第四章 聚合物在加工過程中的降解

1、第四章第四章 聚合物在加工聚合物在加工過程中的降解過程中的降解四川大學(xué)高分子學(xué)院簡要回顧簡要回顧v影響聚合物降解的因素：影響聚合物降解的因素： 內(nèi)因：聚合物的組成及鏈結(jié)構(gòu)；聚集狀態(tài)；內(nèi)因：聚合物的組成及鏈結(jié)構(gòu)；聚集狀態(tài)； 雜質(zhì)；雜質(zhì)； 外因：熱、熱氧化、光、光氧化、水、外因：熱、熱氧化、光、光氧化、水、 微生物、微生物、加工方式加工方式一、加工過程中引起降解的因素一、加工過程中引起降解的因素v溫度（熱）溫度（熱）v機(jī)械力機(jī)械力v氧氧v水水v其它介質(zhì)，如微量的金屬雜質(zhì)等其它介質(zhì)，如微量的金屬雜質(zhì)等溫度溫度氧氧應(yīng)力應(yīng)力v水水v其它介質(zhì)，如微量的金屬雜質(zhì)等其它介質(zhì)，如微量的金屬雜質(zhì)等二、聚合物加工中

2、降解與穩(wěn)定的評價方法二、聚合物加工中降解與穩(wěn)定的評價方法v基本原理：基本原理： 根據(jù)加工前與加工后（經(jīng)過不同時根據(jù)加工前與加工后（經(jīng)過不同時間或若干次加工后）聚合物的某項性能間或若干次加工后）聚合物的某項性能測試比較來對聚合物降解程度或穩(wěn)定性測試比較來對聚合物降解程度或穩(wěn)定性作出判斷。作出判斷。1.熔體流動速率方法熔體流動速率方法熔體流動速率常用于聚烯烴加工過程中穩(wěn)定與熔體流動速率常用于聚烯烴加工過程中穩(wěn)定與降解的研究降解的研究2.相對分子質(zhì)量及其分布的測定相對分子質(zhì)量及其分布的測定3.流變方法流變方法v轉(zhuǎn)矩式流變儀研究聚合物接近實(shí)際加工轉(zhuǎn)矩式流變儀研究聚合物接近實(shí)際加工條件下的降解與交聯(lián)。條

3、件下的降解與交聯(lián)。v不同工藝條件（溫度和轉(zhuǎn)速）下同一配方的不同工藝條件（溫度和轉(zhuǎn)速）下同一配方的分解時間分解時間v相同工藝條件下不同配方的穩(wěn)定性相同工藝條件下不同配方的穩(wěn)定性v為選擇不同的配方和制定合適的加工工藝條為選擇不同的配方和制定合適的加工工藝條件提供有力的依據(jù)。件提供有力的依據(jù)。4.黃色指數(shù)法黃色指數(shù)法v測試不含有熒光物質(zhì)的無色透明、半透測試不含有熒光物質(zhì)的無色透明、半透明和近白色不透明塑料降解程度。明和近白色不透明塑料降解程度。v氧化鎂為基準(zhǔn)黃色值氧化鎂為基準(zhǔn)黃色值v定義：定義：YI = 100(1.28X-106Z) / Yv國標(biāo)測試方法國標(biāo)測試方法HG/T 3862-2006聚氯

4、乙烯在加工過程中的降解聚氯乙烯在加工過程中的降解v聚氯乙烯降解的特點(diǎn)聚氯乙烯降解的特點(diǎn)粘流溫度（粘流溫度（160212）分解溫度（分解溫度（170）脫脫HCl共軛雙鍵聚合物顏色變深共軛雙鍵聚合物顏色變深多烯結(jié)構(gòu)的分子間和分子內(nèi)環(huán)化聚合物交聯(lián)、粘度多烯結(jié)構(gòu)的分子間和分子內(nèi)環(huán)化聚合物交聯(lián)、粘度增大、流動性降低增大、流動性降低氧的作用：導(dǎo)致脫氧的作用：導(dǎo)致脫HCl加?。患觿。?與多烯結(jié)構(gòu)的反應(yīng)，延緩與多烯結(jié)構(gòu)的反應(yīng)，延緩PVC的變色。的變色。v PVC在加工過程中受熱會脫出氯化氫，在加工過程中受熱會脫出氯化氫，v其降解分其降解分3個階段：個階段：v早期著色降解早期著色降解(90130);v中期降解中

