第四章晶體中的點缺陷與線缺陷第一講

1、理想晶體（平面示意圖）：具有理想晶體（平面示意圖）：具有平移對稱性平移對稱性所有原子按理想晶格點陣排列所有原子按理想晶格點陣排列在真實晶體中，在在真實晶體中，在高于高于0K0K的任何溫度下，的任何溫度下，都或多或少地存在對都或多或少地存在對理想晶體結構的偏差，理想晶體結構的偏差，即存在晶體缺陷即存在晶體缺陷二維情況：局部格點破壞二維情況：局部格點破壞導致導致平移對稱性的破壞平移對稱性的破壞無法復制整個晶體：晶無法復制整個晶體：晶體缺陷體缺陷生活中玉米粒的分布，完整性的偏離生活中玉米粒的分布，完整性的偏離 玉米：空位與間隙原子的形象化玉米：空位與間隙原子的形象化n自然界中理想晶體是不存在的自然界

2、中理想晶體是不存在的n對稱性缺陷？晶體空間點陣的概念似乎對稱性缺陷？晶體空間點陣的概念似乎不能用到含有缺陷的晶體中，不能用到含有缺陷的晶體中，亦即晶體亦即晶體理論的基石不再牢固理論的基石不再牢固? ?n其實，缺陷只是晶體中局部破壞其實，缺陷只是晶體中局部破壞n統計學原子百分數，缺陷數量微不足道統計學原子百分數，缺陷數量微不足道q如：如：20時，時，Cu的空位濃度為的空位濃度為3.810-17n缺陷比例過高晶體“完整性” 破壞n此時的固體便不能用空間點陣來描述，也不能被稱之為晶體n這便是材料中的另一大類別：q非晶態(tài)固體缺陷的含義缺陷的含義：通常把晶體點陣結構中周期性勢場的畸變稱為：通常把晶體點陣

3、結構中周期性勢場的畸變稱為晶體的晶體的結構缺陷結構缺陷。理想晶體理想晶體：質點嚴格按照空間點陣排列。：質點嚴格按照空間點陣排列。實際晶體實際晶體：存在著各種各樣的結構的不完整性。：存在著各種各樣的結構的不完整性。研究缺陷的意義：研究缺陷的意義：（1）晶體缺陷是材料結構敏感性的物理根源。）晶體缺陷是材料結構敏感性的物理根源。（2）晶體缺陷是材料導電、半導體、發(fā)色（色心）、發(fā)）晶體缺陷是材料導電、半導體、發(fā)色（色心）、發(fā)光光 、擴散、燒結、固相反應等的機制。、擴散、燒結、固相反應等的機制。（3）尋找排除晶體缺陷的方法，進一步提高材料的質量）尋找排除晶體缺陷的方法，進一步提高材料的質量和性能的穩(wěn)定性

4、。和性能的穩(wěn)定性。n掌握缺陷的基本概念、分類方法；掌握缺陷的基本概念、分類方法；n掌握缺陷的類型、含義及其特點；掌握缺陷的類型、含義及其特點；n熟練書寫點缺陷的缺陷反應方程式、熟練書寫點缺陷的缺陷反應方程式、化學平衡方化學平衡方法計算熱缺陷的濃度法計算熱缺陷的濃度；n了解缺陷在材料性能的改善、新型材料的設計、了解缺陷在材料性能的改善、新型材料的設計、研究與開發(fā)中的意義。研究與開發(fā)中的意義。本章要求掌握的主要內容：本章要求掌握的主要內容： 晶體結構缺陷的類型晶體結構缺陷的類型 分類方式：分類方式：幾何形態(tài)幾何形態(tài)：點缺陷、線缺陷、面缺陷等點缺陷、線缺陷、面缺陷等形成原因形成原因：熱缺陷、雜質缺陷

