有機(jī)化學(xué)南開大學(xué)版下冊(cè)重點(diǎn)

1、第十二章 核磁共振（NMR）核磁共振(NMR)帶電荷的質(zhì)點(diǎn)自旋會(huì)產(chǎn)生電場(chǎng)，原子核自旋也可以產(chǎn)生磁場(chǎng)（只有質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)的原子核自旋才具有磁場(chǎng)）。在外磁場(chǎng)存在的條件下，自旋的原子核有兩種取向，一個(gè)是與外磁場(chǎng)同向，另一種與磁場(chǎng)方向相反，這中自旋能量較高。兩種取向可以通過(guò)吸收能量進(jìn)行相互轉(zhuǎn)換。能力差為E=hrH/2其中H-外磁場(chǎng)強(qiáng)度；h-普朗克常量6.63*10-34；r-磁旋比是一個(gè)常數(shù)?？梢酝ㄟ^(guò)電磁輻射的方式提高能量。E輻=hvv-頻率當(dāng)E輻=E時(shí)，即hrH/2=hv，v=rh/2時(shí)可產(chǎn)生能量吸收。目前的NMR有定頻掃場(chǎng)及定場(chǎng)掃頻。屏蔽效應(yīng)：原子核都有電子圍繞，電子帶負(fù)電，根據(jù)楞次定律，電子的運(yùn)動(dòng)

2、會(huì)產(chǎn)生一個(gè)與外磁場(chǎng)相反的磁場(chǎng)，減弱外磁場(chǎng)對(duì)原子核的作用，這種效應(yīng)稱為屏蔽效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)：由于大多數(shù)物質(zhì)都是多原子分子，不同原子的你電負(fù)性不同，導(dǎo)致電子云的分布不均勻，也使電子的屏蔽效應(yīng)強(qiáng)弱不等。連有吸電子基團(tuán)或電負(fù)性大的原子，可大大減弱評(píng)比作用，化學(xué)位移增加?；瘜W(xué)位移是被測(cè)樣品與TMS的頻率差，用ppm表示。各向異性：一些具有共軛體系的分子在外磁場(chǎng)的作用下具有明顯的電子環(huán)流，感應(yīng)磁場(chǎng)的方向總是與外磁場(chǎng)相反，各向異性特指1H譜。由于H所處環(huán)流的位置不同而受到的影響不同。對(duì)于苯環(huán)氫延伸在電子環(huán)流外側(cè)，受到的感應(yīng)磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)相同，去屏蔽，吸收出現(xiàn)在低場(chǎng)，高位移。對(duì)于雙鍵由于SP2雜化，使電子云靠向C

3、而遠(yuǎn)離H。雙鍵的電子環(huán)流具有去屏蔽的作用。對(duì)于三鍵SP雜化，去屏蔽，而電子環(huán)流具有增強(qiáng)屏蔽的作用。氫鍵的形成可以減弱氫鍵質(zhì)子的屏蔽作用。自旋-自旋偶合裂分：各向異性是氫周圍電子環(huán)流對(duì)其的影響，效果比較顯著。而鄰近的氫的電子感應(yīng)磁場(chǎng)也會(huì)對(duì)氫產(chǎn)生影響，作用較小，鄰氫的感應(yīng)磁場(chǎng)若與外場(chǎng)相同就是去屏蔽，相反就是屏蔽。因?yàn)槊恳粋€(gè)分子中這種氫的作用是不一致的，所以在宏觀的測(cè)定結(jié)果上看會(huì)裂分成兩個(gè)吸收峰，一般遵守n+1規(guī)則。積分高度可以計(jì)算出H的個(gè)數(shù)，吸收峰可以判定氫的種類，裂分峰可以判定鄰氫的個(gè)數(shù)，化學(xué)位移判定氫所處的環(huán)境。苯環(huán)上的氫只有一個(gè)吸收峰。13CNMR：C6H6：110-160；C=O：170-

