第六章硫酸工業(yè)

1、第六章 硫酸工業(yè)1 概述一、硫酸工業(yè)的重要性及發(fā)展概況二、硫酸生產(chǎn)的原料種類三、以硫鐵礦為原料的生產(chǎn)原則流程2 二氧化硫爐氣的制備一、硫鐵礦焙燒反應(yīng)的原理二、硫鐵礦焙燒的操作條件三、焙燒爐的結(jié)構(gòu)與操作原理3 爐氣的凈化和干燥一、爐氣凈化的目的二、爐氣凈化原理三、爐氣凈化流程四、爐氣的干燥4 二氧化硫的催化氧化一、化學(xué)平衡和平衡轉(zhuǎn)化率二、催化劑和二氧化硫催化氧化反應(yīng)速率三、最佳工藝條件四、二氧化硫催化氧化的工藝流程5 三氧化硫的吸收一、三氧化硫的吸收原理和操作條件二、三氧化硫吸收工藝流程及設(shè)備6 接觸法生產(chǎn)硫酸的全流程 第六章 硫酸工業(yè) 本章要求掌握二氧化硫催化氧化的原理，并在此基礎(chǔ)上分析硫酸生

2、產(chǎn)的最佳工藝條件和生產(chǎn)流程。了解運(yùn)用技術(shù)經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)對(duì)一般化學(xué)生產(chǎn)工藝進(jìn)行分析的基本方法。 1 概述一、硫酸工業(yè)的重要性及發(fā)展概況： 硫酸是重要的化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品之一，是許多工業(yè)生產(chǎn)所用的重要原料。 硫酸常列為國家主要重工業(yè)產(chǎn)品之一。 硫酸的用途十分廣泛，主要有下列幾方面：1、化肥工業(yè)： 生產(chǎn)一噸過磷酸鈣要消耗360kg硫酸，生產(chǎn)一噸硫酸銨要消耗750kg硫酸。 目前化肥工業(yè)（主要是磷肥）仍然是硫酸的最大用戶。國外化肥用酸約占硫酸總消費(fèi)量的40%，我國化肥用酸約占50%以上。2、有機(jī)合成工業(yè)： 在有機(jī)合成工業(yè)中，硫酸用于各種磺化反應(yīng)和硝化反應(yīng)，如生產(chǎn)一噸錦綸要消耗1.7噸發(fā)煙硫酸，生產(chǎn)一噸TNT消耗3

3、60kg硫酸，生產(chǎn)醚、酯、有機(jī)酸也要消耗硫酸。 3、石油工業(yè)： 在石油精煉中要用硫酸除產(chǎn)品中的不飽和烴，每噸柴油要消耗31kg硫酸。4、金屬工業(yè)： 金屬銅、鋅、鎘、鎳精煉時(shí)，其電解液要用硫酸配制；電鍍、搪瓷等工業(yè)部門要用酸除去部件表面的鐵銹和氧化物。5、無機(jī)鹽工業(yè)： 硫酸用于生產(chǎn)硫酸鹽、磷酸鹽和鉻酸鹽等。6、原子能工業(yè)： 硫酸用于離子交換法提取U235。 總之，硫酸的生產(chǎn)涉及到國民經(jīng)濟(jì)許多方面，其消費(fèi)量是十分龐大的的。雖然有一些工業(yè)盡量采取新工藝以減少硫酸的消耗，但硫酸的總產(chǎn)量仍在不斷上升。 世界硫酸產(chǎn)量增長情況（萬噸） 我國硫酸產(chǎn)量增長情況（萬噸）年份19001937195019601970

4、19751978198019841995產(chǎn)量42018802780482291071074112340143011475615000年份194919521958196519701975197819801983198719911992199319941995產(chǎn)量41974225291.4484.7517764.3869.596213141396131415371741 在技術(shù)上，我國從1956年起用沸騰焙燒爐代替了機(jī)械焙燒爐；在凈化上 采用了“文、泡、文”水洗凈化新工藝和其它一些水洗新工藝；在轉(zhuǎn)化上開發(fā)了新型的釩催化劑和采用了“兩轉(zhuǎn)兩吸”新工藝。由于新技術(shù)和新工藝的采用，使我國硫酸生產(chǎn)的技術(shù)水平

5、前進(jìn)了一大步。二、硫酸生產(chǎn)的原料種類：1、硫： 全世界以硫?yàn)樵系牧蛩岙a(chǎn)量已超過硫酸總產(chǎn)量的50%。我國過去很少用硫作原料，近年以硫?yàn)樵仙a(chǎn)硫酸僅占總產(chǎn)量的1.4%。2、硫鐵礦： 硫鐵礦是我國生產(chǎn)硫酸的主要原料。普通硫鐵礦：呈金黃色，有金屬光澤，含硫25- 52%，鐵35-44%；浮選硫鐵礦：是浮選銅或鋅的硫化物礦所選出的 廢物，又稱尾砂，含硫量為30- 40% ；含煤硫鐵礦：是采煤或選煤時(shí)得到的廢物，含硫 35-40%，含碳10-20%。 生產(chǎn)硫酸用的硫鐵礦含硫一般不少于30%。廣東云浮硫鐵礦是我國最大硫鐵礦基地，所產(chǎn)硫鐵礦含硫約為37%。 3、含硫工業(yè)廢物： 目前使用較多的廢氣主要是冶金

