第六章離子聚合

1、 第六章第六章 離子聚合離子聚合6.1 引言引言 離子聚合：離子聚合：活性中心是離子活性中心是離子的聚合。的聚合。離子聚合的理論研究開始于五十年代離子聚合的理論研究開始于五十年代: 1953年，年，Ziegler在常溫低壓下制得在常溫低壓下制得PE 1956年，年，Szwarc發(fā)現(xiàn)了發(fā)現(xiàn)了“活性聚合物活性聚合物” 多數(shù)烯烴單體都能進行自由基聚合，但是多數(shù)烯烴單體都能進行自由基聚合，但是離子聚合卻有極高的選擇性。離子聚合卻有極高的選擇性。原因原因: 離子聚合對陽離子和陰離子的穩(wěn)定性離子聚合對陽離子和陰離子的穩(wěn)定性要求要求比較嚴格。比較嚴格。陰離子聚合陰離子聚合根據(jù)中心離子電荷性質(zhì)的不同根據(jù)中心離

2、子電荷性質(zhì)的不同陽離子聚合陽離子聚合 離子聚合的發(fā)展導致了離子聚合的發(fā)展導致了活性聚合活性聚合的誕生。這的誕生。這是高分子發(fā)展史上的重大轉(zhuǎn)折點。它使高分子合是高分子發(fā)展史上的重大轉(zhuǎn)折點。它使高分子合成由必然王國向自由王國邁出了關(guān)鍵的一步成由必然王國向自由王國邁出了關(guān)鍵的一步。6.2 陽離子聚合通式可表示如下：陽離子聚合通式可表示如下：式中式中A+為為陽離子活性中心陽離子活性中心（碳陽離子，氧鎓離子），難以（碳陽離子，氧鎓離子），難以孤立存在，往往與反離子形成離子對。孤立存在，往往與反離子形成離子對。 B為反離子為反離子，又，又稱稱抗衡離子抗衡離子 。 nMMBAMMBA1.A BCH2 CHR

3、+CH2 CRA BH-Hn l 烯烴烯烴CH2 CH2CH2 CHCH3CH2 CHC2H5H( kJ/mol) 640757 791v兩個甲基使雙鍵電子云密度增加很多，易兩個甲基使雙鍵電子云密度增加很多，易與質(zhì)子親合，與質(zhì)子親合，820 kJ / molv生成的叔碳陽離子較穩(wěn)定，可得高分子量生成的叔碳陽離子較穩(wěn)定，可得高分子量的線型聚合物的線型聚合物H+CH2 CHC2H5CH3 CHC2H5(CH3)3C故丙烯、丁烯陽離子聚合只能得到低分子油狀物故丙烯、丁烯陽離子聚合只能得到低分子油狀物。CH2 CCH3CH3CH2 C CH2 CCH3CH3CH3CH3亞甲基上的氫，受四個甲基的保護，

4、亞甲基上的氫，受四個甲基的保護，不易奪取，減少了重排、支化等副不易奪取，減少了重排、支化等副反應。反應。更高級的更高級的- 烯烴，由于空間位阻效應較大，一般不烯烴，由于空間位阻效應較大，一般不能通過陽離子聚合得到高分子量聚合物。能通過陽離子聚合得到高分子量聚合物。是唯一能進行陽離子聚合的是唯一能進行陽離子聚合的 -烯烴烯烴l CH2 COHCH2 COHRR:ORCH2 CH但當?shù)斖榛鶕Q成芳基烷基換成芳基后，由于氧上的未共有電子對也能與后，由于氧上的未共有電子對也能與芳環(huán)形成共軛，分散了雙鍵上的電子云密度，從而使其芳環(huán)形成共軛，分散了雙鍵上的電子云密度，從而使其進行陽離子聚合的活性大大降低。

5、進行陽離子聚合的活性大大降低。 基本原則：基本原則： 由于離子聚合的工藝要求較高，故能用自由于離子聚合的工藝要求較高，故能用自由基聚合的，盡可能不采用離子聚合。由基聚合的，盡可能不采用離子聚合。 1）2） 2. H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOHl H AHAH ACH2 CHXCH3 CHXA+ CH3 CHXACH3 CHXAl (CH3)3C Cl(CH3)3C Cln 俗稱俗稱Friedel-Grafts催化劑）催化劑）如：如：BF3 + H2O H (BF3OH)CH3CH2 C + CH3H (BF3OH)CH3CH3 C CH3(BF3OH)

6、BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 AlCl3 AlRCl2 AlR2Cl AlR3 SnCl4 + RX R (SnCl5)CH3CH2 C + CH3R (SnCl5)CH3R CH2 C CH3(SnCl5)： 水水 ：乙酸：乙酸 ：甲醇：甲醇 50 ：1. 5 ：1 RClHClCH3COOH硝基乙烷硝基乙烷ArOH H2OCH3OHCH3COCH3(BF3OH)CH3 CH2 C CH3+ H2O+ H (BF3OH)CH3 CH2 C OH CH3 在工業(yè)上，一般采用反應速率較為適中的在工業(yè)上，一般采用反應速率較為適中的AlCl3-H2O引發(fā)體系引發(fā)體系。 對有些陽離子聚合

7、傾向很大的單體，可不需要對有些陽離子聚合傾向很大的單體，可不需要共引發(fā)劑，如烷基乙烯基醚。共引發(fā)劑，如烷基乙烯基醚。+ H2OBF3H (BF3OH)H2O(H3O) (BF3OH)I2 +I2I (I3)CH3C (ClO4) + M OCH3CM (ClO4)O形成的碘陽離子可引發(fā)活性較大的單體，形成的碘陽離子可引發(fā)活性較大的單體，如對甲氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚等。如對甲氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚等。如碘分子歧化成離子對，再引發(fā)聚合：如碘分子歧化成離子對，再引發(fā)聚合：CH2CXY輻射CH2CXYeCH2CXYCH2CXY+的電荷轉(zhuǎn)移的電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)引發(fā) CH2 CHN+ TCE CH CH2N

8、TCE能進行陽離子聚合的單體都是供電體，當能進行陽離子聚合的單體都是供電體，當與適當?shù)氖茈婓w配合時，能形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合與適當?shù)氖茈婓w配合時，能形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。在外界能量的作用下，絡(luò)合物會解離形成物。在外界能量的作用下，絡(luò)合物會解離形成陽離子而引發(fā)聚合。陽離子而引發(fā)聚合。3 3 陽離子聚合也是由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止陽離子聚合也是由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反應組成的。與自由基聚合相比，陽離子等基元反應組成的。與自由基聚合相比，陽離子聚合有其自身的特點，如聚合有其自身的特點，如快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止移、難終止，鏈轉(zhuǎn)移是終止的主要的方式鏈轉(zhuǎn)移是終止的主要的方式等。

9、等。C+RHH+(CR)-H+(CR)-H+(CR)-HM+(CR)-+MkiKK = H (CR) C RHC RHH (CR) = K : :Ri = ki H (CR) M = KkiCRHM陽離子引發(fā)活化能為陽離子引發(fā)活化能為Ei = 8.421 kJ/mol（自由基（自由基聚合的聚合的Ei = 105150 kJ/mol），），引發(fā)極快，瞬間引發(fā)極快，瞬間完成完成。（Ep=8.421kJ/mol）HM (CR) + n MHMnM (CR) kpRp = kp HM (CR) M：引發(fā)反應生成的碳陽離子活性中心與反離子始終引發(fā)反應生成的碳陽離子活性中心與反離子始終構(gòu)成離子對，單體分子

