子吸收光譜法概述原子吸收光譜法 ：基于物質(zhì)所產(chǎn)生的 原子蒸氣中基態(tài)原子對(duì)特定譜線(xiàn)吸收 來(lái)進(jìn)行定量分 析的方法由于

35、在 儀器結(jié)構(gòu)及操作 上與紫外 -可見(jiàn)分光光度法相似，又稱(chēng)為原子吸收分光光度法與紫外 -可見(jiàn)分光光度法區(qū)別 ：均為吸收光譜， UV-vis 是分子光譜 （分子吸收能量，電子 從一個(gè)能級(jí)躍遷到另一個(gè)能級(jí) ）， AAS是原子光譜3一、歷史原子吸收光譜法是基于待測(cè)基態(tài)原子對(duì)特征譜線(xiàn)吸收而建立的分析方法。 經(jīng)歷了 3 個(gè)發(fā) 展階段：1. 原子吸收現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)1802 年 Wollaston 發(fā)現(xiàn)太陽(yáng)光譜的暗線(xiàn)；41859 年 Kirchhoff 和 Bunson 解釋了太陽(yáng)連續(xù)光譜中暗線(xiàn)產(chǎn)生原因5暗線(xiàn)是由于大氣層中鈉原子對(duì)太陽(yáng)光選擇性吸收的結(jié)果62、空心陰極燈發(fā)明1955年Walsh發(fā)表了一篇論文 “ Ap

36、plication of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry ” , 解決了原子吸收光譜的光源問(wèn)題， 50 年代末 PE （Perkin Elmer） 和 Varian 公司 推出了原子吸收商品儀器。83、電熱原子化技術(shù)的提出1959 年里沃夫提出電熱原子化技術(shù) （非火焰原子化 ），大大提高了原子吸收的靈敏度9二、分類(lèi) 火焰原子吸收光譜法和非火焰原子吸收光譜法 ?；鹧嬖踊^(guò)程 ： 通過(guò)燃?xì)夂椭細(xì)獾幕旌蠚怏w，將液體試樣霧化并帶入火焰中進(jìn)行原子化。10非火焰原子化過(guò)程 ：電熱原子化和低溫原子化電熱原子化 ：微量注射器將

37、L 級(jí)樣品注入被加熱的石墨管中，在低溫下 干燥，然后在 較高溫度下 灰化，接著將溫度突然上升到 2000 3000，試樣在幾秒內(nèi) 原子化 。冷原子化 ：僅用于汞。將試液中 Hg2+用 SnCl2 或鹽酸羥胺還原為金屬汞，用空氣流將 汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體吸收管中進(jìn)行原子吸收測(cè)量。11三、原子吸收光譜法特點(diǎn)1、靈敏度高（火焰法： 1 ng/mL）2、準(zhǔn)確度好（火焰法： RSD <1%，非火焰法 3-5%）3、選擇性高（可測(cè)元素達(dá) 70 個(gè)，相互干擾很?。┤秉c(diǎn)： 不能多元素同時(shí)分析 ，不適合測(cè)定難熔元素 ，如 W、Nb、Ta、Zr、Hf 、稀土及非 金屬元素13一、吸收光譜二、定量基礎(chǔ)1

38、.2 原子吸收基本原理14一、吸收光譜1. 原子的能級(jí)與躍遷原子蒸氣中 基態(tài)原子吸收一定頻率的光 ，外層電子從基態(tài) 第一激發(fā)態(tài) , 產(chǎn)生原子吸 收光譜2. 吸收光譜中元素的特征譜線(xiàn)1 ）各種元素：基態(tài)第一激發(fā)態(tài)最易發(fā)生，最靈敏具有特征性 。2）利用特征譜線(xiàn)進(jìn)行定量分析。153. 吸收光譜形狀一束強(qiáng)度為 I0 平行光通過(guò)厚度為 L的原子蒸氣，一部分光被吸收，一部分光透過(guò)（假 定原子蒸氣中原子密度一定） ：kv: 基態(tài)原子對(duì)頻率為 v 的光的吸收系數(shù)朗伯定律16吸收系數(shù) kv 對(duì)頻率 v 作圖，所得曲線(xiàn)為吸收線(xiàn)輪廓（原子吸收光譜）吸收系數(shù) kv 隨光源的輻射頻率而改變 （由于物質(zhì)的原子對(duì)光的吸收具