5、、非化學計量缺陷等熱缺陷、雜質缺陷、非化學計量缺陷等一、按缺陷的幾何形態(tài)分類一、按缺陷的幾何形態(tài)分類 本征缺陷本征缺陷雜質缺陷雜質缺陷點缺陷點缺陷零維缺陷零維缺陷線缺陷線缺陷一維缺陷一維缺陷位錯位錯面缺陷面缺陷二維缺陷二維缺陷小角度晶界、大角度晶界小角度晶界、大角度晶界攣晶界面攣晶界面堆垛層錯堆垛層錯體缺陷體缺陷三維缺陷三維缺陷包藏雜質包藏雜質沉淀沉淀空洞空洞4.1 點缺陷（零維缺陷）點缺陷（零維缺陷） Point Defect 缺陷尺寸處于原子大小的數量級上，即三維方向上缺缺陷尺寸處于原子大小的數量級上，即三維方向上缺陷的尺寸都很小。陷的尺寸都很小。包括：包括：空位（空位（vacancy）

6、間隙質點（間隙質點（interstitial particle） 錯位原子或離子錯位原子或離子 外來原子或離子外來原子或離子（雜質質點（雜質質點）（foreign particle） 雙空位等復合體雙空位等復合體點缺陷與材料的電學性質、光學性質、材料的高溫動力學點缺陷與材料的電學性質、光學性質、材料的高溫動力學過程等有關。過程等有關。 Vacancies:-vacant atomic sites in a structure.Vacancydistortion of planes Self-Interstitials:-extra atoms positioned between atomic

7、 sites.self-interstitialdistortion of planesPoint DefectsCommonRareTwo outcomes if impurity (B) added to host (A): Solid solution of B in A (i.e., random dist. of point defects)ORSubstitutional alloy(e.g., Cu in Ni)Interstitial alloy(e.g., C in Fe)Impurities In Solids Impurities must also satisfy ch

8、arge balance Ex: NaCl Substitutional cation impurity Substitutional anion impurityinitial geometryCa2+ impurityresulting geometryCa2+Na+Na+Ca2+cation vacancyinitial geometry O2- impurityO2-Cl-anion vacancyCl-resulting geometryImpurities in Ceramics4.6 線缺陷（一維缺陷）線缺陷（一維缺陷）位錯位錯(dislocation)指在一維方向上偏離理想晶體

9、中的周期性、指在一維方向上偏離理想晶體中的周期性、規(guī)則性排列所產生的缺陷，即缺陷尺寸在一維方規(guī)則性排列所產生的缺陷，即缺陷尺寸在一維方向較長，另外二維方向上很短。如各種向較長，另外二維方向上很短。如各種位錯位錯（dislocation）。 線缺陷的產生及運動與材料的韌性、脆性密線缺陷的產生及運動與材料的韌性、脆性密切相關。切相關。 刃型位錯刃型位錯 G H E F刃型位錯示意圖：刃型位錯示意圖：(a)(a)立體模型立體模型;(b);(b)平面圖平面圖 晶體局部滑移造成的刃型位錯晶體局部滑移造成的刃型位錯螺型位錯螺型位錯圖圖 4-13（b）螺位錯滑移面兩側晶面）螺位錯滑移面兩側晶面上原子的滑移情

10、況上原子的滑移情況（a）與螺位錯垂直的）與螺位錯垂直的晶面的形狀晶面的形狀CBAD(b) 螺型位錯示意圖螺型位錯示意圖: :（a a）立體模型）立體模型 ；（；（b b）平面圖）平面圖ABCD(a )螺型位錯示意圖螺型位錯示意圖3.面缺陷面缺陷 面缺陷又稱為二維缺陷，是指在二維方向上偏離理想面缺陷又稱為二維缺陷，是指在二維方向上偏離理想晶體中的周期性、規(guī)則性排列而產生的缺陷，即缺陷尺寸晶體中的周期性、規(guī)則性排列而產生的缺陷，即缺陷尺寸在二維方向上延伸，在第三維方向上很小。如晶界、表面、在二維方向上延伸，在第三維方向上很小。如晶界、表面、堆積層錯、鑲嵌結構等。堆積層錯、鑲嵌結構等。 面缺陷的取向