10、不斷插入其中而增長。構(gòu)成離子對，單體分子不斷插入其中而增長。 HM (CR) + n MHMnM (CR) kp:CH2CHCHCH3CH3CH2CH2CCH3CH3二級碳陽離子（仲碳陽離子）三級碳陽離子（叔碳陽離子）CH2CHCHCH3CH3離子對的緊密程度與溶劑、反離子性質(zhì)、離子對的緊密程度與溶劑、反離子性質(zhì)、溫度等有關(guān)溫度等有關(guān)，對聚合速率、分子量和構(gòu)型有較，對聚合速率、分子量和構(gòu)型有較大影響。大影響。 也可人為添加終止劑終止也可人為添加終止劑終止。 自由基聚合的鏈轉(zhuǎn)移一般不終止動力學鏈，而自由基聚合的鏈轉(zhuǎn)移一般不終止動力學鏈，而陽離子聚合的鏈轉(zhuǎn)移則有可能終止動力學鏈。因此陽離子聚合的鏈

11、轉(zhuǎn)移則有可能終止動力學鏈。因此陽離子聚合的鏈終止可分為陽離子聚合的鏈終止可分為動力學鏈不終止的鏈終動力學鏈不終止的鏈終止反應止反應和和動力學鏈終止的鏈終止反應動力學鏈終止的鏈終止反應兩類。兩類。 l H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 (BF3OH)CH3CH2 CCH3+H+ n(BF3OH)H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 CH3CH3 CCH3+n Rtr,m = ktr,m HM (CR) M：nn+1ktr,mHM (CR)+MM+HM M (CR) 例如，異丁烯的聚合，例如，異丁烯的聚合，T = 040，Mn 5萬，

12、萬，T = 100 ， Mn = 5 萬萬500萬萬 HMnM (CR)Mn+1+H (CR)kt:nH CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 (BF3OH)+H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3 CH3 H (BF3OH)n：Rt = kt HM (CR) u HMnM (CR)HMnM(CR)反離子親核性足夠強時會與增長的碳陽離子以反離子親核性足夠強時會與增長的碳陽離子以共價鍵結(jié)合而終止。共價鍵結(jié)合而終止。 例如例如三氟乙酸引發(fā)的苯乙烯聚合三氟乙酸引發(fā)的苯乙烯聚合：H CH2CnCH2C(F3CCOO)HHH CH2CnCH2CHHOCOCF

13、3u 使引發(fā)劑共引發(fā)劑比例改變。使引發(fā)劑共引發(fā)劑比例改變。H CH2CCH3CH3nCH2CCH3CH3(BF3OH)H CH2CCH3CH3nCH2CCH3+ BF3CH3OH陽離子聚合自身不容易終止，通過添加陽離子聚合自身不容易終止，通過添加水、水、醇、酸、醚、胺、醌醇、酸、醚、胺、醌等終止劑可使聚合終止。等終止劑可使聚合終止。HMnM (CR)+ XAHMnMA + X (CR)ktr,sH CH2CCH3CH3nCH2CCH3CH3(BF3OH)+ H2OH CH2CCH3CH3nCH2CCH3+CH3OH(BF3OH)HH2O(BF3OH)H3O形成的氧鎓離子活性低，不能再引發(fā)聚合。

14、形成的氧鎓離子活性低，不能再引發(fā)聚合。 ： 離子聚合無雙基終止，無自動加速現(xiàn)象，往離子聚合無雙基終止，無自動加速現(xiàn)象，往往以往以低活性的低活性的 SnCl4 為引發(fā)劑為引發(fā)劑，向反離子轉(zhuǎn)移作向反離子轉(zhuǎn)移作為終止方式為終止方式時的聚合作為典型進行討論。各基元時的聚合作為典型進行討論。各基元反應的動力學方程為：反應的動力學方程為：Ri = ki H (CR) M增長增長Ri = K ki C RH MMHM (CR) Rp = kp 終止終止引發(fā)劑引引發(fā)劑引發(fā)生成碳發(fā)生成碳陽離子的陽離子的反應是控反應是控制速率反制速率反應應n 聚合速率聚合速率引發(fā)引發(fā):Rt = kt HM (CR) 建立穩(wěn)態(tài)建立

15、穩(wěn)態(tài)Ri = RtK ki C RH MHM (CR) = kt Rp = C RH M2K ki kpkt自發(fā)終止時，引發(fā)劑濃度為常數(shù)，自發(fā)終止時，引發(fā)劑濃度為常數(shù)，而向反離子加成時，引發(fā)劑濃度下降。而向反離子加成時，引發(fā)劑濃度下降。： 在陽離子聚合中，向在陽離子聚合中，向單體轉(zhuǎn)移和向溶劑轉(zhuǎn)移單體轉(zhuǎn)移和向溶劑轉(zhuǎn)移是主要的終止方式是主要的終止方式，雖然轉(zhuǎn)移后聚合速率不變，雖然轉(zhuǎn)移后聚合速率不變，但聚合度降低。轉(zhuǎn)移速率方程為：但聚合度降低。轉(zhuǎn)移速率方程為： 參照自由基聚合，可將陽離子聚合物的聚合參照自由基聚合，可將陽離子聚合物的聚合度表達為：度表達為： Rtr,M = ktr,MHM (CR)

16、MRtr,S = ktr,SHM (CR) SMSCCMkkX1SMptnl Xn =RPRt=kp HM (CR) Mkt HM (CR) =kPktMl 1=MCMktr,MkP=ktr,m HM (CR) MHM (CR) kp =Rtr,MRPXn =SMC1SkMkRRXSStr,pStr,pn 例如，聚異丁烯的制備例如，聚異丁烯的制備采用在采用在CH3Cl溶劑中的溶劑中的陽離子聚合。終止方式陽離子聚合。終止方式有向單體鏈轉(zhuǎn)移和向溶有向單體鏈轉(zhuǎn)移和向溶劑鏈轉(zhuǎn)移兩種，取決于劑鏈轉(zhuǎn)移兩種，取決于溫度的影響。聚合溫度溫度的影響。聚合溫度低于低于100，主要向單，主要向單體轉(zhuǎn)移終止；聚合溫度

17、體轉(zhuǎn)移終止；聚合溫度高于高于100，主要向溶劑，主要向溶劑轉(zhuǎn)移終止。轉(zhuǎn)移終止。AlCl3引發(fā)異丁烯聚合時溫度與引發(fā)異丁烯聚合時溫度與聚合度的關(guān)系聚合度的關(guān)系l kp ( L / mols) 7. 6 100 kt 4.9102 (s1) 10 7 ( l / mols) kp / kt 102 kp / kt1/2 102 活性種濃度活性種濃度 C* 103 M 108 Rp陽 Rp自5 5l A B A B A B A B +l 一般情況下，一般情況下，離子對為松對時的聚合速率和聚合度離子對為松對時的聚合速率和聚合度均較大。均較大。l 如如Cl 一般不宜作為反離子。一般不宜作為反離子。例如，

