稀土有機(jī)配合物的制備及性能測(cè)定實(shí)驗(yàn)報(bào)告

1、稀土有機(jī)配合物的制備及性能測(cè)定北京化工大學(xué)理學(xué)院 姓名： 班級(jí)： 學(xué)號(hào)： 時(shí)間：2014.5.8，2014.5.21一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?1.了解稀土元素的基本知識(shí)。 2.理解光致發(fā)光的基本原理。 3.熟練掌握稀土鹽和稀土有機(jī)配合物的制備方法。 4.熟悉熒光光譜儀、差熱-熱重分析儀和紅外光譜的結(jié)構(gòu)、原理和應(yīng)用。 二、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容 1.稀土鹽的制備和稀土配合物的制備。 2.稀土配合物的熒光光譜測(cè)定、紫外光譜測(cè)定和紅外光譜測(cè)定。三、實(shí)驗(yàn)原理通常稀土離子與有機(jī)配體首先形成稀土配合物，然后在光照或者通電流的情況下，能量通過(guò)配體吸收，然后傳遞給稀土離子，稀土離子能級(jí)從激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)的時(shí)候會(huì)產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象。但并不是所

2、有的稀土離子與有機(jī)配體配位形成配合物以后都能得到較好的光致發(fā)光，只有能級(jí)匹配的稀土配合物才能夠發(fā)射出較強(qiáng)的可見(jiàn)光。能級(jí)匹配包含兩方面的內(nèi)容：（1）有機(jī)配體的三線態(tài)與稀土離子最低激發(fā)態(tài)能級(jí)的匹配程度；（2）稀土離子最低激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的能量差對(duì)應(yīng)的光波波長(zhǎng)是否在可見(jiàn)光范圍。對(duì)于稀土Tb的配合物來(lái)說(shuō)，在受到紫外光激發(fā)時(shí)，一般都是發(fā)綠色光。 稀土Tb配合物的發(fā)射峰一般可觀察到4 個(gè)，分別在 491nm，546nm，586nm和622nm附近。四、實(shí)驗(yàn)儀器和藥品藥品：氯化銪（EuCl3·6H2O）和氯化鋱（TbCl3·6H2O），乙酰水楊酸，1，10鄰菲啰啉，乙醇，三乙胺，二氯甲烷

3、儀器：熒光燈，電磁攪拌，水泵，干燥器，沙板漏斗、抽濾瓶，燒杯、玻璃棒，容量瓶，自封袋，角匙，PH試紙，紅外光譜儀、熒光光譜儀和紫外光譜儀。五、實(shí)驗(yàn)步驟 （1）稱取1mmolTbCl3·6H2O的晶體+3mmol乙酰水楊酸+1mmol 1,10-鄰菲啰啉，分別溶于10mL乙醇中。緩慢加1mmol 1，10-鄰菲啰啉的乙醇溶液 乙酰水楊酸 調(diào)節(jié)溶液 PH 至 6-7 稀土氯化物溶液 攪拌澄清 反應(yīng)一段時(shí)間 滴加少量三乙胺 沙板漏斗抽濾 產(chǎn)生白色沉淀攪拌 繼續(xù)攪拌至反應(yīng)完全 發(fā)綠色光 紫外燈照射用乙醇洗滌抽濾2 次 干燥所制備的配合物結(jié)構(gòu)為乙酰水楊酸結(jié)構(gòu)為1,10-鄰菲啰啉結(jié)構(gòu)為 （2）稱

4、取一定量所制備的稀土有機(jī)配合物，以二氯甲烷為溶劑，配制成濃度為 10-4mol/L的溶液，進(jìn)行熒光光譜測(cè)定、紫外光譜測(cè)定和紅外光譜測(cè)定。 6、 數(shù)據(jù)分析與結(jié)果討論1. 熒光光譜分析 在稀土Tb配合物的發(fā)射光譜中觀察到4 個(gè)峰，分別在 491nm，546nm，586nm和622nm附近，對(duì)應(yīng)的能級(jí)躍遷分別為5D4-7F6，5D4-7F5 ，5D4-7F4 ，5D4-7F3。從Tb配合物的發(fā)射光譜圖中可以看出，Tb配合物的最大吸收波長(zhǎng)在546nm左右，此峰窄而強(qiáng)，說(shuō)明配體在吸收光能后將能量傳遞給了稀土離子，使得發(fā)光中心Tb有熒光增強(qiáng)作用，又進(jìn)一步說(shuō)明了配體和稀土金屬發(fā)生了配位，而不是簡(jiǎn)單的摻雜；且

5、其周圍沒(méi)有其他吸收，表明配合物的熒光主要以546nm成分為主，單色性非常好。從Tb配合物的激發(fā)光譜中可以看出，波長(zhǎng)為220350nm的光都能激發(fā)Tb配合物，使其發(fā)射出熒光。但是因?yàn)閮x器光源在測(cè)定過(guò)程中會(huì)起到干擾的作用，會(huì)產(chǎn)生本征峰、倍頻峰和半頻峰，所以測(cè)定時(shí)不把某些峰作為樣品的發(fā)射或激發(fā)峰來(lái)處理。本實(shí)驗(yàn)采用的是最大激發(fā)波長(zhǎng)290nm。2.紫外分析乙酰水楊酸有三個(gè)生色集團(tuán)，分別為苯環(huán)和兩個(gè)羰基。在乙酰水楊酸的紫外光譜中204nm為苯環(huán)，苯有三個(gè)吸收帶，它們都是由*躍遷引起的，其中E2帶出現(xiàn)在204nm。乙酰水楊酸不飽和的C=O的*躍遷為=232nm和276nm。232nm為乙?；辗?，276n