39、有選擇性，對(duì)不 同頻率的光，原子對(duì)光的吸收也不同）17 吸收線(xiàn)輪廓參數(shù)： 中心頻率 v （峰值頻率） ：吸收系數(shù)極大值（ K0）所對(duì)應(yīng)頻率 半寬度（ V ）：吸收系數(shù)極大值一半處，譜線(xiàn)輪廓上兩點(diǎn)間頻率距離18 原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，理論上應(yīng)產(chǎn)生 線(xiàn)狀吸收光譜線(xiàn) （線(xiàn)無(wú)寬度） 。但原子吸收 光譜線(xiàn)并不是嚴(yán)格幾何意義上的線(xiàn)， 而是 有相當(dāng)窄頻率范圍 （具有一定寬度， 約 10-3nm ）19 吸收峰變寬原因： 自然寬度 ：沒(méi)有外界影響，譜線(xiàn)仍有一定寬度稱(chēng)為自然寬度。它與激發(fā)態(tài)原子平均壽 命有關(guān)， 平均壽命愈長(zhǎng)，譜線(xiàn)寬度愈窄 。（ 10-5 nm）20物理學(xué)中多普勒變寬效應(yīng)： 無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)的發(fā)光原

40、子 運(yùn)動(dòng)方向背離檢測(cè)器 ，則檢測(cè)器接 受的光的頻率較靜止原子所發(fā)的光的頻率 低。反之， 發(fā)光原子 向著檢測(cè)器運(yùn)動(dòng) ，檢測(cè)器接受 光的頻率較靜止原子所發(fā)的光的頻率 高 。多普勒變寬（熱變寬）在原子吸收光譜中， 氣態(tài)原子處于無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)中， 對(duì)檢測(cè)器具有 不同的運(yùn)動(dòng)速度分量 使檢測(cè)器接受到很多頻率稍有不同的吸收，于是譜線(xiàn)變寬 。21 多普勒寬度隨溫度升高，待測(cè)金屬原子相對(duì)原子質(zhì)量降低而變寬。 22壓力變寬 ：勞倫茲變寬和赫魯茲馬克變寬。 由于原子相互碰撞導(dǎo)致激發(fā)態(tài)原子平均壽命縮短，引起譜線(xiàn)變寬。 勞倫茲變寬： 待測(cè)元素原子和其他粒子碰撞引起的變寬 。變寬可達(dá) 10-3 nm。 赫魯茲馬克變寬： 同

41、種原子碰撞 。23自吸變寬 ：由自吸現(xiàn)象引起的譜線(xiàn)變寬稱(chēng)為自吸變寬。 光源空心陰極燈發(fā)射的共振線(xiàn)被 燈內(nèi)同種基態(tài)原子吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，使譜線(xiàn)變寬。 燈電流愈大，自吸變寬愈嚴(yán)重 。244. 原子吸收光譜的測(cè)量（光源問(wèn)題） 不能使用連續(xù)光源！25銳線(xiàn)光源 :（1） 發(fā)射線(xiàn)半寬度遠(yuǎn)小于待測(cè)原子吸收線(xiàn)半寬度 （空心陰極燈）（2） 發(fā)射線(xiàn)與吸收線(xiàn)中心頻率 v0 一致 （測(cè)定時(shí)需使用一個(gè)與待測(cè)元素同種元素制成的 銳線(xiàn)光源 ）26 原子吸收的定量依據(jù)：A=kN0LN0: 原子蒸氣中待測(cè)元素的基態(tài)原子數(shù) L：原子蒸氣的寬度。實(shí)際分析中測(cè)定的是試樣中待測(cè)元素的濃度 c, c 與原子蒸氣中待測(cè)元素的基態(tài)原子數(shù) 成

42、正比，A=k'c29 原子吸收光譜儀主要部件 原子吸收分光光度計(jì)與紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在儀器結(jié)構(gòu)上的不同點(diǎn)： （1）采用銳線(xiàn)光源（2）分光系統(tǒng)在火焰與檢測(cè)器之間。30二、光源1. 光源應(yīng)滿(mǎn)足如下要求 ； （1）能發(fā)射待測(cè)元素的共振線(xiàn)；（ 2）能發(fā)射銳線(xiàn)（發(fā)射線(xiàn)半寬度遠(yuǎn)小于吸收線(xiàn)半寬度， 發(fā)射線(xiàn)與吸收線(xiàn)中心頻率一致） （ 3）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好。共振線(xiàn) ：原子中最外層電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài) （第一激發(fā)態(tài)） 時(shí)要吸收一 定頻率的光，當(dāng)它躍遷回基態(tài)時(shí)，則發(fā)射同樣頻率的光（譜線(xiàn)） ，該譜線(xiàn)稱(chēng)為共振線(xiàn)。322. 空心陰極燈原理 施加適當(dāng)電壓時(shí)，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽(yáng)極 ;與充入的