18、用例如，用I2、SnCl4-H2O、HClO4引發(fā)苯乙烯在引發(fā)苯乙烯在1,2 -二氯乙烷中二氯乙烷中25下的陽離子聚合，聚合速率下的陽離子聚合，聚合速率常數(shù)分別為常數(shù)分別為0.003、0.42、1.70 L/mol.s。 l ki kR = kp kt e-(Ei + Ep - Et) / RT At Ap = kR Ai 21 41.8 kJ / mol = Ei + Ep - Et l e-(Ep - Et) / RT At Ap = k Xn同時溫度低還可以同時溫度低還可以減弱副反應。減弱副反應。Xnk = Ap Atr,M e-(Ep - Etr,m) / RT XnE = Ep -

19、Etr,M XnE = Ep - Et MXn =kPktXn =kPktr,Mu 溫度影響離子對與自由離子的比例和聚合速溫度影響離子對與自由離子的比例和聚合速度，溫度升高，離子對比例增加，速度變慢，分度，溫度升高，離子對比例增加，速度變慢，分子量變小。子量變小。u 離子對的解離是放熱反應，降低溫度有利于離子對的解離是放熱反應，降低溫度有利于生成自由離子。生成自由離子。u 在陽離子聚合反應中，鏈終止的主要方式為在陽離子聚合反應中，鏈終止的主要方式為向單體轉(zhuǎn)移，向單體轉(zhuǎn)移，CM大，溫度升高，大，溫度升高， CM增加，聚合增加，聚合物的分子量變小。所以陽離子聚合控制溫度最為物的分子量變小。所以陽離

20、子聚合控制溫度最為重要。重要。6 陽陽離子聚合應用實例離子聚合應用實例v丁基橡膠丁基橡膠 異丁烯和少量異戊二烯（異丁烯和少量異戊二烯（16%）為單體）為單體, AlCl3為引發(fā)劑為引發(fā)劑,氯甲烷為稀釋劑氯甲烷為稀釋劑, 在在100下聚合下聚合, 瞬間瞬間完成，分子量達完成，分子量達20萬以上。萬以上。 丁基橡膠冷卻時不結(jié)晶，丁基橡膠冷卻時不結(jié)晶，-50柔軟，耐候，耐柔軟，耐候，耐臭氧，氣密性好，主要用作內(nèi)胎。臭氧，氣密性好，主要用作內(nèi)胎。v聚異丁烯聚異丁烯主要通過改變溫度調(diào)節(jié)分子量。主要通過改變溫度調(diào)節(jié)分子量。 AlCl3為引發(fā)劑為引發(fā)劑, 氯甲烷為溶劑，在氯甲烷為溶劑，在0 40聚合聚合,

21、得低分子量（得低分子量（5萬）聚異丁烯，主要用于萬）聚異丁烯，主要用于粘結(jié)劑、密封材料等；在粘結(jié)劑、密封材料等；在100下聚合，得高分下聚合，得高分子量產(chǎn)物（子量產(chǎn)物（5萬萬100萬）萬），主要用作橡膠制品。，主要用作橡膠制品。v聚乙烯基醚：聚乙烯基醚： 聚乙烯基甲醚為水溶性高分子，水溶液在紡聚乙烯基甲醚為水溶性高分子，水溶液在紡織工業(yè)中用作打漿劑?？椆I(yè)中用作打漿劑。6.3 nMMABMMBA陰離子聚合反應的通式可表示如下：陰離子聚合反應的通式可表示如下：其中其中B為陰離子活性中心，為陰離子活性中心，A+為反離子，一般為反離子，一般為金屬離子。與陽離子聚合不同，陰離子聚合中為金屬離子。與陽離

22、子聚合不同，陰離子聚合中，活性中心可以是自由離子、離子對，以及處于，活性中心可以是自由離子、離子對，以及處于締合狀態(tài)的陰離子。締合狀態(tài)的陰離子。v具有吸電子取代基的烯類單體原則上可以進具有吸電子取代基的烯類單體原則上可以進行陰離子聚合。行陰離子聚合。v 能否聚合取決于兩種因素：能否聚合取決于兩種因素：v是否具有是否具有 共軛體系共軛體系 吸電子基團并具有吸電子基團并具有 共軛體系，能夠進行陰離子共軛體系，能夠進行陰離子聚合，如聚合，如AN、MMA、硝基乙烯。硝基乙烯。 吸電子基團并不具有吸電子基團并不具有 共軛體系，則不能進行陰共軛體系，則不能進行陰離子聚合，如離子聚合，如VC、VAc（ p-

23、 ）。）。v與吸電子能力有關(guān)與吸電子能力有關(guān) +e 值越大，吸電子能力越強，易進行陰離子聚合。值越大，吸電子能力越強，易進行陰離子聚合。1.1.陰離子聚合的烯類單體陰離子聚合的烯類單體 陰離子聚合的引發(fā)劑是陰離子聚合的引發(fā)劑是電子給體（親核試電子給體（親核試劑），劑），屬堿類物質(zhì)（堿金屬，有機金屬化合物屬堿類物質(zhì)（堿金屬，有機金屬化合物以及三級胺等）。以及三級胺等）。根據(jù)引發(fā)機理可分為：根據(jù)引發(fā)機理可分為： 電子轉(zhuǎn)移引發(fā)電子轉(zhuǎn)移引發(fā)和和陰離子引發(fā)陰離子引發(fā)兩類。兩類。單體自由基陰離子單體自由基陰離子Na CH2 CHXNa + CH2 CHXCH CH2XNa Li、Na、K等堿金屬原子最外層

24、僅一個價電子，容等堿金屬原子最外層僅一個價電子，容易轉(zhuǎn)移給單體或其他化合物，生成單體自由基易轉(zhuǎn)移給單體或其他化合物，生成單體自由基-陰陰離子，并進而形成雙陰離子引發(fā)聚合。離子，并進而形成雙陰離子引發(fā)聚合。XCH CH2Na 2XCH CH2 CH2 CH Na XNa 雙陰離子活性中心雙陰離子活性中心Na + Na THFNa CH2 CH+ CH CH2Na + CH CH2Na CH2 CHNa Na CH CH22 K 2 + 2 2 NH3KNH2+ H2KNH2K + NH2NH2CH2 CH+ CH2 CHH2N可以自由可以自由 陰離子形式引發(fā)聚合。陰離子形式引發(fā)聚合。 這類引發(fā)劑

25、的活性太大，聚合不易控制，故目前這類引發(fā)劑的活性太大，聚合不易控制，故目前已不使用。已不使用。金屬胺基化合物、金屬烷基化合物和格利雅試劑金屬胺基化合物、金屬烷基化合物和格利雅試劑等。等。 引發(fā)活性與金屬的電負性有關(guān)。金屬與碳的引發(fā)活性與金屬的電負性有關(guān)。金屬與碳的電負性相差越大，越容易形成離子。電負性相差越大，越容易形成離子。 K Na Li Mg Al 金屬的電負性金屬的電負性烷烴(C4H9Li)n C4H9Li C4H9 Li C4H9 Li +MC4H9 Li MC4H9 Li +C4H9 Li OC4H8 +OC4H8丁基鋰R3N+ CH2 CHX R3NCH2 CHX X CH2 C