11、及分布與材料的斷裂韌性有關。面缺陷的取向及分布與材料的斷裂韌性有關。 面缺陷晶界面缺陷晶界 面缺陷堆積層錯面缺陷堆積層錯面心立方晶體中的抽出型層錯面心立方晶體中的抽出型層錯(a)和插入型層錯和插入型層錯(b) 面缺陷共格晶面面缺陷共格晶面面心立方晶體中面心立方晶體中111面反映孿晶面反映孿晶熱缺陷熱缺陷雜質缺陷雜質缺陷二二 按缺陷產生的原因分類按缺陷產生的原因分類非化學計量缺陷非化學計量缺陷電荷缺陷電荷缺陷輻照缺陷輻照缺陷1. 熱缺陷熱缺陷 類型類型:弗侖克爾缺陷（弗侖克爾缺陷（Frenkel defect）和肖特基缺陷）和肖特基缺陷（Schottky defect）定義定義:熱缺陷亦稱為熱缺

12、陷亦稱為本征缺陷本征缺陷，是指由熱起伏的原因所產生，是指由熱起伏的原因所產生 的空位或間隙質點（原子或離子）。的空位或間隙質點（原子或離子）。熱缺陷濃度與溫度的關系熱缺陷濃度與溫度的關系:溫度升高時，熱缺陷濃度增加溫度升高時，熱缺陷濃度增加T E 熱起伏熱起伏(漲落漲落) E原子原子 E平均平均 原子脫離其平衡位置原子脫離其平衡位置 在原來位置上產生一個空位在原來位置上產生一個空位熱缺陷產生示意圖熱缺陷產生示意圖（a）單質中弗侖克爾缺陷的形）單質中弗侖克爾缺陷的形成（空位與間隙質點成對出現）成（空位與間隙質點成對出現）（b）單質中的肖特基缺陷的）單質中的肖特基缺陷的形成形成 表面位置表面位置

13、(間隙小間隙小/結構緊湊結構緊湊) 間隙位置間隙位置 (結構空隙大結構空隙大)Frenkel 缺陷缺陷M X:Schottky 缺陷缺陷2. 雜質缺陷雜質缺陷 特征特征:如果雜質的含量在固溶體的溶解度范圍內，則雜質如果雜質的含量在固溶體的溶解度范圍內，則雜質缺陷的濃度與溫度無關。缺陷的濃度與溫度無關。定義定義:亦稱為亦稱為組成缺陷組成缺陷（或（或非本征缺陷非本征缺陷），是由外加雜質的），是由外加雜質的引入所產生的缺陷。引入所產生的缺陷?；|原子雜質原子基質原子雜質原子取代式取代式 間隙式間隙式 能量效應體積效應體積效應3. 非化學計量缺陷非化學計量缺陷 特點特點: 其化學組成隨周圍其化學組成隨

14、周圍氣氛的性質氣氛的性質及其及其分壓大小分壓大小而變化。而變化。是一種半導體材料。是一種半導體材料。定義定義: 指組成上偏離化學中的定比定律所形成的缺陷。它是指組成上偏離化學中的定比定律所形成的缺陷。它是由基質晶體與介質中的某些組分發(fā)生交換而產生。如由基質晶體與介質中的某些組分發(fā)生交換而產生。如Fe1xO、Zn1+xO等晶體中的缺陷。等晶體中的缺陷。電荷缺陷電荷缺陷：質點排列的周期性未受到破壞，但因電子或空穴：質點排列的周期性未受到破壞，但因電子或空穴的產生，使周期性勢場發(fā)生畸變而產生的缺陷；的產生，使周期性勢場發(fā)生畸變而產生的缺陷；包括：導帶電子和價帶空穴包括：導帶電子和價帶空穴4. 其它原

15、因，如電荷缺陷，輻照缺陷等其它原因，如電荷缺陷，輻照缺陷等輻照缺陷輻照缺陷：材料在輻照下所產生的結構不完整性；：材料在輻照下所產生的結構不完整性；如：色心、位錯環(huán)等；如：色心、位錯環(huán)等；輻照缺陷對金屬的影響輻照缺陷對金屬的影響：高能輻照（如中子輻照），可把原子從正常格點高能輻照（如中子輻照），可把原子從正常格點位置撞擊出來，產生間隙原子和空位。位置撞擊出來，產生間隙原子和空位。降低金屬的導電性并使材料由韌變硬變脆。退火可排除損失。降低金屬的導電性并使材料由韌變硬變脆。退火可排除損失。輻照缺陷對非金屬晶體的影響輻照缺陷對非金屬晶體的影響：在非金屬晶體中，由于電子激發(fā)態(tài)可以局在非金屬晶體中，由于電