43、惰性氣體碰撞使之電離， 產(chǎn)生載氣正離子， 載氣正離子在電場(chǎng)作用下， 向陰 極內(nèi)壁猛烈轟擊。使陰極表面待測(cè)金屬元素原子濺射出來(lái) （原子從晶格中被轟擊出來(lái)） ， 濺射出來(lái)的金 屬原子與電子、惰性氣體原子及離子等撞碰而被激發(fā)，發(fā)射相應(yīng)元素的特征共振譜線(xiàn) 。用不同待測(cè)元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈33優(yōu)缺點(diǎn)： （1）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線(xiàn)窄，燈容易更換。 （2）每測(cè)一種元素需更換相應(yīng)的燈。34三、原子化器1. 功能 ：提供能量 , 使試樣干燥、蒸發(fā)并原子化。2. 原子化方法 ： 火焰原子化：常用預(yù)混合型原子化器 非火焰原子化：常用管式石墨爐原子化器。353、火焰原子化器 ： 火焰原子化法是由化

44、學(xué)火焰提供能量，使被測(cè)元素原子化。（1）預(yù)混合型原子化器 分為噴霧器、霧化室與燃燒器36噴霧器 ：將試樣霧化，提供細(xì)小的霧滴。霧滴越小，火焰中生成的基態(tài)原子越多。霧化室 ：使氣溶膠的霧粒更小、更均勻，并與燃?xì)狻⒅細(xì)饩鶆蚧旌虾筮M(jìn)入燃燒器。霧 化室中裝有 撞擊球 ，使氣溶膠霧粒更小。 擾流器 對(duì)較大霧滴有阻擋作用， 使其沿室壁流入廢 液管排出。燃燒器 ：產(chǎn)生火焰，使進(jìn)入火焰的試樣氣溶膠蒸發(fā)和原子化。37（2）火焰 試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過(guò)程產(chǎn)生大量基態(tài)原子?；鹧鏈囟冗x擇 ：（ a）保證待測(cè)元素充分離解為基態(tài)原子前提下，盡量采用低溫火焰 ；（b）火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸?lèi)

45、型，常用乙炔 -空氣 ，最高溫度 2500K，能測(cè) 35種元素。38火焰類(lèi)型：化學(xué)計(jì)量火焰 ：燃?xì)馀c助燃?xì)庵扰c化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系相近 ，又稱(chēng)中性火焰。 溫度高， 干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。富燃火焰 ：燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰。燃燒不完全，溫度略低于化學(xué)計(jì)量火焰， 具有 還原性 ，測(cè)定較易形成難解離氧化物的元素 Mo 、Cr，稀土等。貧燃火焰 ：助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰。 火焰溫度低，氧化性強(qiáng) ，適用于測(cè)定易解離、 易電離元素，如 堿金屬 。404. 非火焰原子化器 （石墨爐原子化器） 工作原理：大電流通過(guò)石墨管產(chǎn)生高熱、高溫，使試樣原子化。41 石墨爐原子化器原子化過(guò)程 干燥 ：溫度稍高于溶劑

46、沸點(diǎn)， 目的是除去溶劑， 以免溶劑存在導(dǎo)致灰化和原子化過(guò)程飛 濺?；一?：除掉易揮發(fā)的基體和有機(jī)物原子化 ：高溫使試樣原子化。溫度可達(dá) 2500-3000 。凈化 ：一個(gè)樣品測(cè)定結(jié)束后，用比原子化階段稍高的溫度加熱，除去樣品殘?jiān)?，凈化?墨爐43石墨爐原子化法優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn) ：原子化程度高，試樣用量少（ 1-100L），可測(cè)固體及粘稠試樣，靈敏度高，檢 測(cè)限 10-12 g/L 。缺點(diǎn) ：化學(xué)干擾較多，重現(xiàn)性差，裝置復(fù)雜。44 光源發(fā)出的共振線(xiàn)通過(guò)被測(cè)試樣的原子蒸氣，并投射到單色器的狹縫上。 共振線(xiàn) 共振線(xiàn) ：電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）時(shí)要吸收一定頻率的光， 當(dāng)它躍遷回基態(tài)時(shí)，