26、H CH2 CHR3NX n 陰離子聚合的單體和引發(fā)劑的活性各不相同，并具陰離子聚合的單體和引發(fā)劑的活性各不相同，并具有選擇性。只有某些引發(fā)劑才能引發(fā)某些單體。有選擇性。只有某些引發(fā)劑才能引發(fā)某些單體。 圖圖5-2 陰離子聚合引發(fā)劑和單體的匹配陰離子聚合引發(fā)劑和單體的匹配 基本原則為：基本原則為：活性大的引發(fā)劑可引發(fā)活性活從小至大的活性大的引發(fā)劑可引發(fā)活性活從小至大的種單體；而引發(fā)活性小的引發(fā)劑，只能引發(fā)活性大的單種單體；而引發(fā)活性小的引發(fā)劑，只能引發(fā)活性大的單體，體，見圖見圖5-2。4. 活性活性（1）引發(fā)反應）引發(fā)反應 陰離子聚合的引發(fā)活性種可以是陰離子聚合的引發(fā)活性種可以是離子對和自由離

27、子對和自由離子離子。這與溶劑的極性有關(guān)。這與溶劑的極性有關(guān)。極性溶劑：自由離子；非極性溶劑：離子對，極性溶劑：自由離子；非極性溶劑：離子對，也有同時存在的情況。也有同時存在的情況。（2）增長反應）增長反應 在增長反應中，單體的加成方向受離子對的限在增長反應中，單體的加成方向受離子對的限制，產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整性較自由基聚合強，但不能控制，產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整性較自由基聚合強，但不能控制。制。陰離子聚合的特點：陰離子聚合的特點： 快引發(fā)，慢增長，無終止和無轉(zhuǎn)移?？煲l(fā)，慢增長，無終止和無轉(zhuǎn)移。 離子聚合無雙基終止。陽離子聚合主要通過離子聚合無雙基終止。陽離子聚合主要通過鏈轉(zhuǎn)移終止。而陰離子聚合連鏈轉(zhuǎn)移反應都

28、很難鏈轉(zhuǎn)移終止。而陰離子聚合連鏈轉(zhuǎn)移反應都很難發(fā)生，因此實際上不存在終止反應。增長反應中發(fā)生，因此實際上不存在終止反應。增長反應中的活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持活性，因此的活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持活性，因此有有“活性聚合活性聚合”的概念。的概念。 （3）終止反應）終止反應 1956年，年，Swarc 采用萘采用萘-鈉引發(fā)體系，以鈉引發(fā)體系，以THF為溶劑進行苯乙烯陰離子聚合，首次發(fā)現(xiàn)為溶劑進行苯乙烯陰離子聚合，首次發(fā)現(xiàn)活性聚合物活性聚合物。 每一活性中心所連接的單體數(shù)基本相等，分每一活性中心所連接的單體數(shù)基本相等，分子量等于單體摩爾數(shù)除以引發(fā)劑摩爾數(shù)，且比較子量等于單體摩爾數(shù)除以引發(fā)劑

29、摩爾數(shù)，且比較均勻，分布窄。均勻，分布窄。：CH2CHCHCHNa H . . CH2CHCH CH+ H . . . Na 陰離子聚合不存在真正的鏈終止反應陰離子聚合不存在真正的鏈終止反應。 CH2C CH CHH CH2CH. . Na + H CH2CH2. . + CH2C CH CHNa CHX A + CO2CHCOOA X CHCOOHX H+ + CHX A CH2 CH2O CHCH2CH2OX A 端胺基化反應端胺基化反應CH C NH R NH2X O H+ CH C N R NCOX OA A CH3O + X CHCH2CH2OHCH3OH O C N R NCO+

30、A X CH 由于陰離子聚合為活性聚合，由于陰離子聚合為活性聚合，聚合前引發(fā)劑快速全聚合前引發(fā)劑快速全部轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚灾行?，且活性相同部轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚灾行模一钚韵嗤?。增長過程中無再。增長過程中無再引發(fā)反應，活性中心數(shù)保持不變，無終止，因此可引發(fā)反應，活性中心數(shù)保持不變，無終止，因此可寫出速率方程：寫出速率方程：如果如果RiRp，M- 將不斷降低，則上式不能采用。將不斷降低，則上式不能采用。 單體全部平均分配到每個單體全部平均分配到每個活性端基上。活性端基上。：CMnnMMnX活性陰離子聚合的分子量分布服從活性陰離子聚合的分子量分布服從Flory分布或分布或Poissen分布分布，x-聚體的摩爾分率為

31、：聚體的摩爾分率為：Xn111)X(X1XnX2nnw)!1/(1xenxx(1) 如果溶劑和反離子性質(zhì)不同，則離子對的松緊程度如果溶劑和反離子性質(zhì)不同，則離子對的松緊程度可以差別很大，影響到單體插入增長的速率?？梢圆顒e很大，影響到單體插入增長的速率。增長活性增長活性種可以處于各種狀態(tài)，如共價鍵、緊離子對、松離子對種可以處于各種狀態(tài)，如共價鍵、緊離子對、松離子對、自由離子等，彼此互相平衡、自由離子等，彼此互相平衡。聚合速率是處于平衡狀。聚合速率是處于平衡狀態(tài)的離子對和自由離子共同作用的結(jié)果。態(tài)的離子對和自由離子共同作用的結(jié)果。MNa+Mk+MNaMKKMNa+ M+MNaM+k 總聚合速率是離

32、子對總聚合速率是離子對 P-C+ 和自由離子和自由離子 P- 聚合聚合速率之和：速率之和： 其中活性種總濃度：其中活性種總濃度： 兩活性種平衡常數(shù)：兩活性種平衡常數(shù)：MPkMCPkRpMPkCPkkpPCPMCPCPK一般情況下：一般情況下：可推出可推出 在多數(shù)情況下，離子對解離程度很低，在多數(shù)情況下，離子對解離程度很低，CP21)CK(PP2121pCPkKkCMPRpkCPM2121pMkKkk 通常通常 比比 大大102103倍。在溶劑化能力倍。在溶劑化能力較大的溶劑中（如四氫呋喃），反離子體積越大，較大的溶劑中（如四氫呋喃），反離子體積越大，解離程度越低，越易形成緊對，解離程度越低，越

33、易形成緊對， 隨反離子半徑增加而減小。隨反離子半徑增加而減小。 而在溶劑化能力小的二氧六環(huán)溶劑中，離子而在溶劑化能力小的二氧六環(huán)溶劑中，離子對不易電離，也不易使反離子溶劑化，因此離子對不易電離，也不易使反離子溶劑化，因此離子對增長速率常數(shù)很小，同時隨反離子半徑大，離對增長速率常數(shù)很小，同時隨反離子半徑大，離子對間距增大，單體易插入，結(jié)果子對間距增大，單體易插入，結(jié)果 隨反離子隨反離子半徑增加而增大。半徑增加而增大。 kkkkkkkK21以以kp對對M-1/2作圖，可得直線，截距為作圖，可得直線，截距為 ，斜率為，斜率為 。再通過電導法測得平衡常數(shù)。再通過電導法測得平衡常數(shù) K 后，就可以求得后

