LAS陰離子表面活性劑及其處理工藝(20210219051737)

1、陰離子表面活性劑處理目前我國(guó)生產(chǎn)的表面活性劑多屬于陰離子表面活性劑，以直鏈烷基苯磺酸 鈉(LAS為) 主。表面活性劑廢水的來(lái)源很多， LAS除用于洗滌用品外，也廣泛用于 制革、紡織等工業(yè)的洗滌和脫脂。因此，家庭廚房廢水、酒店賓館廢水、洗衣 房廢水中均含有 LAS，洗滌、化工、紡織等行業(yè)也產(chǎn)生大量含 LAS的廢水； LAS 生產(chǎn)廠也排放大量表面活性劑廢水。1 表面活性劑廢水的特點(diǎn)(1)表面活性劑廢水成分復(fù)雜，廢水中除了含有表面活性劑和其乳化攜帶的 膠體污染物外，還含有助劑、漂白劑和油類(lèi)物質(zhì)等；廢水中的LAS以分散和膠粒表面吸附兩種形式存在。2)表面活性劑廢水一般呈弱堿性， pH約 8-11；但是

2、部分 LAS生產(chǎn)廢水的 pH 為 4-6，呈酸性；餐飲廢水、洗浴廢水和洗衣廢水的 LAS質(zhì)量濃度一般為 1- 10mg/L，而 LAS生產(chǎn)廢水的質(zhì)量濃度一般為 200mg/L 左右； CODcr差異也很 大，從 100-10000mg/L甚至達(dá) 10的 5次方 mg/L。(3)廢水中的表面活性劑會(huì)造成水體起泡、產(chǎn)生毒性，且表面活性劑在水中 起泡會(huì)降低水中的復(fù)氧速率和充氧程度，使水質(zhì)變壞，影響水生生物的生存， 使水體自?xún)羰茏琛４送馑€能乳化水體中其他的污染物質(zhì)，增大污染物質(zhì)的濃度，造成間接 污染。2 表面活性劑廢水對(duì)環(huán)境的危害LAS屬于生物難降解物質(zhì)，它的廣泛使用，不可避免地對(duì)水環(huán)境造成了污 染

3、，在我國(guó)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)中把它列為第二類(lèi)污染物質(zhì)。表面活性劑被使用后最終大 部分形成乳化膠體狀物質(zhì)隨著廢水排入自然界，其首要污染物L(fēng)AS進(jìn)入水體后，與其他污染物結(jié)合在一起形成具有一定分散性的膠體顆粒，對(duì)工業(yè)廢水和 生活污水的物化、生化特性都有很大影響。陰離子表面活性劑具有抑制和殺死 微生物的作用，而且還抑制其他有毒物質(zhì)的降解，同時(shí)表面活性劑在水中起泡 而降低水中復(fù)氧速率和充氧程度，使水質(zhì)變壞，若不經(jīng)處理直接排入水體，將 造成湖泊、河流等水體的富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題； LAS還能乳化水體中其他的污染物質(zhì)， 增大污染物質(zhì)的濃度，提高其他污染物質(zhì)的毒性，而造成間接污染。此外，相 當(dāng)一部分表面活性劑使用后直接被遺棄到水

4、環(huán)境系統(tǒng)中，嚴(yán)重影響了周?chē)鷳B(tài) 系統(tǒng)的平衡發(fā)展；由此，表面活性劑生產(chǎn)廢水及廚房廢水、洗浴廢水、洗衣廢 水等含 LAS的廢水，對(duì)動(dòng)植物和人體慢性毒害作用較大。表面活性劑廢水對(duì)生態(tài)環(huán)境影響的相關(guān)研究已經(jīng)有很多。如陳欽耀等采用 多刺裸腹蚤對(duì) LAS和 5 種洗衣粉的毒性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明， LAS和 5 種洗衣 粉能夠抑制多刺裸腹蚤的運(yùn)動(dòng)，并且造成蚤類(lèi)的大量死亡。馬德濱在表面活性 劑對(duì)輪蟲(chóng)及人皮膚的毒性研究中得出結(jié)論 :廢水中表面活性劑質(zhì)量濃度 >28.0mg/L 時(shí)，對(duì)輪蟲(chóng)的生存有很大 1的影響，廢水中的 LAS成分對(duì)人手的皮膚傷害較嚴(yán)重，會(huì)造成多種皮膚疾 病。來(lái)自日本報(bào)道的皮膚損傷 18