16、子激發(fā)態(tài)可以局域化且能保持很長的時間，所以電離輻照會使晶體嚴重損失，產生大量的域化且能保持很長的時間，所以電離輻照會使晶體嚴重損失，產生大量的點缺陷。點缺陷。不改變力學性質，但導熱性和光學性質可能變壞。不改變力學性質，但導熱性和光學性質可能變壞。輻照缺陷對高分子聚合物的影響輻照缺陷對高分子聚合物的影響：可改變高分子聚合物的結構，鏈接斷裂，可改變高分子聚合物的結構，鏈接斷裂，聚合度降低，引起分鍵，導致高分子聚合物強度降低。聚合度降低，引起分鍵，導致高分子聚合物強度降低。4.2 點缺陷點缺陷 本節(jié)介紹以下內容：本節(jié)介紹以下內容：一、點缺陷的符號表征：一、點缺陷的符號表征：Kroger-Vink符號

17、符號 二、缺陷反應方程式的寫法二、缺陷反應方程式的寫法一、點缺陷的符號表征一、點缺陷的符號表征: Kroger-Vink 符號符號點缺陷名稱點缺陷名稱點缺陷所帶有效電荷點缺陷所帶有效電荷缺陷在晶體中所占的格點缺陷在晶體中所占的格點 中性中性 正電荷正電荷 負電荷負電荷以以MX型化合物為例：型化合物為例： 1.空位（空位（vacancy）用用V來表示，符號中的右下標表示缺陷所在位置，來表示，符號中的右下標表示缺陷所在位置，VM含義即含義即M原子位置是空的。原子位置是空的。2.間隙原子（間隙原子（interstitial）亦稱為填隙原子，用亦稱為填隙原子，用Mi、Xi來表示，其含義來表示，其含義為

18、為M、X原子位于晶格間隙位置。原子位于晶格間隙位置。3. 錯位原子錯位原子 錯位原子用錯位原子用MX、XM等表示，等表示，MX的含義是的含義是M原子占據原子占據X原子原子的位置。的位置。XM表示表示X原子占據原子占據M原子的位置。原子的位置。4. 自由電子（自由電子（electron）與電子空穴）與電子空穴 (hole）分別用分別用e，和和h 來表示。其中右上標中的一撇來表示。其中右上標中的一撇“，”代表一個單位代表一個單位負電荷，一個圓點負電荷，一個圓點“ ”代表一個單位正電荷。代表一個單位正電荷。 5. 帶電缺陷帶電缺陷 在在NaCl晶體中，取出一個晶體中，取出一個Na+離子，會在原來的離

19、子，會在原來的位置上留下一個電子位置上留下一個電子e，寫成寫成VNa ，即代表，即代表Na+離離子空位，帶一個單位負電荷子空位，帶一個單位負電荷;同理，同理，Cl離子空位離子空位記為記為VCl ，即代表，即代表Cl離子空位，帶一個單位正電離子空位，帶一個單位正電荷。荷。 即：即：VNa=VNae，VCl =VClh 其它帶電缺陷：其它帶電缺陷：1) CaCl2加入加入NaCl晶體時，若晶體時，若Ca2+離子位于離子位于Na+離子離子位置上，其缺陷符號為位置上，其缺陷符號為CaNa ，此符號含義為，此符號含義為Ca2+離離子占據子占據Na+離子位置，帶有一個單位正電荷。離子位置，帶有一個單位正電荷。 2) CaZr,表示表示Ca2+離子占據離子占據Zr4+離子位置，此缺陷帶離子位置，此缺陷帶有二個單位負電荷。有二個單位負電荷。 其余的缺陷其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上對應于原等都可以加上對應于原陣點位置的有效電荷來表示相應的帶電缺陷。陣點位置的有效電荷來表示相應的帶電缺陷。 6. 締合中心締合中心 電性相反的缺陷距離接近到一定程度時，在電性相反的缺陷距離接近到一定程度時，在庫侖力作用下會締合成一組或一群，產生一個庫侖力作用下會締合成一組或一群，產生一個締締合中心合中心， VM 和和VX 發(fā)生締合發(fā)生締合,記為（記為（VM VX ）