47、則發(fā)射同樣頻率的光（譜線(xiàn)） ，該譜線(xiàn)稱(chēng)為共振線(xiàn)。45四、單色器1. 將光源發(fā)出的共振線(xiàn)（通過(guò)原子蒸氣后）與鄰近譜線(xiàn)分開(kāi)，使共振線(xiàn)投射到單色器 的狹縫上單色器置于原子化器后邊：防止非吸收譜線(xiàn)干擾進(jìn)入檢測(cè)器共振線(xiàn)46四、單色器2. 組件 ： 色散元件（棱鏡、光柵） ，凹凸鏡、狹縫等。47五、檢測(cè)系統(tǒng) 主要由檢測(cè)器、放大器、對(duì)數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。1. 檢測(cè)器 將單色器分出的光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)。2. 放大器 將光電倍增管輸出的較弱信號(hào)，經(jīng)電子線(xiàn)路進(jìn)一步放大。3. 對(duì)數(shù)變換器 光強(qiáng)度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換4. 顯示、記錄48一、光譜干擾二、物理干擾三、化學(xué)干擾四、背景干擾6.4 干擾及其抑制49 一

48、、與光源有關(guān)的光譜干擾1、 與共振線(xiàn)相鄰的是待測(cè)元素的譜線(xiàn) （與光源有關(guān)）鎳的共振線(xiàn)附近有多條鎳的發(fā)射線(xiàn)， 這些譜線(xiàn)不被鎳的原子蒸氣所吸收。 減小狹縫寬度 消除干擾。502、與共振線(xiàn)相鄰的是非待測(cè)元素的譜線(xiàn) （與光源有關(guān)） 該干擾是由空心陰極燈的陰極材料不純所致。 選用具有 合適惰性氣體， 純度較高的單元 素等，可避免干擾。513、光譜線(xiàn)重疊干擾 選用元素的其它譜線(xiàn)或分離干擾元素 光源： 發(fā)射待測(cè)元素的共振線(xiàn)52二、物理干擾試樣與標(biāo)準(zhǔn)溶液 物理性質(zhì) 差異產(chǎn)生的干擾。如粘度、表面張力或溶液密度等變化，影 響試樣的霧化、蒸發(fā)等，從而影響吸光度測(cè)定消除辦法 ： 配制與被測(cè)試樣組成相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液或采用

49、標(biāo)準(zhǔn)加入法。53三、化學(xué)干擾1. 被測(cè)元素原子與共存組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定化合物， 影響被測(cè)元素原子化效率。 是主要干擾源。542. 化學(xué)干擾的抑制 通過(guò)在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣中加入某些試劑來(lái)抑制或減少化學(xué)干擾：（ 1） 釋放劑 與干擾元素生成比待測(cè)元素更穩(wěn)定化合物使待測(cè)元素釋放出來(lái)。 例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對(duì)測(cè)定鈣的干擾（ 2） 保護(hù)劑 與待測(cè)元素形成穩(wěn)定絡(luò)合物，防止干擾物質(zhì)與其作用。例：加入 EDTA，生成 EDTA-Ca，避免磷酸根與鈣作用。55（ 3）選擇合適原子化方法 提高原子化溫度 ,化學(xué)干擾會(huì)減小。 如在高溫火焰中 ,磷酸根 不干擾鈣的測(cè)定。采用高溫火焰或提高石墨爐原子化溫度 ,

50、可使難解離化合物分解。（ 4）基體改進(jìn)劑測(cè)定海水中 Cd, 為了使 Cd 在背景信號(hào)出現(xiàn)前原子化，加入 EDTA來(lái)降低原子化溫度， 消除干擾56四、背景干擾 背景干擾是一種光譜干擾 （分子吸收與光散射 ）1. 分子吸收與光散射 分子吸收 : 原子化過(guò)程中生成的氣態(tài)分子對(duì)輻射的吸收。57散射 ：光在介質(zhì)中傳播時(shí)，因?yàn)榻橘|(zhì)中存在的不均勻性（如懸浮微粒 ），部分光束將偏 離原來(lái)方向而分散傳播（即光向四面八方散開(kāi) ）。光散射 : 原子化過(guò)程中產(chǎn)生的微小固體顆粒使光發(fā)生散射，造成透過(guò)光強(qiáng)度減小，吸收 值增大59 一、分析條件選擇（一）靈敏度（校正曲線(xiàn)的斜率）1. 靈敏度（ S）測(cè)定值（吸光度）增量（ A

51、）與待測(cè)元素濃度增量（ c）比值： S=A/ cS大 , 即靈敏度高 , 表示濃度改變很小 , 測(cè)定值變化很大60 影響靈敏度因素： 待測(cè)元素本身性質(zhì) ：如難熔元素靈敏度比普通元素靈敏度低得多。測(cè)定儀器性能 ： 與單色器分辨率、光源特性、檢測(cè)器靈敏度等有關(guān)。實(shí)驗(yàn)因素影響 ：如霧化器霧化效率等612. 特征濃度 ：產(chǎn)生 1%吸收或 0.0044 吸光度值時(shí)溶液中待測(cè)元素質(zhì)量濃度 （mg.mL-1/1%） 或質(zhì)量分?jǐn)?shù) （mg.g-1/1%）.C0 = CX × 0.0044 / A（-1）C0：特征濃度 ；CX表示待測(cè)元素濃度； A 為多次測(cè)量吸光度值。例如， 1mg.g-1 的鎂溶液，