5、0 例報(bào)告中，洗滌劑占 27.8%，其比率 7 年來(lái)持 續(xù)增加。李瀅等在表面活性劑對(duì)小麥吸收多環(huán)芳烴 (PAHs)的影響研究中發(fā)現(xiàn)，在 一定條件下吸收 PAHs的量受表面活性劑濃度影響顯著。潘根興在表面活性劑對(duì) 土壤環(huán)境理化性狀和生物活性影響的研究中，發(fā)現(xiàn)表面活性劑顯著地影響土壤 溶液的性質(zhì)，能降低土壤環(huán)境對(duì)苯酚的吸附量，但對(duì)重金屬離子的吸附無(wú)明顯 效應(yīng)。3 表面活性劑廢水處理技術(shù)3.1 物理法物理法主要有沉淀、過(guò)濾、泡沫分離等方法。沉淀、過(guò)濾主要用于水的預(yù) 處理或在混凝分離等處理后使用，大部分表面活性劑廢水的處理都采用了沉 淀、過(guò)濾法。泡沫分離法是在含有表面活性劑的廢水中通入空氣而產(chǎn)生大量氣

6、泡，使廢 水中的污染物吸附于氣泡表面而形成泡沫，浮上后對(duì)泡沫進(jìn)行分離的方法，此 法廣泛用于對(duì)合成洗滌劑成分的去除。此法對(duì) LAS的去除率取決于物理因素、 化學(xué)因素、分離速度、濃縮率等。傅斯賢等采用泡沫分離法處理表面活性劑廢 水，采用微孔管布?xì)?，氣水比?6:1 到 9:1 時(shí)， LAS平均去除率達(dá)到 90%左右。 泡沫分離法具有操作簡(jiǎn)單、耗能低，尤其是適用于較低濃度情況下的分離等優(yōu)點(diǎn)，但泡沫分離法對(duì)表面活性劑廢水的 CODcr的去除率不高，尤其是對(duì)于高濃 度廢水處理效果更低，因此需要與其他方法聯(lián)合使用，如泡沫分離-混凝法、泡沫分離 -生物接觸氧化法等。3.2 化學(xué)法3.2.1 混凝處理法常用于

7、表面活性劑廢水處理的混凝劑有鐵鹽、鋁鹽及有機(jī)聚合物類(lèi)?；炷?反應(yīng)不僅能去除廢水中膠體顆粒和吸附在膠體表面上的 LAS，還可與溶解在水相 中的 LAS形成難溶性的沉淀。祁夢(mèng)蘭提出用聚合硫酸鐵作混凝劑，處理 CODcr<1000mg/L的低濃度表面活性劑廢水，處理后的出水達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)； 對(duì) CODcr>1000mg/L的高濃度表面活性劑廢水，用聚合硫酸鐵混凝處理后，再經(jīng) 中和和泡沫分離處理，處理后出水可達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。陳潔等對(duì)撫順醇醚化 學(xué)廠的陰離子表面活性劑廢水用混凝法進(jìn)行處理，使得 LAS去除率大大地提 高，保證了原系統(tǒng)的正常運(yùn)行。揚(yáng)維等采用微電解 -混凝沉淀法處理合成洗滌劑