34、，就可以求得 。（2）溫度對增長速率常數(shù)的影響）溫度對增長速率常數(shù)的影響 活性聚合的活化能一般為較小的正值活性聚合的活化能一般為較小的正值（820 kJ/mol），因此），因此聚合速率隨溫度升高聚合速率隨溫度升高略有增加略有增加，但不敏感。，但不敏感。 升高溫度可使離子對和自由離子的聚合速升高溫度可使離子對和自由離子的聚合速率常數(shù)提高，但使兩者的平衡常數(shù)降低。率常數(shù)提高，但使兩者的平衡常數(shù)降低。 不同性質(zhì)的溶劑，溫度對聚合速率常數(shù)的不同性質(zhì)的溶劑，溫度對聚合速率常數(shù)的影響不同。影響不同。l溶劑化能力較弱的溶劑（如二氧六環(huán)）中，離溶劑化能力較弱的溶劑（如二氧六環(huán)）中，離子對解離能力較弱，溫度對子

35、對解離能力較弱，溫度對K的影響較小，增的影響較小，增長速率主要取決于離子對，表觀活化能較大，長速率主要取決于離子對，表觀活化能較大，溫度對聚合速率影響較大。溫度對聚合速率影響較大。l溶劑化能力較強的溶劑（如四氫呋喃）中，離溶劑化能力較強的溶劑（如四氫呋喃）中，離子對解離能力較大，溫度對子對解離能力較大，溫度對K的影響也較大。的影響也較大。因此溫度對因此溫度對K和和 、 的影響抵消，表觀活化的影響抵消，表觀活化能較低，則溫度對聚合速率影響較小。能較低，則溫度對聚合速率影響較小。 kk單分散聚苯乙烯的制備：單分散聚苯乙烯的制備：丁基鋰丁基鋰/正庚烷正庚烷/St； -70; 分子量分布分子量分布1.

36、01。GPC 測試參比樣品。測試參比樣品。M2 + A M1 M1M2 M2 A CH2 CHA + MMA CH2 CH CH2 CA COOCH3CH3KdH+ M MH CH2 CA COOCH3CH3+ CH2 CH不能不能vpKdM A + SiCl4 nSi M M M M nnnn 丁基鋰是目前應用最廣的陰離子聚合引發(fā)劑丁基鋰是目前應用最廣的陰離子聚合引發(fā)劑。實踐。實踐中發(fā)現(xiàn)若溶劑體系選擇不當，丁基鋰的引發(fā)活性很低，中發(fā)現(xiàn)若溶劑體系選擇不當，丁基鋰的引發(fā)活性很低，這可能是由于丁基鋰的締合作用引起。這可能是由于丁基鋰的締合作用引起。 丁基鋰在特定條件下對聚合產(chǎn)物具有丁基鋰在特定條件

37、下對聚合產(chǎn)物具有定向作用定向作用。C4H9 Li Mn ( )22C4H9 Li Mn CH2CHXC CHXHHCH2CHXCH2CXH間同立構(gòu)高分子A B A + B放放熱熱6.4 ？6.5 3 從而影響共聚物的組成從而影響共聚物的組成。 v取代基對單體活性的影響取代基對單體活性的影響v溶劑和反離子的影響溶劑和反離子的影響 v溫度的影響溫度的影響v開環(huán)聚合開環(huán)聚合：環(huán)狀單體在某種引發(fā)劑作用下形成線：環(huán)狀單體在某種引發(fā)劑作用下形成線性聚合物的過程。性聚合物的過程。 開環(huán)聚合開環(huán)聚合無小分子副產(chǎn)物產(chǎn)生（縮聚）；無雙鍵無小分子副產(chǎn)物產(chǎn)生（縮聚）；無雙鍵的斷裂（加聚）；環(huán)張力的釋放是開環(huán)聚合的推的

38、斷裂（加聚）；環(huán)張力的釋放是開環(huán)聚合的推動力。動力。在聚合反應舊的分類中，與加聚、縮聚并列，為在聚合反應舊的分類中，與加聚、縮聚并列，為第三大類聚合反應。第三大類聚合反應。 按機理考慮：大部分開環(huán)聚合屬于連鎖機理的離按機理考慮：大部分開環(huán)聚合屬于連鎖機理的離子聚合。小部分屬于逐步聚合。子聚合。小部分屬于逐步聚合。 單體：單體：環(huán)醚、環(huán)縮醛、環(huán)酯、環(huán)酰胺、環(huán)硅烷環(huán)醚、環(huán)縮醛、環(huán)酯、環(huán)酰胺、環(huán)硅烷等。等。環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、己內(nèi)酰胺、三聚甲醛環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、己內(nèi)酰胺、三聚甲醛等的等的開環(huán)聚合都是重要的工業(yè)化開環(huán)聚合反應。開環(huán)聚合都是重要的工業(yè)化開環(huán)聚合反應。6.6 開環(huán)聚合開環(huán)聚合nRZRZn

39、1 環(huán)烷烴開環(huán)聚合熱力學環(huán)烷烴開環(huán)聚合熱力學 開環(huán)的影響因素：環(huán)的大小，構(gòu)成環(huán)的元素（碳環(huán)或雜開環(huán)的影響因素：環(huán)的大小，構(gòu)成環(huán)的元素（碳環(huán)或雜環(huán)）、環(huán)上取代基。環(huán)）、環(huán)上取代基。 熱力學：鍵的變形程度愈大，環(huán)的張力能和聚合熱也愈大，熱力學：鍵的變形程度愈大，環(huán)的張力能和聚合熱也愈大，聚合自由焓負值更小，則環(huán)的穩(wěn)定性愈低，愈易開環(huán)聚聚合自由焓負值更小，則環(huán)的穩(wěn)定性愈低，愈易開環(huán)聚合。合。 此外，雙官能度單體線性縮聚還有環(huán)化傾向。這些現(xiàn)此外，雙官能度單體線性縮聚還有環(huán)化傾向。這些現(xiàn)象都取決于環(huán)和線性結(jié)構(gòu)的相對穩(wěn)定性，屬于熱力學因象都取決于環(huán)和線性結(jié)構(gòu)的相對穩(wěn)定性，屬于熱力學因素。素。 環(huán)的大小對環(huán)

40、穩(wěn)定性和開環(huán)傾向的影響，在熱力學環(huán)的大小對環(huán)穩(wěn)定性和開環(huán)傾向的影響，在熱力學上可由上可由鍵角大小、鍵的變形程度、環(huán)的張力能、聚合熱鍵角大小、鍵的變形程度、環(huán)的張力能、聚合熱、聚合自由焓等、聚合自由焓等作定性或半定量的判斷。作定性或半定量的判斷。 不同大小環(huán)的熱力學穩(wěn)定次序：不同大小環(huán)的熱力學穩(wěn)定次序： 3,45,71187,5 動力學因素：環(huán)烷烴極性小，不容易被引發(fā)劑活性中動力學因素：環(huán)烷烴極性小，不容易被引發(fā)劑活性中所進攻。所進攻。 實際應用：工業(yè)上很少用環(huán)烷烴作開環(huán)聚合的原料。實際應用：工業(yè)上很少用環(huán)烷烴作開環(huán)聚合的原料。雜環(huán)雜環(huán)：熱力學上的開環(huán)傾向可近似參照環(huán)烷烴的數(shù)據(jù)：熱力學上的開環(huán)傾

