含磷苯并惡嗪的合成、表征及其阻燃改性環(huán)氧樹脂

1、* 收稿日期： 作者簡介：趙朋（1986），男，在讀碩士研究生。 通信聯(lián)系人：王標(biāo)兵（1971），男，教授，博導(dǎo)，主要從事高性能和功能化高分子材料的研究。E-mail:biaobing含磷苯并噁嗪的合成、表征及其阻燃改性環(huán)氧樹脂趙朋，張楠，王標(biāo)兵*（常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，常州 213164）摘要：以9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）、烯丙基胺、甲醛和雙酚A為原料合成了一種新型含磷苯并噁嗪。以傅里葉紅外光譜研究其熱固化過程，證明其熱固化溫度更低。通過澆鑄法制備了一系列含不同比例苯并噁嗪的環(huán)氧樹脂樣條，并用UL-94垂直燃燒試驗(yàn)、熱重分析法和動態(tài)力學(xué)性能測試分別

2、研究它們的阻燃性能、熱性能和機(jī)械性能。結(jié)果表明，環(huán)氧樹脂樣條的阻燃性能顯著提高，隨著環(huán)氧樹脂中苯并噁嗪含量的增加，樣條的儲能模量和玻璃化溫度呈降低趨勢。關(guān)鍵詞：含磷苯并噁嗪；環(huán)氧樹脂；阻燃性Synthesis and Characterization of Polybenzoxazine containing Phosphorus and its Flame Retardant Effect on the Epoxy ResinPeng Zhao, Nan Zhang, Biaobing Wang*(School of Materials Science and Engineering, Ch

3、angzhou University, Changzhou 213164)Abstract: A novel polybenzoxazine containing phosphorous has been successfully prepared using 9, 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene (DOPO), allylamine, 37% aqueous formaldehyde solution and bisphenol A. The curing behavior is researched by FT-IR and the ther

4、mal polymerization temperature of the novel benzoxazine is lower. A series of epoxy resin samples with different proportions of benzoxazine have been prepared. The flame retardant properties, thermal stability and the mechanical properties of these samples are characterized by UL-94 vertical test, T

5、GA and Dynamic mechanical analysis (DMA), respectively. The results show that the flame retardant properties of these samples have been improved obviously. With the increase of benzoxazine content in epoxy resin, the storage modulus and the glass transition temperature (Tg) of these samples decrease

6、.Keywords: Polybenzoxazine containing phosphorus; Epoxy resin; Flame retardant1. 前言苯并噁嗪樹脂是用酚類衍生物，甲醛和伯胺經(jīng)溶液法或熔融法合成的一類新型材料1。因其性能優(yōu)異、價(jià)格低廉而在微電子和航空航天等領(lǐng)域得到大量應(yīng)用2并引起人們廣泛關(guān)注3。除了具備傳統(tǒng)酚類樹脂耐熱性、優(yōu)良的電性能、和高殘?zhí)柯手?，聚苯并噁嗪還具備低吸水率、低介電常數(shù)、良好的尺寸穩(wěn)定性、固化接近零收縮和固化無需催化劑等優(yōu)點(diǎn)，克服了傳統(tǒng)酚類樹脂的缺點(diǎn)3-10。豐富的分子設(shè)計(jì)靈活性使苯并噁嗪樹脂在不改變原有化學(xué)和加工優(yōu)點(diǎn)前提下，為特定應(yīng)用設(shè)計(jì)苯并噁

7、嗪分子成為可能9,11-14。然而，不論是芳香酚類還是芳香胺類苯并噁嗪，其阻燃性能都不能達(dá)到電子領(lǐng)域所要求的UL-94 V-0級。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道15-19，聚合物的阻燃性可以通過引入溴基團(tuán)或磷基團(tuán)來提高。然而，含溴聚合物可能在燃燒時(shí)會釋放有毒溴化氫和高毒性化合物如四溴氧芴。相對而言，含磷化合物有更好的阻燃性，在燃燒時(shí)不僅有非燃外層附在聚合物表面，而且釋放有自由基捕獲能力的P-O基團(tuán)15-19。除了通過分子設(shè)計(jì)改善苯并噁嗪單體，同時(shí)也有其它途徑提高聚苯并噁嗪的性能。其中之一就是將其與環(huán)氧樹脂或其它的苯并噁嗪單體共聚18。環(huán)氧樹脂能顯著提高苯并噁嗪樹脂的加工性能，而由于含磷苯并噁嗪具有良好的阻燃性，