52、測(cè)得其吸光度為0.55，則鎂的特征濃度為：633. 特征質(zhì)量 ：產(chǎn)生 1%吸收或 0.0044 吸光度值時(shí)溶液中待測(cè)元素質(zhì)量（ g/1%）, 在石墨 爐原子化法中應(yīng)用較為普遍。m0 = mx ×0.0044/A （Pg 或 ng） m0：特征質(zhì)量 ； mX表示待測(cè)元素質(zhì)量； A 為多次測(cè)量吸光度值。64（二）檢出限 （ detection limit）能檢出的待測(cè)元素最小濃度或最小質(zhì)量。 用空白溶液或接近于空白的標(biāo)準(zhǔn)溶液， 經(jīng)若干 次（ 10-20 次）重復(fù)測(cè)定所得吸光度標(biāo)準(zhǔn)偏差的 3倍求得。cDL=3 S/ ：標(biāo)準(zhǔn)偏差 S：靈敏度，即工作曲線(xiàn)斜率。65（三）測(cè)定條件選擇1分析線(xiàn)一般

53、選待測(cè)元素的共振線(xiàn) （空心陰極燈發(fā)射的待測(cè)元素共振線(xiàn)， 特征譜線(xiàn)或靈敏線(xiàn)） 作 為分析線(xiàn)原子吸收分析就是利用處于基態(tài)的待測(cè)原子蒸氣對(duì)從光源輻射的共振線(xiàn)的吸收來(lái)進(jìn)行 分析的。662空心陰極燈電流在保證穩(wěn)定和合適光強(qiáng)輸出情況下，盡量選較低燈電流673、原子化條件火焰原子化法：（1）火焰選擇：對(duì)于低溫、中溫火焰，可用 乙炔 -空氣火焰 。在火焰中易生成難解離化 合物及難熔氧化物的元素， 使用乙炔 -氧化亞氮高溫火焰 （還原性火焰 ）。68 （2）燃燒器高度： 調(diào)節(jié)燃燒器高度，使測(cè)量光束從自由原子濃度最大區(qū)域通過(guò)，可得到較高靈敏度。69 石墨爐原子化法： 干燥： 105-125 。 灰化：選擇能除掉試

54、樣中其他成分而被測(cè)元素不損失情況下，盡可能高的溫度。 原子化：選擇達(dá)到原子吸收最大 A 值時(shí)的最低溫度 凈化：溫度高于原子化溫度，消除試樣殘留物產(chǎn)生的記憶效應(yīng)。704、進(jìn)樣量 ： 過(guò)小，信號(hào)弱。過(guò)大，對(duì)火焰產(chǎn)生冷卻效應(yīng) ；在石墨爐原子化法中，進(jìn)樣量大會(huì)使除殘 困難。71 二、定量分析方法（一）標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法（二）標(biāo)準(zhǔn)加入法 配制與試樣組成一致的標(biāo)準(zhǔn)樣品遇到困難時(shí)，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。72取若干份體積相同 被測(cè)試液 （ cX），依次按比例加入不同量 被測(cè)元素 的標(biāo)準(zhǔn)溶液（ c0）， 稀釋到相同體積。定容后濃度依次為：cX ， cX +c0 ， cX +2c0 ， cX +3c0 ， cX +4 c0 （稀釋后的濃度 ） 分別測(cè)得吸光度為： AX，A1，A2， A3，A4。以 A 對(duì)加入量 作圖得一直線(xiàn)，圖中 cX 點(diǎn)為待測(cè)元素濃度1一、色譜法的定義及用途 定義：色譜法 （chromatography） ，是一種物理或物理化學(xué)的分離分析方法。 原理：利用物質(zhì)在固定相和流動(dòng)相中的分配系數(shù)不同，使混合物各組分分離。2、以前學(xué)過(guò)的分離方法有：1. 沉淀法 : 利用物質(zhì)溶解度不同而進(jìn)行分離2. 蒸餾法 : 利用有機(jī)物沸點(diǎn)差異進(jìn)行分離3. 萃取法 : 利用組分在水相和有機(jī)相（互不相溶）中分配系數(shù)不同而分離。3色譜法用途 用途：是多組分