41、向可近似參照環(huán)烷烴的數(shù)據(jù) 特殊性：雜環(huán)的聚合能力還與環(huán)中雜原子有關(guān)。特殊性：雜環(huán)的聚合能力還與環(huán)中雜原子有關(guān)。 雜環(huán)中的雜原子提供了引發(fā)劑親核或親電進攻的雜環(huán)中的雜原子提供了引發(fā)劑親核或親電進攻的位置，因此在動力學上比環(huán)烷烴更容易開環(huán)聚合。位置，因此在動力學上比環(huán)烷烴更容易開環(huán)聚合。 環(huán)上取代基對聚合都不利，因為線性聚合物中取環(huán)上取代基對聚合都不利，因為線性聚合物中取代基間的斥力比環(huán)狀單體還要大。代基間的斥力比環(huán)狀單體還要大。 環(huán)上有取代基時對聚合不利。如四氫呋喃能環(huán)上有取代基時對聚合不利。如四氫呋喃能聚合，聚合，2-甲基四氫呋喃卻不能聚合。甲基四氫呋喃卻不能聚合。 五元環(huán)中的四氫呋喃能夠聚合

42、，而五元環(huán)中的四氫呋喃能夠聚合，而-丁氧丁氧內(nèi)酯卻不能聚合。六元環(huán)醚都不能聚合，如四內(nèi)酯卻不能聚合。六元環(huán)醚都不能聚合，如四氫吡喃和氫吡喃和1,4-二氧六環(huán)，但相應的環(huán)酯卻都能二氧六環(huán)，但相應的環(huán)酯卻都能聚合，如環(huán)戊內(nèi)酯。其他六元的環(huán)酰胺、環(huán)酐聚合，如環(huán)戊內(nèi)酯。其他六元的環(huán)酰胺、環(huán)酐都較易聚合。都較易聚合。 離子型或分子型引發(fā)劑，形成離子或中性分子線性活離子型或分子型引發(fā)劑，形成離子或中性分子線性活性種，然后繼續(xù)開環(huán)而增長。性種，然后繼續(xù)開環(huán)而增長。 引發(fā)劑：引發(fā)劑： 離子型引發(fā)劑離子型引發(fā)劑：陽離子引發(fā)劑和陰離子引發(fā)劑（活潑）。：陽離子引發(fā)劑和陰離子引發(fā)劑（活潑）。 分子型引發(fā)劑分子型引發(fā)劑

43、：主要是水，但只能引發(fā)較活潑的單體。：主要是水，但只能引發(fā)較活潑的單體。 含氧雜環(huán)含氧雜環(huán)，因為氧原子易受，因為氧原子易受進攻，如環(huán)氧化合物、進攻，如環(huán)氧化合物、環(huán)內(nèi)酯、環(huán)酐等可以用陽離子引發(fā)劑。環(huán)內(nèi)酯、環(huán)酐等可以用陽離子引發(fā)劑。 一些含氧三元環(huán)合物，張力大，也可用一些含氧三元環(huán)合物，張力大，也可用引發(fā)劑引發(fā)劑引發(fā)。環(huán)內(nèi)酰胺一般用堿金屬等陰離子引發(fā)劑來引發(fā)，也引發(fā)。環(huán)內(nèi)酰胺一般用堿金屬等陰離子引發(fā)劑來引發(fā)，也可用分子型引發(fā)劑來開環(huán)?？捎梅肿有鸵l(fā)劑來開環(huán)。離子開環(huán)具有烯類離子聚合的基本特征離子開環(huán)具有烯類離子聚合的基本特征 ： 如溶劑和反離子的影響，由離子對和自由離子活性如溶劑和反離子的影響，

44、由離子對和自由離子活性種來增長，單體只能加到活性種上，活性鏈之間不能起種來增長，單體只能加到活性種上，活性鏈之間不能起增長反應。增長反應。 大部分離子開環(huán)聚合屬于連鎖聚合機理，但有些也大部分離子開環(huán)聚合屬于連鎖聚合機理，但有些也帶有逐步的性質(zhì)，可由分子量隨時間的變化判斷。帶有逐步的性質(zhì)，可由分子量隨時間的變化判斷。自由基聚合自由基聚合：不考慮凝膠效應，分子量與聚合時間或轉(zhuǎn)：不考慮凝膠效應，分子量與聚合時間或轉(zhuǎn)化率無關(guān)，即先后形成的聚合物分子量相近?；薀o關(guān)，即先后形成的聚合物分子量相近。陰離子活性聚合陰離子活性聚合：分子量隨聚合時間或轉(zhuǎn)化率不斷增加，：分子量隨聚合時間或轉(zhuǎn)化率不斷增加，幾乎成線

45、性關(guān)系。幾乎成線性關(guān)系。逐步聚合逐步聚合：大部分聚合時間內(nèi)或：大部分聚合時間內(nèi)或98%），才能得到高），才能得到高分子量。分子量。開環(huán)聚合可由分子量隨時間的變化來判斷機理。開環(huán)聚合可由分子量隨時間的變化來判斷機理。 3 元環(huán)單體，可進行陰離子、陽離子、配位聚合；元環(huán)單體，可進行陰離子、陽離子、配位聚合； 4, 5, 6元環(huán)單體，只能陽離子機理。元環(huán)單體，只能陽離子機理。 環(huán)氧烷烴屬于三元環(huán)，張力大。易受陽離子、陰離子、環(huán)氧烷烴屬于三元環(huán)，張力大。易受陽離子、陰離子、甚至中性（水）進攻，使甚至中性（水）進攻，使C-O鍵斷裂開環(huán)。鍵斷裂開環(huán)。 環(huán)上氧原子電子云密度大，易受陽離子進攻，但陽離環(huán)上氧原

46、子電子云密度大，易受陽離子進攻，但陽離子開環(huán)常伴有鏈轉(zhuǎn)移反應，因此子開環(huán)常伴有鏈轉(zhuǎn)移反應，因此工業(yè)上多采用陰離子工業(yè)上多采用陰離子引發(fā)劑開環(huán)聚合引發(fā)劑開環(huán)聚合。 環(huán)氧烷烴中碳原子缺電子，易受陰離子進攻開環(huán)。所環(huán)氧烷烴中碳原子缺電子，易受陰離子進攻開環(huán)。所得分子量可高達百萬。得分子量可高達百萬。CH2CH2OCH2CHCH3OCH2CHC2H5OCH2CHCH2ClOl 聚醚的結(jié)構(gòu)特征和用途聚醚的結(jié)構(gòu)特征和用途 環(huán)氧烷烴開環(huán)聚合的產(chǎn)物為聚醚，主要用環(huán)氧烷烴開環(huán)聚合的產(chǎn)物為聚醚，主要用作非離子型表面活性劑和聚氨酯的預聚物。作非離子型表面活性劑和聚氨酯的預聚物。非離子型表面活性劑由疏水和親水兩部分組