8、二者共聚可以互相彌補(bǔ)對方的缺陷，獲得性能優(yōu)良的共聚物。本文合成了一種新型含磷苯并噁嗪，確定了其結(jié)構(gòu)；研究了苯并噁嗪的固化過程和熱性能；并研究了苯并噁嗪樹脂與環(huán)氧樹脂的共聚后的熱性能和力學(xué)性能。2. 實(shí)驗(yàn)部分2.1. 實(shí)驗(yàn)原料9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)，廣東惠州盛世達(dá)科技有限公司；烯丙基胺：工業(yè)級，山東魯岳有限公司；37% 的甲醛溶液：AR，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；雙酚A：工業(yè)級，濟(jì)南沃爾德化工有限公司。2.2 實(shí)驗(yàn)方案2.2.1 含磷中間體的合成將8.64 g(0.04 mol) DOPO和10 mL的二氧六環(huán)加入到裝有機(jī)械攪拌槳和球形冷凝管的250 m

9、L 四口圓底燒瓶中，在攪拌下升溫至 80 。加入3mL烯丙基胺，反應(yīng)10h。將產(chǎn)物放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸除大部分液體，再將產(chǎn)物在真空烘箱中60下干燥24h。含磷中間體的合成反應(yīng)方程式如圖1所示：圖1合成含磷中間體的化學(xué)反應(yīng)方程式Fig.1 Synthesis of phosphorus intermediates2.2.2 苯并噁嗪單體的合成量取 37% 甲醛溶液6mL（0.08mol）加入250 mL的三口燒瓶中，加入10 mL 三氯甲烷，室溫下加入含磷中間體10.92g（0.04mol），使其在冰水浴中（小于10）反應(yīng)1 h 后，再加入 4.56 g（0.02mol）雙酚A，快速升溫至 60

10、，反應(yīng) 810 h 后停止實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)物冷卻至室溫，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得到淡黃色粘稠液體（苯并噁嗪單體）。反應(yīng)方程式如圖2所示：圖2 合成含磷苯并噁嗪的反應(yīng)方程式Fig.2 Synthesis of benzoxazine monomer containing phosphorus2.2.3 苯并噁嗪單體的提純將粗制的苯并噁嗪單體溶于150mL的二氯甲烷中，用1mol/L的氫氧化鈉溶液洗5次除去酚類雜質(zhì)，用蒸餾水洗至中性，然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二氯甲烷，得到淡黃色固體。55下真空烘箱中干燥24 h 。2.3 聚苯并噁嗪的制備 聚苯并噁嗪的制備：將苯并噁嗪單體放于真空烘箱中按2 h/120+2h/14

11、0+2h/160+180/2h，得到不同溫度下固化的聚苯并噁嗪(BZJHW)。環(huán)氧樹脂澆鑄體的制備：按照不同比例取含DOPO的苯并噁嗪，將其溶于一定量的二氯甲烷中，待充分溶解后加入環(huán)氧樹脂（NPEL128）、固化劑和促進(jìn)劑分別按環(huán)氧樹脂質(zhì)量的10%和1%添加，在60的水浴中反應(yīng)0.5h，然后在80的水浴中攪拌5h。將反應(yīng)后的產(chǎn)物倒入聚四氟乙烯的模具中按以下條件進(jìn)行固化：90抽真空2h，110/2h，130/2h。分別標(biāo)記為EBZ-X（X為苯并噁嗪單體含量）。2.4 測試和表征 （1）1HNMR（德國 AV-500 MHz核磁共振儀，BRUKER公司）：采用超導(dǎo)傅里葉數(shù)字化核磁共振譜儀進(jìn)行表征（

12、溶劑為DCCl3，內(nèi)標(biāo)為TMS）。 （2）FTIR測試（Avatar 370型傅立葉變換紅外光譜儀，美國熱電尼高力儀器公司）：在Avatar370光譜儀上采用紅外光譜對苯并噁嗪單體以及各階段固化產(chǎn)物進(jìn)行表征，從4000cm-1掃描至400cm-1，分辨率為4cm-1，掃描次數(shù)為10次，KBr壓片，樣品約為5mg，樣品約為200mg。 （3）TGA分析（SDTQ600型熱重示差掃描量熱儀，美國TA公司）：由TA SDT Q600熱失重儀測得，氮?dú)夥諊拢?0/min 的升溫速率從30升至650。氮?dú)饬髁繛?0mL/min。（4）垂直燃燒測試（CZF-2綜合垂直燃燒測定儀測定南京市江寧區(qū)分析儀器