6、廠的廢氣。用冶金廠廢氣生產(chǎn)的硫酸占總產(chǎn)量的比例：全世界為15%，日本和加拿大為60%和59%。我國近年來使用冶金廠廢氣生產(chǎn)硫酸發(fā)展很快，用冶金廠廢氣生產(chǎn)硫酸的比重已從1983年的11%上升到1995年的16.2%。4、硫酸鹽： 自然界產(chǎn)的石膏（CaSO4）、芒硝（Na2SO4）可以作為生產(chǎn)硫酸的原料。如以石膏為原料，可以與水泥聯(lián)合生產(chǎn)：生產(chǎn)時(shí)向石膏中摻以粘土及其他水泥所需的成分，混合后在爐中灼燒，這時(shí) 發(fā)生下列反應(yīng)： 生成的SO2可以用來生產(chǎn)硫酸，CaO則與其他成分結(jié)合成水泥。 我國雖有用石膏礦生產(chǎn)硫酸的工廠，但產(chǎn)量不多。 對(duì)于一個(gè)硫酸廠來講，究竟應(yīng)該采用哪種原料進(jìn)行生產(chǎn)，主要決定于該原料是否

7、可以經(jīng)濟(jì)地大量獲得。在我國，主要原料仍然是硫鐵礦（1995年占硫酸總產(chǎn)量的81.6%）。三、以硫鐵礦為原料的生產(chǎn)原則流程：4222CaSOC2CaO + 2SOCO 以硫鐵礦為原料生產(chǎn)硫酸要經(jīng)歷三個(gè)化學(xué)反應(yīng)： 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2 2SO2 + O2 = 2SO3 SO3 + H2O = H2SO4綜上所述，硫酸生產(chǎn)包括下列工序：1、原料工序：2、焙燒工序：3、凈化工序：4、轉(zhuǎn)化工序：5、成酸工序：以硫鐵礦為原料生產(chǎn)硫酸的原則流程大體如下： 以硫磺為原料生產(chǎn)硫酸的原則流程：硫鐵礦的破碎與配礦硫鐵礦的焙燒爐氣的凈化SO2的催化氧化SO3的吸收硫鐵礦硫酸 2 二

8、氧化硫爐氣的制備一、硫鐵礦焙燒反應(yīng)的原理：焙燒反應(yīng)：900時(shí)： 以上三個(gè)反應(yīng)是在上述溫度下進(jìn)行的主要反應(yīng)，結(jié)合起來可以寫成：222F S2FeS(SQ1)e 900222S2O2S2O( )Q22324FeS + 7O= 2Fe O + 4SO + Q(3) 當(dāng)空氣用量較少，氧氣恰可滿足反應(yīng)需要而沒有過量時(shí)，則發(fā)生生成Fe3O4的反應(yīng)： 副反應(yīng)： 部分SO2 與過量O2作用生成SO3；金屬的碳酸鹽分解成氧化物并與SO3作用生成硫酸鹽；砷與硒生成氧化物；氟化物與水蒸氣作用生成氟化氫等。二、硫鐵礦焙燒的操作條件： 從二硫化鐵和硫化亞鐵在空氣中的焙燒反應(yīng)速率以及二硫化鐵在氮?dú)庵屑訜岱纸獾乃俾蕡D中22

9、2324FeS +11O= 2Fe O + 8SO + 3411kJ223423FeS +8O = Fe O +6SO +2435kJ 可以看出，在硫鐵礦焙燒反應(yīng)的兩個(gè)步驟中，二硫化鐵的分解速率大于硫化亞鐵的焙燒速率。 因此，硫化亞鐵的焙燒反應(yīng)是整個(gè)焙燒過程的控制步驟。 FeS的焙燒是一個(gè)非均相反應(yīng)，它包括下列幾個(gè)步驟：、氣流中的O2通過礦粒表面氣膜向礦粒擴(kuò)散；、O2和固相礦粒進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；、反應(yīng)生成的SO2通過氣膜向氣流擴(kuò)散。影響硫化亞鐵焙燒反應(yīng)速率的因素包括：1、溫度： 一般將焙燒溫度控制在850-950較為適宜。2、硫鐵礦的粒度： 一般須將礦石粉碎至3-6mm以下。3、氧濃度： 目前我國

10、硫鐵礦焙燒，均采用鼓入空氣的生產(chǎn)流程。三、焙燒爐的結(jié)構(gòu)與操作原理： 焙燒硫鐵礦的爐子根據(jù)歷史發(fā)展主要有塊礦爐、機(jī)械爐和沸騰爐。 沸騰爐的爐體可以自下而上分為四大部分：（1）風(fēng)室：（2）分布板：（3）沸騰層：（4）沸騰層上部燃燒空間： 3 爐氣的凈化和干燥一、爐氣凈化的目的： 爐氣凈化的目的是根據(jù)SO2催化氧化的需要，除去其中有害雜質(zhì)。爐氣中通常含有下列雜質(zhì)：固態(tài)雜質(zhì)：鐵、鉛、銅、鈣、鋇、銻、鉍的氧化物 和硫酸鹽；氣態(tài)雜質(zhì)：SO3 、As2O3 、SeO2 、HF。 根據(jù)后續(xù)工序的需要，爐氣凈化指標(biāo)如下（mg.m-3）：酸霧5；礦塵2；砷5；氟10；水分1時(shí)，制得發(fā)煙硫酸；當(dāng)n=1時(shí)，制得無水硫酸；當(dāng)n1時(shí)，制得含水的濃硫酸。一、三氧化硫的吸收原理和操作條件： 三氧化硫能與水極迅速地生成硫酸，并能溶解在任何濃度的硫酸水溶液中，在硫酸生產(chǎn)中多 采用濃度為98.3%的硫酸水溶液來吸收SO3，SO3與其中的水生成硫酸。 要提高SO3的吸收率，必須選擇最適宜的操作條件：1、吸收酸的濃度： 實(shí)驗(yàn)證明，濃度為98.3%的硫酸水溶液，在任何溫度下其表面上總蒸氣壓值最小，用濃度為98.3%的硫酸來吸收SO3的效果最好。2、吸收酸的溫度：