47、成非離子型表面活性劑由疏水和親水兩部分組成。親水：聚氧乙烯鏈段；親水：聚氧乙烯鏈段；疏水：由特定起始劑提供，烷基酚等。疏水：由特定起始劑提供，烷基酚等。l 環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷陰離子開環(huán)聚合陰離子開環(huán)聚合的機理和動力學的機理和動力學 引發(fā)劑引發(fā)劑：堿金屬的烷氧化物、氫氧化物、氨基：堿金屬的烷氧化物、氫氧化物、氨基化物、有機金屬化合物、堿土金屬氧化物?；?、有機金屬化合物、堿土金屬氧化物。以醇鈉為引發(fā)劑為例，環(huán)氧化物開環(huán)聚合的機理如下：以醇鈉為引發(fā)劑為例，環(huán)氧化物開環(huán)聚合的機理如下：CH3OH NaOHH2ONaCH3O EONaCH3O NaCH3OEO CH2CH2O增長ACH2CH2O MAC

48、H2CH2O CH2CH2O MACH2CH2O CH2CH2O MnCH2CH2OM AACH2CH2O M引發(fā)必須去除必須去除ACH2CH2O CH2CH2OHnACH2CH2O CH2CH2O MnHM人為終止才能引發(fā)開環(huán)聚合才能引發(fā)開環(huán)聚合 00CMMXMCkdtMdRnpp 環(huán)氧乙烷的開環(huán)聚合屬于二級親核取代反應，環(huán)氧乙烷的開環(huán)聚合屬于二級親核取代反應，速率與環(huán)氧乙烷濃度、引發(fā)劑濃度成正比，其聚速率與環(huán)氧乙烷濃度、引發(fā)劑濃度成正比，其聚合速率和數(shù)均聚合度表達式與陰離子活性聚合完合速率和數(shù)均聚合度表達式與陰離子活性聚合完全相同：全相同： 其中：其中：M0和和Mt分別為環(huán)氧乙烷起始和分別

49、為環(huán)氧乙烷起始和t時刻的時刻的濃度；濃度；C0為引發(fā)劑濃度，為引發(fā)劑濃度，C為為 t 時刻的引發(fā)劑時刻的引發(fā)劑濃度。濃度。l交換反應：聚環(huán)氧乙烷活性種與起始劑起交換交換反應：聚環(huán)氧乙烷活性種與起始劑起交換反應，生成起始劑活性種，再引發(fā)單體增長。反應，生成起始劑活性種，再引發(fā)單體增長。CH3 ( OE ) O Nan+ROHCH3 ( OE )OHn+RO Na環(huán)氧乙烷活性種與脂肪醇的交換反應：環(huán)氧乙烷活性種與脂肪醇的交換反應：交換的結(jié)果，使原來的活性鏈終止，導致分子量交換的結(jié)果，使原來的活性鏈終止，導致分子量降低。新形成的起始劑活性種可以再引發(fā)單體增降低。新形成的起始劑活性種可以再引發(fā)單體增長

50、，起始劑就相當于引發(fā)劑的作用，因此，聚合長，起始劑就相當于引發(fā)劑的作用，因此，聚合度應為：度應為： 000ROHCMMXn 由于起始劑酸性、引發(fā)劑活性的不同，引由于起始劑酸性、引發(fā)劑活性的不同，引發(fā)、增長、交換反應的相對速率也有差異，最發(fā)、增長、交換反應的相對速率也有差異，最終將使聚合速率、產(chǎn)物分子量各不相同。終將使聚合速率、產(chǎn)物分子量各不相同。環(huán)氧乙烷的開環(huán)聚合環(huán)氧乙烷的開環(huán)聚合-PEO的制備的制備水溶性高分子，不管分子量多大。水溶性高分子，不管分子量多大。分子量分子量1000, 蠟狀固體。蠟狀固體。容易結(jié)晶，有熔點。容易結(jié)晶，有熔點。分子量分子量1000：37-40oC，1500: 43-

51、46oC，20000: 63oCl環(huán)氧丙烷陰離子開環(huán)聚合中的鏈轉(zhuǎn)移反應環(huán)氧丙烷陰離子開環(huán)聚合中的鏈轉(zhuǎn)移反應 環(huán)氧乙烷陰離子開環(huán)聚合無鏈轉(zhuǎn)移反應，分環(huán)氧乙烷陰離子開環(huán)聚合無鏈轉(zhuǎn)移反應，分子量子量3萬到萬到4萬。萬。 環(huán)氧丙烷陰離子開環(huán)聚合中，陰離子活性種環(huán)氧丙烷陰離子開環(huán)聚合中，陰離子活性種容易奪取環(huán)氧丙烷分子中甲基的氫原子而轉(zhuǎn)移，容易奪取環(huán)氧丙烷分子中甲基的氫原子而轉(zhuǎn)移，分子量分子量3000到到4000。CH2CHOCH3Na+CHCH2OCH3ktr.MCH2CHCH3OH + CH2CHOCH2NaCH2CHONaCH2 CMkkdtMdMtrp)(, )(100MMCCNNMM CMkd

52、tNdMtr,聚合物生成速率聚合物生成速率單體消失速率單體消失速率= =增長速率增長速率+ +轉(zhuǎn)移速率轉(zhuǎn)移速率無終止反應，聚合物僅由鏈轉(zhuǎn)移生成無終止反應，聚合物僅由鏈轉(zhuǎn)移生成令令CM=ktr,M/kp0000)(NMMXNMMXnnMMnnCCXX1)(110向單體轉(zhuǎn)移向單體轉(zhuǎn)移無轉(zhuǎn)移無轉(zhuǎn)移0000)(NMMXNMMXnn開環(huán)聚合的開環(huán)聚合的CM一般為一般為102，比自由基聚合的，比自由基聚合的CM大大102103倍。環(huán)氧丙烷聚合中鏈轉(zhuǎn)移的影響很倍。環(huán)氧丙烷聚合中鏈轉(zhuǎn)移的影響很大，因此一般得不到高分子量聚合物，通常大，因此一般得不到高分子量聚合物，通常30004000（聚合度（聚合度5070）

53、左右。）左右。OH2CCH2CH2OH2CC(CH2Cl)2CH2H2CH2CH2CH2CO 四、五元環(huán)醚的環(huán)張力較小，熱力學聚四、五元環(huán)醚的環(huán)張力較小，熱力學聚合傾向減弱，陰離子不足以進攻極性較弱的碳合傾向減弱，陰離子不足以進攻極性較弱的碳原子，因此只能用陽離子來進攻極性較強的氧原子，因此只能用陽離子來進攻極性較強的氧原子，才能進行開環(huán)聚合。原子，才能進行開環(huán)聚合。l丁氧環(huán)丁氧環(huán) 丁氧環(huán)是四元環(huán)醚，有較大的環(huán)張力，環(huán)張力的釋放是丁氧環(huán)是四元環(huán)醚，有較大的環(huán)張力，環(huán)張力的釋放是開環(huán)聚合的重要推動力。工業(yè)上常用丁氧環(huán)的衍生開環(huán)聚合的重要推動力。工業(yè)上常用丁氧環(huán)的衍生物物3，3-二（氯亞甲基）丁氧