13、廠）：按UL94V0垂直燃燒標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，樣品尺寸為125×13×3mm。（5）動態(tài)機(jī)械性能分析（DMA800，美國PE公司）：在perkinel-mer DMA8000上進(jìn)行，頻率為1HZ，升溫速度5/min，由室溫升到250，模式為單懸臂梁彎曲模式。3. 結(jié)果與討論3.1 苯并噁嗪單體的合成與表征圖3 苯并噁嗪的核磁共振氫譜Figure 3 1H NMR spectra of BZ monomer.采用核磁共振和傅里葉紅外光譜表征苯并噁嗪單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)，圖3為苯并噁嗪的1H NMR譜圖。噁嗪環(huán)上Ar-CH2-N和O-CH2-N的質(zhì)子峰分別出現(xiàn)在4.85 ppm和5.23

14、 ppm處。苯環(huán)上的質(zhì)子峰出現(xiàn)在6.65-7.24 ppm處。另外，在大約3.7ppm處發(fā)現(xiàn)歸屬于Mannich堿中的噁嗪環(huán)開環(huán)結(jié)構(gòu)質(zhì)子的吸收峰1，即苯并噁嗪單體發(fā)生開環(huán)形成的Mannich橋鍵結(jié)構(gòu)，Mannich堿中亞甲基的特征峰出現(xiàn)在3.47-3.53ppm處。圖4為苯并噁嗪單體及其固化過程中的FTIR譜圖。與噁嗪環(huán)相連的苯環(huán)的特征峰出現(xiàn)在914cm-1處。在1081 cm-1和1116 cm-1處的特征峰分別為C-O-C對稱伸縮振動和C-N-C不對稱伸縮振動。P-C和P-O-C的特征峰分別出現(xiàn)在1428cm-1和1476cm-1處。本文同時(shí)用傅里葉紅外光譜研究了苯并噁嗪聚合階段。在108

15、1cm-1、1116cm-1和914cm-1處的特征峰幾乎完全消失，表明苯并噁嗪完全開環(huán)，聚合完成。圖4 苯并噁嗪及其在不同固化階段的傅里葉紅外光譜Figure 4 FTIR spectra of benzoxazine monomer and thereof PBZ cured at different stages3.2 環(huán)氧樹脂樣條的阻燃性能和熱性能表1 環(huán)氧樹脂樣條的UL-94垂直燃燒測試Table 1 UL-94 Flame test results for EBZ systems樣品第一次燃燒 (s)滴落第二次燃燒 (s)滴落UL-94 V 級純環(huán)氧樹脂-無-EBZ-10-無-EB

16、Z-20-無-EBZ-3013無48無V-1EBZ-402無13無V-0EBZ-500無2無V-0用UL-94垂直燃燒測試了環(huán)氧樹脂樣條的阻燃性。在第一次點(diǎn)燃后，移開火焰，記錄自動滅火的時(shí)間；重復(fù)一次。如果第一次自動滅火時(shí)間少于10s，第二次自動滅火時(shí)間少于30s且兩次皆無滴落，則樣條被認(rèn)為達(dá)到工業(yè)阻燃標(biāo)準(zhǔn)的V-0級。結(jié)果表明，當(dāng)苯并噁嗪添加量達(dá)到環(huán)氧樹脂質(zhì)量的40%時(shí)，改性環(huán)氧樹脂樣條通過達(dá)到UL-94V-0測試。3.3 苯并噁嗪單體，環(huán)氧樹脂及其共聚物的熱性能圖5苯并噁嗪單體，環(huán)氧樹脂及其共聚物的熱重分析圖Figure 5 TGA thermogram of EP, BZ and EBZ-