8、 廢水，得出鐵炭量比為 1:1pH為 4，接觸時(shí)間為 30-40min 及混凝沉淀 1h 時(shí)處理 效果較好，處理后水中的 LAS，CODcr和 pH 指標(biāo)達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。梁延周等 對(duì)洗滌劑廢水中的陰離子表面活性劑 LAS采用混凝沉淀水解酸化接觸氧化工 藝，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 LAS去除率 >50%，此法可有效地去除廢水中的 LAS，出水穩(wěn) 定并達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。綜上所述混凝處理法處理合成洗滌劑廢水效果理想、成本 低、易操作，但并沒(méi)有徹底地使污染物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無(wú)害物質(zhì)，產(chǎn)生大量廢渣與污 泥，造成二次污2染。3.2.2 吸附法 常用的吸附劑主要包括活性炭、吸附樹(shù)脂、硅藻土、高嶺土等。常溫下對(duì) 表面活性劑

9、廢水用活性炭法處理效果較好，活性炭對(duì) LAS的吸附容量可達(dá)到 55.8mg/g，活性炭吸附符合 Freundlich 公式。但活性炭再生能耗大，且再生后吸 附能力亦有不同程度的降低，因而限制了其應(yīng)用。天然的粘土礦物類(lèi)吸附劑貨 源充足、價(jià)廉，應(yīng)用較多。為了提高吸附容量和吸附速率，對(duì)這類(lèi)吸附劑研究的重點(diǎn)在于吸附性能、加工條件的改善和表面改性等方面。另有報(bào)道用硼砂生 產(chǎn)過(guò)程中排放的硼砂廢渣 (俗稱(chēng)硼泥 )來(lái)處理表面活性劑廢水；也有用吸附樹(shù)脂處 理表面活性劑廢水，其優(yōu)點(diǎn)是吸附速度快、穩(wěn)定性好、再生容易，主要缺點(diǎn)是 預(yù)處理較繁瑣，一次性投資大。3.2.3 催化氧化法催化氧化法是對(duì)傳統(tǒng)化學(xué)氧化法的改進(jìn)與強(qiáng)

10、化。常用的 Fenton 處理法就是 催化氧化法的一種，屬均相氧化法。王效承等用多相催化氧化法處理CODcr為840mg/L，LAS為 360mg/L 的廢水，反應(yīng)器為流化床，內(nèi)裝粒狀活性炭載體，以 NaClO為氧化劑，不加催化劑時(shí)， NaClO對(duì) LAS幾乎沒(méi)有去除效果；加入 Ni2O3 等催化劑后，載體表面吸附了水中 LAS、催化劑和氧化劑，反應(yīng)加快。反應(yīng)后 CODcr去除 :率為 84.8%，LAS去除率為 88.3%；去除率隨反應(yīng)溫度升高而降低， 而 pH 的變化對(duì)去除率基本沒(méi)有影響。 Mantzavinos 以表面活性劑質(zhì)量濃度為 1000mg/L 左右的廢水為對(duì)象，研究了濕式催化氧

11、化對(duì)有氧生物降解性的影響， 實(shí)驗(yàn)研究表明，當(dāng)溫度為 473K，氧化分壓為 1.3MPa，且停留時(shí)間在 40- 390min，持續(xù)的氧化反應(yīng)時(shí)間 120min 時(shí)，表面活性劑比較容易分解成相對(duì)短鏈 的分子，從而使表面活性劑的活性降低子。其研究結(jié)果還顯示濕式氧化法與生 物法聯(lián)合使用比單獨(dú)使用化學(xué)氧化法或生物法效率低。光催化氧化是在光與催化劑的作用下，利用反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的HO·等自由基離子來(lái)氧化分解 LAS的?？刹捎酶邏汗療魹楣庠矗J鈦型 TiO2 為催化劑，懸浮 在廢水中，反應(yīng) 50min，LAS的去除率 >90%，分解速度隨溶液中 pH 的上升而增 大。 TiO2催化劑價(jià)格較高，