54、環(huán)以三氟化硼等陽離子二（氯亞甲基）丁氧環(huán)以三氟化硼等陽離子引發(fā)劑，開環(huán)聚合成氯化聚醚樹脂，用作工程塑料。引發(fā)劑，開環(huán)聚合成氯化聚醚樹脂，用作工程塑料。 三級氧鎓離子，是環(huán)醚陽離子開環(huán)聚合的活性種三級氧鎓離子，是環(huán)醚陽離子開環(huán)聚合的活性種 。OCH2ClCH2ClCH2CCH2ClCH2ClOCH2OCH2ClCH2ClOCH2CCH2ClCH2ClOCH2CH2CCH2ClCH2CH2ClOCH2ClCH2ClAAl四氫呋喃四氫呋喃 THF是五元環(huán)，環(huán)張力較小，聚合活性較低。是五元環(huán)，環(huán)張力較小，聚合活性較低。對引發(fā)劑和單體的純度有較高要求。引發(fā)劑可用五對引發(fā)劑和單體的純度有較高要求。引發(fā)劑可

55、用五氯化磷絡(luò)合物，得到分子量氯化磷絡(luò)合物，得到分子量30萬的聚四亞甲基氧。萬的聚四亞甲基氧。 也可用路易斯酸引發(fā)，但開環(huán)速率較慢，因也可用路易斯酸引發(fā)，但開環(huán)速率較慢，因此常用少量此常用少量環(huán)氧乙烷作環(huán)氧乙烷作為四氫呋喃開環(huán)聚合的促進為四氫呋喃開環(huán)聚合的促進劑，因為路易斯酸絡(luò)合物所提供的質(zhì)子很容易引發(fā)劑，因為路易斯酸絡(luò)合物所提供的質(zhì)子很容易引發(fā)活性較高的環(huán)氧乙烷形成氧活性較高的環(huán)氧乙烷形成氧鎓鎓離子，然后再由這些離子，然后再由這些氧氧鎓鎓離子來引發(fā)離子來引發(fā)THF開環(huán)。開環(huán)。主要應用：與二異氰酸酯反應生成聚醚聚氨酯。主要應用：與二異氰酸酯反應生成聚醚聚氨酯。用做彈力纖維或制備人工心臟材料。用做

56、彈力纖維或制備人工心臟材料。環(huán)醚活性：環(huán)氧乙烷環(huán)醚活性：環(huán)氧乙烷丁氧環(huán)丁氧環(huán)四氫呋喃四氫呋喃 七元環(huán)醚七元環(huán)醚己氧環(huán)（己氧環(huán)（=0）CH2CH2OCH2CH2OHACH2CH2OCH2CH2OHATHF和THFOHCH2CH2OATHFOCH2CH2OA2增長l三氧六環(huán)（三聚甲醛）的陽離子開環(huán)聚合三氧六環(huán)（三聚甲醛）的陽離子開環(huán)聚合 OCH2OCH2OH2COCH2OCH2OH2CO CH2OCH2OH2COCH2OCH2OCH2OCH2OCH2OCH2BF3 H2OAHOCH2OCH2OCH2AA(OCH2)3OCH2OCH2OCH2AA是 反離子（BF3OH ） 三氧六環(huán)是甲醛的三聚體，易

57、受三氟化硼三氧六環(huán)是甲醛的三聚體，易受三氟化硼- -水體系引水體系引發(fā)，進行陽離子開環(huán)聚合。發(fā)，進行陽離子開環(huán)聚合。 反應機理：引發(fā)反應是反應機理：引發(fā)反應是H+A-與三氧六環(huán)形成氧與三氧六環(huán)形成氧鎓鎓離子，離子，而后開環(huán)轉(zhuǎn)化為碳陽離子；碳陽離子成為增長種，增長而后開環(huán)轉(zhuǎn)化為碳陽離子；碳陽離子成為增長種，增長就是單體插入就是單體插入CH2+A-之間進行。之間進行。 HOCH2OCH2OCH2OCH2O CH2 OCH2 在聚合結(jié)束時，仍存在這種平衡，如果排除在聚合結(jié)束時，仍存在這種平衡，如果排除甲醛，將打破平衡，使聚甲醛不斷解聚。甲醛，將打破平衡，使聚甲醛不斷解聚。 均聚甲醛受熱時，從末端開始

58、，作連鎖降解。均聚甲醛受熱時，從末端開始，作連鎖降解。有兩個方法改進。有兩個方法改進。 三聚甲醛開環(huán)聚合時，存在聚甲醛三聚甲醛開環(huán)聚合時，存在聚甲醛-甲醛的現(xiàn)象甲醛的現(xiàn)象(CH2O)CH2OHn(RCO)2ORCOO(CH2O)nCH2OCOR(CH2O)CH2CH2OCH2OCH2OHn 1 聚合結(jié)束前，加入醋酐做端基封鎖劑聚合結(jié)束前，加入醋酐做端基封鎖劑，乙酰化，乙?；?，防止聚甲醛從端基開始降解。，防止聚甲醛從端基開始降解。稱為稱為均聚甲醛。均聚甲醛。 2 與少量二氧五環(huán)共聚與少量二氧五環(huán)共聚，在聚甲醛主鏈中引入，在聚甲醛主鏈中引入-OCH2CH2-鏈節(jié)，使聚甲醛受熱降解至此，就不至鏈節(jié)，

59、使聚甲醛受熱降解至此，就不至于繼續(xù)降解下去，這樣的產(chǎn)品成為于繼續(xù)降解下去，這樣的產(chǎn)品成為共聚甲醛共聚甲醛。 聚合方法：聚合方法：溶液聚合和本體聚合溶液聚合和本體聚合l己內(nèi)酰胺的陰離子開環(huán)聚合己內(nèi)酰胺的陰離子開環(huán)聚合nNH(CH2)5COnNH(CH2)5CO 己內(nèi)酰胺是七元環(huán)，存在一定環(huán)張力，熱力己內(nèi)酰胺是七元環(huán)，存在一定環(huán)張力，熱力學上有開環(huán)局和傾向，最終產(chǎn)物中線性聚合物和學上有開環(huán)局和傾向，最終產(chǎn)物中線性聚合物和環(huán)狀單體并存，構(gòu)成平衡。己內(nèi)酰胺可用酸、堿環(huán)狀單體并存，構(gòu)成平衡。己內(nèi)酰胺可用酸、堿或水引發(fā)開環(huán)。陽離子開環(huán)聚合無實用價值，分或水引發(fā)開環(huán)。陽離子開環(huán)聚合無實用價值，分子量和轉(zhuǎn)化率

60、低。子量和轉(zhuǎn)化率低。 水做引發(fā)劑：水做引發(fā)劑：由己內(nèi)酰胺合成尼龍由己內(nèi)酰胺合成尼龍-6-6纖維時，屬纖維時，屬逐步聚合機理。逐步聚合機理。 堿金屬或其衍生物引發(fā)劑堿金屬或其衍生物引發(fā)劑：屬陰離子開環(huán)聚合機：屬陰離子開環(huán)聚合機理。理。引發(fā)后的預聚體可直接澆鑄入模內(nèi)制成鑄件，引發(fā)后的預聚體可直接澆鑄入模內(nèi)制成鑄件，故稱為故稱為模內(nèi)澆鑄尼龍模內(nèi)澆鑄尼龍。C(H2C)5NHOMC(H2C)5NOM12H2(反應1a)C(H2C)5NHOB MC(H2C)5NOMBH(反應1b) 引發(fā)分為引發(fā)分為2步步：（：（1）己內(nèi)酰胺與堿金屬）己內(nèi)酰胺與堿金屬M或衍生或衍生物物B-M+ 反應，形成反應，形成內(nèi)酰胺陰