5、期降解(140150);v長期受熱降解長期受熱降解(190以上以上)，產(chǎn)品的顏色變，產(chǎn)品的顏色變化為黃色化為黃色棕色棕色黑褐色。黑褐色。影響影響PVC加工穩(wěn)定性的因素加工穩(wěn)定性的因素1.聚合物本身的性能聚合物本身的性能相對分子質(zhì)量相對分子質(zhì)量 M高高 熔體粘度大熔體粘度大 加工流動性差加工流動性差樹脂的顆粒形態(tài)結(jié)構(gòu)樹脂的顆粒形態(tài)結(jié)構(gòu) 適當(dāng)疏松結(jié)構(gòu)的樹脂迅速塑化，溫度低，時間短適當(dāng)疏松結(jié)構(gòu)的樹脂迅速塑化，溫度低，時間短提高溫度提高溫度增大剪切速率增大剪切速率增大增大PVC的降解的降解力學(xué)性能好力學(xué)性能好2.配方因素對配方因素對PVC加工過程中降解的影響加工過程中降解的影響v能降低聚合物熔體粘度能

6、降低聚合物熔體粘度v提高聚合物流動性提高聚合物流動性v改善改善PVC加工性加工性減少減少PVC在加工在加工中降解的危險中降解的危險助劑助劑增塑劑v曲線曲線 1: DOS，氧，氧v曲線曲線 2: DOP，氧，氧v曲線曲線 3: DOP，氧，穩(wěn)定劑，氧，穩(wěn)定劑v曲線曲線 4: 惰性氣氛惰性氣氛, 未增塑未增塑v曲線曲線 5: 惰性氣氛惰性氣氛, 未增塑，穩(wěn)定劑未增塑，穩(wěn)定劑v曲線曲線 6: 抗氧劑抗氧劑DOSv曲線曲線 7: 抗氧劑抗氧劑DOS ，穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑v曲線曲線 8: 惰性氣氛，惰性氣氛，DOPv從圖中可以讀出：從圖中可以讀出：增塑劑（增塑劑（DOP、DOS）的重要性；）的重要性；氧的作

7、用；氧的作用；抗氧劑的重要性及適用時間；抗氧劑的重要性及適用時間；穩(wěn)定劑的重要性穩(wěn)定劑的重要性金屬化合物的影響金屬化合物的影響v加速脫加速脫HCl的化合物：的化合物： NH4+,Cd2+,Zn2+ .的鹽類的鹽類v對脫對脫HCl沒有明顯影響的化合物：沒有明顯影響的化合物： Na+, K+,Ca2+的氯化物的氯化物v能降低能降低PVC的分解速度，消除的分解速度，消除HCL的催化作用的化的催化作用的化合物：合物： 脂肪酸鹽，碳酸鹽，硼酸鹽，堿土金屬鹽，有脂肪酸鹽，碳酸鹽，硼酸鹽，堿土金屬鹽，有機(jī)錫化合物機(jī)錫化合物.金屬化合物的影響金屬化合物的影響v例：使用顏料或其它含金屬離子的添加劑時，例：使用顏

8、料或其它含金屬離子的添加劑時，要注意金屬化合物的影響。要注意金屬化合物的影響。3.加工工藝條件對加工工藝條件對PVC降解的影響降解的影響（1）混合：）混合： 混合物料的聚集狀態(tài)，密度差異，顆粒的混合物料的聚集狀態(tài)，密度差異，顆粒的尺寸分布和形狀，組分的加入順序，混合尺寸分布和形狀，組分的加入順序，混合工藝條件影響混合過程。工藝條件影響混合過程。加料順序加料順序v硬質(zhì)硬質(zhì)PVC：聚合物、：聚合物、穩(wěn)定劑穩(wěn)定劑、抗沖擊改、抗沖擊改性劑、潤滑劑、加工助劑等性劑、潤滑劑、加工助劑等v增塑增塑PVC：聚合物、增塑劑（和液體穩(wěn)：聚合物、增塑劑（和液體穩(wěn)定劑）、固體穩(wěn)定劑、填料、潤滑劑等定劑）、固體穩(wěn)定劑、

9、填料、潤滑劑等v原則：穩(wěn)定劑應(yīng)均勻分散在體系中。原則：穩(wěn)定劑應(yīng)均勻分散在體系中。混合溫度混合溫度v溫度太低（溫度太低（2040） 大顆粒的粉碎，平均粒徑減小，表觀密度下降，大顆粒的粉碎，平均粒徑減小，表觀密度下降， 顆粒大小不均勻，小顆粒較多顆粒大小不均勻，小顆粒較多塑化不均勻塑化不均勻v溫度太高（溫度太高（140） 顆粒塑化程度太深顆粒塑化程度太深過熱分解現(xiàn)象過熱分解現(xiàn)象v最適宜混合溫度最適宜混合溫度100140粒徑穩(wěn)定，粒徑穩(wěn)定，顆粒大小均勻顆粒大小均勻（2）剪切速率）剪切速率v剪切速率提高增加摩擦發(fā)熱剪切速率提高增加摩擦發(fā)熱v剪切應(yīng)力提高增加機(jī)械斷鏈的可能性剪切應(yīng)力提高增加機(jī)械斷鏈的可能