12、如對(duì) TiO2催化劑進(jìn)行摻雜以減少其能帶寬度或研究 使用帶隙能較小的半導(dǎo)體催化劑，則可大大降低設(shè)備投資和運(yùn)行成本。多相催化氧化法和光催化氧化法都可以徹底地將 LAS分解為 CO2和 H2O， 消除了二次污染。劉怡等以十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基磺酸鈉為研究對(duì)象， 利用紫外光譜、紅外光譜和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用等儀器分析和化學(xué)分析的方法進(jìn) 行研究，結(jié)果表明，在羥基自由基 (HO·)的氧化分解作用下，最終均轉(zhuǎn)化為 CO2，H2O和(SO4)2-。胡將軍等對(duì)光催化氧化法處理有機(jī)廢水的可行性進(jìn)行了試 驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明，光催化氧化可降解表面活性劑類(lèi)難降解的有機(jī)物，反應(yīng) 120min， CODcr去除率

13、 >50%。朱靜平等研究 3了三聚磷酸鈉 （STPP濃） 度變化和溫度變化條件下，對(duì)水中 LAS光催化氧化降 解的影響，并根據(jù)動(dòng)力學(xué)研究的結(jié)果，充分說(shuō)明了 STPP濃度和溫度影響 LAS光 催化氧化降解過(guò)程的原因。岳林海等研究了用半導(dǎo)體負(fù)荷體系對(duì)表面活性劑廢 水進(jìn)行降解，脫色率達(dá)到 100%，CODcr去除率 >80%。Arana 等利用 TiO2和活性 炭的混合物 （AC-TiO2作） 為催化劑處理含表面活性劑廢水， LAS的去除率 >80%， CODcr去除率>85%，但是由于活性炭?jī)r(jià)格昂貴，因此該法不適于大量推廣應(yīng) 用。3.3 生物法 表面活性劑廢水利用生物法處理

14、，效果比較理想。例如用生物接觸氧化法 處理合成洗滌劑廢水，經(jīng)掛膜馴化培養(yǎng)后，對(duì) LAS的去除率可保持 >93%，最高 為 98.7%，CODcr平均去除率為 82%。 LAS在曝氣處理時(shí)易產(chǎn)生大量的泡沫，影 響氧傳遞效率，因此在好氧處理前，需運(yùn)用其他方法進(jìn)行預(yù)處理。有用厭氧反 應(yīng)進(jìn)行預(yù)處理，此時(shí)厭氧反應(yīng)停留在第 1 階段，即水解反應(yīng)階段，然后再進(jìn)行 好氧處理。厭氧階段 CODcr， LAS去除率分別可達(dá)到 36%和 55%，好氧階段 CODcr去除率可達(dá) 86%，出水 CODcr<110mg/L，LAS<10mg/L。謝雄飛等介紹了混 凝水解酸化生物接觸氧化工藝在處理表面活性

15、劑廢水中的應(yīng)用，在進(jìn)水平均 CODcr為 1056mg/L，LAS為 56.6mg/L 時(shí)，出水 CODcr，LAS的平均值分別為 95.4mg/L 和 3.74mg/L，；平均去除率分別為 91.0%和 93.4%。Moreno 采用氧化塘處理法對(duì)表面活性劑廢水進(jìn)行處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， BOD5去除率接近 90%，LAS去除率 >97%，其中氧化塘處理效率最大，占總處理 率的 83%以上?；钚晕勰喾ㄌ幚肀砻婊钚詣U水具有效率高的特點(diǎn)，使用廣泛，尤其是在 大型城市污水處理系統(tǒng)中使用較多。 Beltran 等利用活性污泥法對(duì)表面活性劑廢 水進(jìn)行了處理，得出表面活性劑和生活廢水中 LAS的降

16、解反應(yīng)是一級(jí)，且其反 應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別是1.28-1 和 1.15h-1。 Verge研究了用活性污泥法處理表面活性劑廢水，探討 了廢水中 LAS，AS， AES等的毒性對(duì)廢水處理的影響，得出 LAS比 AS和 AES有 更大的負(fù)面影響。因此必須在生物處理前對(duì)該廢水進(jìn)行處理。鄭建軍等通過(guò)實(shí) 驗(yàn)證明了間歇式活性污泥法處理表面活性劑廢水是可行的，有吸附和生化降解兩個(gè)階段。吸附階段在 5h 以?xún)?nèi)就可以完成，而污染物的生化降解階段則耗時(shí)很 長(zhǎng)，需>20h才能使 LAS從 190-440mg/L，降低到<5.0mg/L。Cavalli等利用高性能 液體色譜技術(shù)，對(duì)以活性污泥法為主要方法的廢水