4、210；=C：100-150；炔碳：65-85。第十三章 紅外與紫外光譜(IRUV)第十四章 羧酸(carboxylic acid)羧酸是氧化態(tài)最高的化合物，一般以它為主題命名。 4-甲基-4-苯基-3-己酮酸 環(huán)癸烯基甲酸物理性質(zhì)：往往以二聚體的形式存在，若使液態(tài)的酸轉(zhuǎn)為氣體，需破壞兩個(gè)氫鍵。甲酸乙酸有醋的酸味；丙、丁、戊酸都有令人不愉快的脂肪、牛奶腐敗的臭味。IR波譜性質(zhì)：羧羥基的伸縮振動(dòng)為3400-2500cm-1的寬峰；羧羰基伸縮振動(dòng)在1700cm-1左右；-C-O-伸縮振動(dòng)在1320-1210cm-1。化學(xué)性質(zhì)：1、 酸性2、 羰基上的反應(yīng) 成酰鹵 成酸酐酸與酸酐發(fā)生的交換。 成脂這

5、是一個(gè)可逆反應(yīng)，堿性條件下有利于逆反應(yīng)發(fā)生。反應(yīng)機(jī)理：但當(dāng)醇是叔醇時(shí)，可能按此機(jī)理反應(yīng)： 成酰胺 還原反應(yīng)RCOOH不能進(jìn)行催化氫化，但可以被LiAlH4還原，水解后得到醇。3、 脫羧反應(yīng)-y：反應(yīng)機(jī)理：4、 -H的鹵代反應(yīng)機(jī)理：這里P為催化劑量，過(guò)量則主產(chǎn)物為二溴代物，最后一個(gè)部由于缺少酸而無(wú)法進(jìn)行。二元酸1、 酸性比一元酸強(qiáng)，因?yàn)轸然鶠槲娮踊鶊F(tuán)有利于脫質(zhì)子后負(fù)離子的穩(wěn)定。2、 熱分解反應(yīng)2、3C的二酸脫CO24、5C的脫H2O6、7C的脫CO2+H2O羧酸的制備：1、 氧化法 烴的氧化 醇和酯的氧化2、 腈的水解3、 由格氏試劑合成由于腈水解法只用伯鹵，以及格氏試劑對(duì)很多基團(tuán)的敏感，所以

6、這兩種方法可以互補(bǔ)。4、 油脂的水解5、 酚酸的制備羥基酸 乳酸 酒石酸 檸檬酸1、 鹵代酸水解2、 內(nèi)酯的水解3、 瑞弗馬斯基反應(yīng)第十五章 羧酸衍生物(Carboxylic acid derivatives)羧酸衍生物包括：它們都具有羰基，酰胺中氨的P軌道與羰基共軛，大大降低了反應(yīng)活性，并且-NH2上的兩個(gè)H是不等價(jià)的；對(duì)于腈，SP雜化，N上的孤對(duì)電子位于三鍵的同一條直線上。命名： 4-甲基戊酰溴 2-甲基丙酸異丙酯 N,N-二甲基甲酰胺 N-甲基丙酰胺 甲酸乙酸酐 丁腈羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)：1、 親核取代反應(yīng)和相互間的轉(zhuǎn)化 酰鹵由于酚和酸不能成酯，在堿的催化作用下酚與酰鹵作用成酯。 酸酐同

7、樣具有水解、醇解、氨解，由于機(jī)理相同，都是對(duì)于羰基碳的親核取代，所以產(chǎn)物相同，分別是酸、酯、酰胺。 酯酯的反應(yīng)活性要比酰鹵低的多，一般為可逆反應(yīng)。同樣有水解、醇解、氨解。酯的醇解屬于酯交換，一般實(shí)際中有大醇來(lái)置換小醇，再將小醇蒸發(fā)出來(lái)，從而有利于反應(yīng)進(jìn)行。 酰胺和腈反應(yīng)活性更低，在催化條件下也有水解、醇解。腈在酸性條件下的水解：腈在堿性條件下的水解：2、 與金屬試劑反應(yīng) 酰鹵生成的是兩個(gè)烷基相同的叔醇。 酸酐、酯與酰鹵的反應(yīng)一樣 腈虛線框內(nèi)無(wú)明顯的電性，不能繼續(xù)反應(yīng)，水解后生成酮。3、 還原反應(yīng)酰鹵、酸酐、酯可有LiAlH4還原成醇，酰胺和腈被LiAlH4還原成胺。 酰氯（羅森蒙德還原） 酸酐