10、性 加工加工PVC時，避免聚合物受到過度的剪切時，避免聚合物受到過度的剪切 （3）擠出成型）擠出成型對設(shè)備的要求對設(shè)備的要求 流線型、不滯流流線型、不滯流（4）注塑）注塑 加熱盡可能的快，受熱時間盡可能的短加熱盡可能的快，受熱時間盡可能的短（5）壓延成型）壓延成型 壓延壓延前：塑化均勻前：塑化均勻 受熱時間較長，受熱時間較長，氧環(huán)境氧環(huán)境穩(wěn)定劑的用量穩(wěn)定劑的用量降解在加工上的應(yīng)用降解在加工上的應(yīng)用一、天然橡膠的素?zé)捯弧⑻烊幌鹉z的素?zé)抳“素?zé)捤責(zé)挕保合鹉z的機(jī)械處理：橡膠的機(jī)械處理v采用的機(jī)器：二輥開煉機(jī)采用的機(jī)器：二輥開煉機(jī)v目的：目的：使天然橡膠分子鏈斷裂，相對分子量降低，使天然橡膠分子鏈斷裂

11、，相對分子量降低，提供物料混合和成型時所需的流動性。提供物料混合和成型時所需的流動性。v素?zé)挶仨氃诳諝庵羞M(jìn)行素?zé)挶仨氃诳諝庵羞M(jìn)行二、聚乙烯的交聯(lián)二、聚乙烯的交聯(lián)v目的：目的：PE的耐熱性提高，蠕變性及耐環(huán)境應(yīng)的耐熱性提高，蠕變性及耐環(huán)境應(yīng)力開裂性都大有提高力開裂性都大有提高v方法：輻射、過氧化物、乙烯基硅氧烷等方法：輻射、過氧化物、乙烯基硅氧烷等v過氧化物：能從過氧化物：能從C-H鍵上奪氫；鍵上奪氫； 分解溫度和加工條件相適應(yīng)。分解溫度和加工條件相適應(yīng)。兩步法工藝兩步法工藝一步法工藝一步法工藝三、接枝和嵌段共聚三、接枝和嵌段共聚v通過機(jī)械加工產(chǎn)生的大分子自由基：通過機(jī)械加工產(chǎn)生的大分子自由基：

12、 端部自由基嵌段共聚物端部自由基嵌段共聚物 側(cè)向自由基接枝共聚物側(cè)向自由基接枝共聚物v聚合物聚合物體系聚合物聚合物體系v聚合物單體體系聚合物單體體系接枝反應(yīng)單體接枝反應(yīng)單體v含有可進(jìn)行接枝反應(yīng)的官能團(tuán)含有可進(jìn)行接枝反應(yīng)的官能團(tuán)v（含有羧基、酸酐基、環(huán)氧基、酯基、羥基（含有羧基、酸酐基、環(huán)氧基、酯基、羥基等官能團(tuán)）等官能團(tuán)）v沸點(diǎn)高于聚合物熔點(diǎn)和粘流溫度沸點(diǎn)高于聚合物熔點(diǎn)和粘流溫度v熱穩(wěn)定性好，在加工溫度范圍內(nèi)單體不分解，熱穩(wěn)定性好，在加工溫度范圍內(nèi)單體不分解，沒有異構(gòu)化反應(yīng)沒有異構(gòu)化反應(yīng)v對引發(fā)劑不起破壞作用對引發(fā)劑不起破壞作用v主要有主要有:1-取代丙烯酸類、馬來酸酐類、馬來取代丙烯酸類、馬

13、來酸酐類、馬來酸酯類、乙烯基硅烷類酸酯類、乙烯基硅烷類引發(fā)劑引發(fā)劑v分解過程中不產(chǎn)生小分子氣體，以免在產(chǎn)分解過程中不產(chǎn)生小分子氣體，以免在產(chǎn)物中留下難以消除的氣體。物中留下難以消除的氣體。v在加工范圍內(nèi)，其半衰期為在加工范圍內(nèi)，其半衰期為0.2 2.0minv熔點(diǎn)低，易于與反應(yīng)單體和基礎(chǔ)聚合物混熔點(diǎn)低，易于與反應(yīng)單體和基礎(chǔ)聚合物混合。合。v如：過氧化異丙苯（如：過氧化異丙苯（DCP）、過氧化二苯）、過氧化二苯甲酰（甲酰（BPO）、過氧化二羥基苯甲酰）、過氧化二羥基苯甲酰（DHBP)過氧化物引發(fā)的聚合物單體接枝反應(yīng)體系過氧化物引發(fā)的聚合物單體接枝反應(yīng)體系v目的：控制降解提高接枝效率，這一目的：控制降解提高接枝效率，這一對矛盾中求平衡。對矛盾中求平衡。v影響