17、處理系統(tǒng)進(jìn)行了研究，得出 在系統(tǒng)達(dá)到了穩(wěn)定的物質(zhì)平衡時(shí)，表面活性劑的降解率接近85%。Garcia MT研究了污水處理廠的活性污泥對(duì)表面活性劑的吸附作用，研究發(fā)現(xiàn)活性污泥對(duì)表 面活性劑吸附作用隨著 LAS中烷基鏈長(zhǎng)度的增加而加強(qiáng)；還得出水的硬度明顯 增強(qiáng)了污泥中 LAS的吸附作用，而且可以促進(jìn)在高表 4面活性劑濃度和鈣濃度的條件下的協(xié)同吸附作用的結(jié)論。 Prats 研究了在活 性污泥法廢水處理廠中 LAS和非離子表面活性劑的處理。實(shí)驗(yàn)得出，穩(wěn)定運(yùn)行 狀態(tài)下 LAS的去除率 >90%。用厭氧法對(duì)表面活性劑廢水進(jìn)行處理也是一種有效方法，呂錫武等對(duì)厭氧 附著膜膨脹床處理表面活性劑廢水的研究結(jié)果

18、表明；對(duì) CODcr為 700mg/L 左右 的模擬廢水，采用中溫條件 (35)下的厭氧附著膜膨脹床處理，當(dāng) HRT>32h，容 積負(fù)荷 CODcr為0.523kg/(m3.d)時(shí)，廢水 CODcr去除率 80%。張建民等針對(duì)高乳化的表面活 性劑廢水的特點(diǎn)，進(jìn)行了用厭氧 -好氧法處理廢水的試驗(yàn)研究。結(jié)果表明在常溫 常壓下，當(dāng)進(jìn)水 CODcr為 500-1000mg/L，HRT為 48h 時(shí)，厭氧段 CODcr去除率 達(dá) 50%左右，而系統(tǒng) CODcr 總?cè)コ士蛇_(dá) 80%-90%，出水 CODcr 120mg/L，達(dá) 到國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。生物法可直接處理偏堿性的表面活性劑廢水，設(shè)備簡(jiǎn)單，

19、處理能力大，出 水的 pH 符合排放要求，因而在我國(guó)得到了廣泛應(yīng)用。實(shí)際應(yīng)用時(shí)一般需要輔助 以其他處理技術(shù)以得到更好的處理效果。如陳衛(wèi)國(guó)等在表面活性劑廢水絮凝床 預(yù)處理技術(shù) (CFB的) 實(shí)驗(yàn)研究基礎(chǔ)上；配以簡(jiǎn)單的 SBR生化法處理，為表面活性 劑廢水治理開(kāi)辟了一條新的途徑。3.4 其他處理法 除了上述方法外，在處理該類(lèi)廢水中使用較多的是微電解法。楊維等采用 微電解 -混凝沉淀法處理表面活性劑廢水，考察了鐵炭比、 pH、接觸時(shí)間及混凝 沉淀對(duì)處理效果的影響，處理后水中的 LAS，CODcr和 pH 三項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到國(guó)家6/ 7排放標(biāo)準(zhǔn)。該方法具有處理效果好、流程短、投資少、處理成本低等特點(diǎn)，具 有廣闊的應(yīng)用前景。劉振宇等利用微電解反應(yīng)器對(duì) LAS溶液、洗浴廢水和采油 廢水進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，表明 AS廢水的最佳處理電壓 <20V，停留時(shí)間 60-90min， CODcr， LAS的去除率 >65%，處理電耗受原水電導(dǎo)率影響很大。微電解法適用于 難降解的工業(yè)廢水的預(yù)處理，但是此法電耗大，且水解加劇時(shí)導(dǎo)致大量氣泡的 生成，影響電解去除率。4 表面活