8、 酯(還原縮合)反應(yīng)機(jī)理： 腈和酰胺的還原是制備伯胺的好方法4、 酯的熱消除反應(yīng)可以看出反應(yīng)經(jīng)過(guò)環(huán)狀的過(guò)渡態(tài)，為順式消除。第十六章 碳負(fù)離子反應(yīng)(carbanion reaction)含有吸電子基團(tuán)的有機(jī)化合物-H呈現(xiàn)一定的酸性。-H酸性的強(qiáng)弱：酯<酮<。吸電子作用越強(qiáng)，酸性越強(qiáng)。涉及-H的化學(xué)反應(yīng)：1、Claisen酯縮合反應(yīng)機(jī)理：以上步驟都是可逆過(guò)程，在CH3CH2ONa過(guò)量的情況下，可以與三乙的活潑氫反應(yīng)，而有利于反應(yīng)的進(jìn)行，然后進(jìn)行酸化還原成三乙。鈉鹽的形成是不可逆的，決定著反應(yīng)，如果只有一個(gè)-H而無(wú)法形成鈉鹽，反應(yīng)困難。反應(yīng)是以碳負(fù)離子為機(jī)理的，所以酯在醇鈉的條件下也可以

9、與-H活性更高的酯發(fā)生反應(yīng)。Claisen酯縮合生成1，3-酮酸酯或1，3二酮。下面列舉了三乙和丙二醇二乙酯的化學(xué)反應(yīng)。丙二酸二乙酯CH2(CO2C2H5)21、 烷基化及產(chǎn)物的脫羧最后一步堿性水解成二元羧酸鹽，酸化成二元酸，加熱后脫羧成羧酸。2、 合成羧酸中的應(yīng)用CH2(CO2C2H5)2的烴基化后的羧酸反應(yīng)可以制備各種羧酸。 取代乙酸的制備 二元酸的制備 環(huán)烷酸的制備 1,4官能團(tuán)化合物的制備乙酰乙酸乙酯CH3COCH2CO2C2H5三乙不能形成二鈉鹽 ，所以不能像CH2(CO2C2H5)2那樣生成環(huán)。具有-H的化合物都可以進(jìn)行Claisen酯縮合與R-X的烷基化。處酯、酮、醛外酸、酯、腈

10、的-H也具有類似反應(yīng)。1、 羧酸的-碳負(fù)離子的生成和烷基化2、 酯和腈-碳負(fù)離子的生成和反應(yīng) 烷基化 生成-不飽和酯和腈其他精典的涉及碳負(fù)離子的反應(yīng)1、 克腦文蓋爾反應(yīng)醛和酮在弱堿條件下與具有活潑氫化合物的反應(yīng)。該反應(yīng)脫水步驟要求有兩個(gè)-H，反應(yīng)條件是弱堿，因?yàn)樵趶?qiáng)堿條件下，醛酮的-H也可能反應(yīng)副產(chǎn)物多或者不能進(jìn)行預(yù)期的反應(yīng)，可見與醛酮反應(yīng)的物質(zhì)的-H一定要比醛酮活潑。2、 邁克爾加成丙二酸二乙酯與三乙在強(qiáng)堿條件下與，-不飽和化合物的加成。反應(yīng)機(jī)理：表面上看是3,4加成，實(shí)際上是1,4加成。邁克爾加成合成1,5官能團(tuán)化合物。3、 瑞弗爾馬斯基反應(yīng)在惰性溶劑中-溴化乙酸酯與鋅和酮/醛作用生成-羥

11、基酸酯。跟格氏試劑與醛酮反應(yīng)制醇很類似。反應(yīng)機(jī)理：4、 達(dá)爾森反應(yīng)醛酮與-鹵代酸酯在強(qiáng)堿存在的條件下生成-環(huán)氧酸酯。反應(yīng)機(jī)理：可得比反應(yīng)物多一個(gè)C的醛。5、 普爾金反應(yīng)芳香醛和酸酐在相應(yīng)羧酸鈉鹽的條件下的縮合。反應(yīng)機(jī)理：第十七章 胺(amine)物理性質(zhì)：胺是極性化合物，可形成氫鍵，氮的電負(fù)性小于氧，所以氫鍵較弱。易揮發(fā)的胺有無(wú)機(jī)氨的氣味，高級(jí)胺有魚腥味兒。芳胺有毒，易通過(guò)皮膚滲透到體內(nèi)；-萘胺、聯(lián)苯胺致癌。季銨鹽物理性質(zhì)類似無(wú)機(jī)鹽易溶于水。波譜性質(zhì)：伯胺、仲胺在3500-3400cm-1有弱但很特征的N-H伸縮振動(dòng)吸收峰。命名： N,N-二甲基異丙胺 N,N-二甲基苯胺 3-(N-乙氨基)辛