17、X圖5為苯并噁嗪聚合物，環(huán)氧樹脂及其共聚物的熱重分析曲線及其導(dǎo)數(shù)曲線，表2為樣品的熱重?cái)?shù)據(jù)匯總。顯然地，苯并噁嗪聚合物的分解有兩個(gè)階段。根據(jù)文獻(xiàn)，烯丙基胺型苯并噁嗪和DOPO的起始分解溫度大約分別為350和150。所以第一階段為DOPO結(jié)構(gòu)的分解，這可能由于P-C鍵的熱穩(wěn)定性弱于C-C鍵；那么第二階段就是原烯丙基胺型苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的分解。然而苯并噁嗪單體的殘?zhí)柯手挥?2%，低于烯丙基胺型苯并噁嗪，這可能是由于苯并噁嗪中雙鍵消失導(dǎo)致聚合物交聯(lián)密度降低所致。表2的數(shù)據(jù)表明，對于共聚樣條，隨著苯并噁嗪含量的增加，樣條在5%熱失重溫度（T(5%）略微降低。特別地，可以觀察到苯并噁嗪含量為10%的環(huán)氧樹脂

18、樣條在550時(shí)存在第二個(gè)分解峰，這可能是由于苯并噁嗪含量太少不能形成碳保護(hù)層。從圖5可以觀察到，共聚樣條的起始分解溫度比純環(huán)氧樹脂的要低，這可能是由于苯并噁嗪單體空間位阻太大，導(dǎo)致交聯(lián)密度降低。同時(shí)觀察到，固化以后的共聚樣條的殘?zhí)柯时燃儹h(huán)氧樹脂和苯并噁嗪的都高。除此之外，共聚樣條熱分解時(shí)的質(zhì)量損失速率明顯低于純環(huán)氧樹脂。這種現(xiàn)象與磷元素提高阻燃性能的機(jī)理一致。表明在固化以后，環(huán)氧樹脂樣條是一個(gè)共聚體并且熱性能得到了提高。表2，苯并噁嗪單體，環(huán)氧樹脂及其共聚物的熱重?cái)?shù)據(jù)Table 2, Thermogravimetric data of BZ, EP and EBZ樣品T5%()T10%()Tm

19、ax()殘?zhí)柯?%)苯并噁嗪284299316, 42612環(huán)氧樹脂35737543515EBZ-10329345389, 56418EBZ-3032533636823EBZ-50316329365223.4動態(tài)力學(xué)性能測試（DMA）圖6為苯并噁嗪-環(huán)氧樹脂樣條的動態(tài)力學(xué)性能行為。圖4顯示，儲能模量隨著共聚體中苯并噁嗪含量的增加而降低。這又一次驗(yàn)證了共聚體的交聯(lián)密度隨著苯并噁嗪含量的增加而降低。這可能由于固化以后，大量剛性基團(tuán)被引入共聚體所致。另外，對共聚體系的力學(xué)內(nèi)耗tan進(jìn)行了分析。tan為損耗模量與儲能模量的比值，通常認(rèn)為DMA圖上tan曲線的峰高與體系的交聯(lián)密度相關(guān)，半高寬則表征了分子

20、鏈的規(guī)整度。從圖6可以看出，隨著苯并噁嗪含量逐漸增加，tan的高度逐漸升高，這說明分子鏈的活動能力逐漸升高，可以產(chǎn)生松弛的鏈段類型增加，也證明了交聯(lián)密度逐漸減少。半高寬隨著含苯并噁嗪含量逐漸增加而先增加后減小，反映了鏈段運(yùn)動分散性先增大后減小，說明鏈段松弛時(shí)間長。苯并噁嗪含量增加后，分子鏈的分枝先增加后減小，結(jié)構(gòu)分散性先增加后減小，分子鏈的規(guī)整度先降低后增加。圖6環(huán)氧樹脂樣條的動態(tài)力學(xué)性能測試（DMA）Figure 6 Storage Modulus and Tan of copolymers表3，共聚體系的力學(xué)內(nèi)耗峰Table3, peak of tan , measured by DMA苯

21、并噁嗪含量（%）01020304050力學(xué)內(nèi)耗峰()1841671531431321224. 結(jié)論合成了一種具備低聚合溫度和良好阻燃性能的新型含磷苯并噁嗪，并用核磁共振法和傅里葉紅外光譜法確定其結(jié)構(gòu)。制備了一系列含不同比例苯并噁嗪的環(huán)氧樹脂樣條，明顯的提高了環(huán)氧樹脂的阻燃性；另外，樣條的儲能模量和玻璃化溫度隨著環(huán)氧樹脂樣條中苯并噁嗪含量的增加而降低。參考文獻(xiàn)1 Pedro Velez-Herrera, Kazuo Doyama, Hiroshi Abe, and Hatsuo Ishida. Synthesis and Characterization of Highly Fluorinate

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