6、m為羧基吸收峰。1，10鄰菲啰啉有2個(gè)生色集團(tuán)，分別為C=C ，C=N，230nm為C=C ，264nm為C=N。在產(chǎn)物的紫外可見(jiàn)光譜中有四個(gè)吸收峰，分別為219.31nm，230.20nm，269.51nm，290.62nm。稀土金屬Tb與乙酰水楊酸和1，10鄰菲啰啉相互作用形成了配合物，通過(guò)比較三者的紫外光譜圖可以知道，Tb的配合物相對(duì)于乙酰水楊酸發(fā)生了藍(lán)移，即向波長(zhǎng)小的方向移動(dòng)，主要是稀土離子和O上的孤對(duì)電子的配位作用削弱了碳氧間的相互作用，使得能量要求升高；相對(duì)于1，10鄰菲啰啉發(fā)生了紅移，即向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，主要是因?yàn)門b與N的配位作用，使得相鄰的幾個(gè)原子之間構(gòu)成了較為穩(wěn)定的五元環(huán)結(jié)構(gòu)

7、，使得能量要求降低。從配合物的紫外吸收光譜圖可以看出，乙酰水楊酸、鄰菲啰啉在配合物中不僅僅作為協(xié)同配體傳遞能量，同時(shí)也是配合物吸收能量的主要組分，這為配合物的熒光發(fā)射提供了能量基礎(chǔ)。3. 紅外光譜分析乙酰水楊酸的紅外譜圖，在3438.69cm-1有明顯的OH峰，33002500cm-1寬峰為羧基締合峰，1756.33cm-1為乙?；械腃=O伸縮，1687.92cm-1為羧基中的C=O伸縮，1603.95cm-1，1459.35cm-1為苯環(huán)的碳骨架伸縮。通常羰基中C=O的伸縮振動(dòng)峰在1715cm-1附近，在乙酰水楊酸結(jié)構(gòu)中，由于C=O與其他集團(tuán)的共軛作用，使電子云密度有所降低，力常數(shù)減小，吸

8、收峰向低波數(shù)方向移動(dòng)，實(shí)際測(cè)得為1687.92cm-1。在Tb配合物Tb(aspirin)3phen中，由于羰基O與Tb成鍵，使得羰基電子云密度繼續(xù)減小，吸收峰繼續(xù)向低波數(shù)方向偏移，即1622.72cm-1。乙酰基中的C=O伸縮峰位置基本不變，由原來(lái)的1756.33cm-1到1767.66cm-1，說(shuō)明乙?；械腃=O氧未參與配位成鍵。1，10鄰菲啰啉譜圖中C=N的正常伸縮峰在16901639cm-1之間，當(dāng)雙鍵與其他集團(tuán)發(fā)生共軛時(shí)，則會(huì)偏移至16601480cm-1附近。1，10鄰菲啰啉譜圖中包含1628.83cm-1峰，符合雙鍵發(fā)生共軛的機(jī)理。在Tb配合物Tb(aspirin)3phen中

9、，N與Tb成鍵，使得C=N吸收峰進(jìn)一步向低波數(shù)方向偏移，如檢測(cè)到的1396.16cm-1峰。譜圖中還觀測(cè)到了3448.58cm-1峰，而1，10鄰菲啰啉譜圖中包含特征峰3412.26cm-1，乙酰水楊酸譜圖中包含特征峰3438.69cm-1，證明配體確實(shí)與稀土離子發(fā)生了配合反應(yīng)。4. 紫外光譜和激發(fā)光譜比較相同處是兩者都可以反映化合物分子的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)。不同處是：紫外是吸收光譜，即外層電子吸收能量后發(fā)生躍遷產(chǎn)生的吸收光譜。而熒光是發(fā)射光譜，先吸收紫外可見(jiàn)光或其他的光能，轉(zhuǎn)化了一部分能量后，在極短的時(shí)間內(nèi)又以發(fā)光的形式釋放能量。熒光激發(fā)光譜通過(guò)監(jiān)測(cè)某一種發(fā)射波長(zhǎng),觀察所有波長(zhǎng)的激發(fā)光對(duì)于這一種被監(jiān)測(cè)的發(fā)射波長(zhǎng)強(qiáng)度的貢獻(xiàn)長(zhǎng)度，通常目的是找到熒光效率最高的波長(zhǎng)。如本實(shí)驗(yàn)便是測(cè)激發(fā)光譜，找到最大激發(fā)波長(zhǎng)290nm，以此波長(zhǎng)作為激發(fā)波長(zhǎng)，再測(cè)發(fā)射光譜。一般而言，激發(fā)光譜與紫外可見(jiàn)吸收光譜的形狀是一致的。但是如果物質(zhì)的三重態(tài)量子產(chǎn)率比較高，那么它被激發(fā)后系間竄越的幾率很大，熒光激發(fā)譜的形狀會(huì)受到影響，導(dǎo)致與紫外吸收光譜的形狀不完全一致。比較本實(shí)驗(yàn)中稀土配合物的紫外光譜和激發(fā)光譜可知，激發(fā)光譜中只有1個(gè)大峰（290nm）,而紫外吸收光譜中有兩個(gè)大的峰