12、烷 2-（N-甲胺基）丙酸化合物比較復(fù)雜時(shí)，把胺基看成是取代基。 硝酸二甲基二苯胺化學(xué)性質(zhì)：1、 堿性與季銨鹽胺是弱堿，可利用酸化（成鹽）及強(qiáng)堿制弱堿而進(jìn)行分離。（把不溶于水的胺變成溶于水的季銨鹽，從而實(shí)現(xiàn)分離）2、 烷基化與季銨堿 、烷基化該反應(yīng)是一步一步來(lái)進(jìn)行烷基化的，最終產(chǎn)物為季銨鹽，可用作乳化劑、洗滌劑、相轉(zhuǎn)移催化劑。 、季銨堿的生成3、 底物的甲基化和Hofmann消去該反應(yīng)為反式的E2消除，對(duì)于-H的選擇是以位阻最小為原則（-H有明顯的酸性除外），即反馬規(guī)則。由于伯胺可進(jìn)行一次消除反應(yīng)，仲胺兩次，叔胺三次，所以該反應(yīng)可以用來(lái)確定胺的結(jié)構(gòu)（根據(jù)碘化鉀的用量）。4、 叔胺的氧化和Cop

13、e消去反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)歷經(jīng)環(huán)狀中間結(jié)構(gòu)，消去方向遵守霍夫曼規(guī)則。5、 ?；突酋；?、酰化產(chǎn)生的HCl被胺縮束縛，酰化常用來(lái)對(duì)胺基的保護(hù) 、Hinsberg 反應(yīng)利用苯磺酰氯的堿液分離伯仲叔胺。6、 與亞硝酸反應(yīng) 伯胺該反應(yīng)放出氮?dú)狻?仲胺 叔胺不與亞硝酸反應(yīng)綜上，與亞硝酸反應(yīng)可以鑒別伯、仲、叔胺。7、 烯胺 、烯胺的制備 烯胺的反應(yīng)共振式的后者可與具有活潑氫的鹵代烴反應(yīng)(ICH3、BrCH2COOC2H5，Cl-CH2-CH=CH2)。反應(yīng)得酮的位取代化合物。8、 芳香胺環(huán)上的反應(yīng) 、鹵代可以鑒別苯胺該做法的目的在于削弱苯環(huán)的活性，防止多溴代。 硝化由于胺具有堿性,所以在于硝酸反應(yīng)時(shí)要保護(hù)起來(lái)

14、. 氨基苯磺酸的生成9、 重氮化及重氮鹽反應(yīng) 、重氮化：芳胺與亞硝酸在低溫下的反應(yīng)。 、在合成中的應(yīng)用A、 被-X和-CN取代B、 被-F取代C、 被-OH取代D、 被-H取代這些反應(yīng)可生成苯環(huán)上定位規(guī)律之外的產(chǎn)物。10、 偶合反應(yīng) 、重氮鹽與苯酚的偶合因?yàn)榉託溆幸欢ǖ乃嵝裕谌鯄A條件下，有利于形成酚氧負(fù)離子，增強(qiáng)給電子能力，有利于反應(yīng)。 重氮鹽與苯胺的反應(yīng)可以想象重氮鹽是一種親電試劑，而苯胺的氨基定位作用在鄰對(duì)位，對(duì)位居多，弱對(duì)位被站，則偶合發(fā)生在鄰位。弱反應(yīng)物為伯胺仲胺，由于具有弱堿性，偶合可能發(fā)生在氨基而不是苯環(huán)上，所以弱酸性的反應(yīng)環(huán)境可是產(chǎn)物重排最終得到對(duì)位偶合產(chǎn)物。11、 重氮甲烷 向羥基氧上導(dǎo)入甲基 與酰氯反應(yīng)這部產(chǎn)物較重氮甲基酮，在水或醇中用銀處理，可得比原來(lái)酰氯多一個(gè)碳的酸或酯。反應(yīng)的最后一步通過(guò)Wolff重排完成。這里銀的作用是催化Wolff重排。 與醛酮反應(yīng)或者 卡賓的生成胺的制備1、 鹵代烴的水解反應(yīng)最好用伯鹵，但是產(chǎn)物也會(huì)混有重排的副產(chǎn)物。2、 Gabriel 合成胺鄰苯二甲酰亞胺