第16章元素有機(jī)化合物

1、 元素有機(jī)化合物的涵義和分類；元素有機(jī)化合物的涵義和分類； 元素有機(jī)化合物的合成方法；元素有機(jī)化合物的合成方法； 有機(jī)鋰、硼、硅化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有機(jī)鋰、硼、硅化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)； 過(guò)渡金屬過(guò)渡金屬絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和應(yīng)用。絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和應(yīng)用。 元素有機(jī)化合物的涵義和分類；元素有機(jī)化合物的涵義和分類； 有機(jī)鋰、硼、硅化合物的重要反應(yīng)。有機(jī)鋰、硼、硅化合物的重要反應(yīng)。v元素有機(jī)化合物，是指除氫、氧、氮、硫和氯、溴、碘元素有機(jī)化合物，是指除氫、氧、氮、硫和氯、溴、碘以外的元素與碳直接結(jié)合成鍵的有機(jī)化合物。以外的元素與碳直接結(jié)合成鍵的有機(jī)化合物。 v元素有機(jī)化合物的重要性：理論研究、實(shí)際應(yīng)用。

2、元素有機(jī)化合物的重要性：理論研究、實(shí)際應(yīng)用。n硅橡膠即具備有機(jī)高分子的彈性，又具有無(wú)機(jī)化合物的硅橡膠即具備有機(jī)高分子的彈性，又具有無(wú)機(jī)化合物的耐高溫特性。耐高溫特性。 n(CH3)3B由于熱值高，可作為火箭的高能燃料。由于熱值高，可作為火箭的高能燃料。 n有機(jī)合成的重要試劑：有機(jī)合成的重要試劑：Grignard試劑，硼氫化試劑、試劑，硼氫化試劑、Wittig試劑、銅鋰試劑等。試劑、銅鋰試劑等。 n有機(jī)反應(yīng)中作為特殊催化劑：有機(jī)反應(yīng)中作為特殊催化劑：Ziegler-Natta催化劑，就催化劑，就是是(C2H5)3Al-TiCl3組成的，能使烯烴發(fā)生定向聚合。組成的，能使烯烴發(fā)生定向聚合。 CH3

3、 BCH3CH31 元素有機(jī)化合物的涵義元素有機(jī)化合物的涵義 v含有氫、氧、氮、硫、氯、溴、碘以外的其他元素含有氫、氧、氮、硫、氯、溴、碘以外的其他元素- -碳碳鍵的有機(jī)化合物。鍵的有機(jī)化合物。 三甲基硼烷三甲基硼烷 溴化乙基鎂溴化乙基鎂 三苯基氯硅烷三苯基氯硅烷 乙基膦酸二甲酯乙基膦酸二甲酯 n“其他元素其他元素”的原子必須與碳原子直接成鍵。的原子必須與碳原子直接成鍵。 CH3CH2 MgBrC6H5 Si ClC6H5C6H5C2H5 P OCH3OCH3On苯酚鈉和鈦酸乙酯的苯酚鈉和鈦酸乙酯的“其他元素其他元素”原子，是通過(guò)氧原子原子，是通過(guò)氧原子與碳原子連接的，因此它們不是元素有機(jī)化合

4、物。與碳原子連接的，因此它們不是元素有機(jī)化合物。ONaC2H5O Ti OC2H5OC2H5OC2H5n但但習(xí)慣上習(xí)慣上把某些把某些 “其他元素其他元素”不和碳直接成鍵的化合物，不和碳直接成鍵的化合物，如有機(jī)磷殺蟲劑、正硅酸酯等，看作元素有機(jī)化合物。如有機(jī)磷殺蟲劑、正硅酸酯等，看作元素有機(jī)化合物。苯酚鈉苯酚鈉 鈦酸乙酯鈦酸乙酯 C2H5O Si OC2H5OC2H5OC2H5正硅酸乙酯正硅酸乙酯 n在周期表中，除零族元素外幾乎所有的元素的原子，都在周期表中，除零族元素外幾乎所有的元素的原子，都可以和碳原子相結(jié)合而進(jìn)入有機(jī)物分子中。可以和碳原子相結(jié)合而進(jìn)入有機(jī)物分子中。n元素有機(jī)化合物從結(jié)構(gòu)及性

5、質(zhì)來(lái)看，與一般有機(jī)化合物元素有機(jī)化合物從結(jié)構(gòu)及性質(zhì)來(lái)看，與一般有機(jī)化合物相似，但在某種程度上它們又像無(wú)機(jī)化合物；相似，但在某種程度上它們又像無(wú)機(jī)化合物；n過(guò)渡金屬的元素有機(jī)化合物還被劃入配合物的范圍。過(guò)渡金屬的元素有機(jī)化合物還被劃入配合物的范圍。 v元素有機(jī)化合物這個(gè)名詞在俄文文獻(xiàn)中較為普遍，英文元素有機(jī)化合物這個(gè)名詞在俄文文獻(xiàn)中較為普遍，英文文獻(xiàn)中只是偶爾見到。文獻(xiàn)中只是偶爾見到。 n在美英等國(guó)，把含有金屬在美英等國(guó)，把含有金屬-碳鍵的有機(jī)化合物稱為金屬碳鍵的有機(jī)化合物稱為金屬有機(jī)化合物。有機(jī)化合物。v元素有機(jī)化合物的種類異常繁多。元素有機(jī)化合物的種類異常繁多。 2 元素有機(jī)化合物的價(jià)鍵類型

6、元素有機(jī)化合物的價(jià)鍵類型 主要形成離子型化合物主要形成離子型化合物；主要形成主要形成絡(luò)合物絡(luò)合物；主要形成主要形成鍵化合物鍵化合物；* * 可形成橋鍵化合物可形成橋鍵化合物。(1) 非金屬元素非金屬元素 v周期表中的非金屬元素，除碳、氫、氧、氮、硫、氯、周期表中的非金屬元素，除碳、氫、氧、氮、硫、氯、溴、碘之外，其他只有硼、硅、磷、砷、硒、碲和氟。溴、碘之外，其他只有硼、硅、磷、砷、硒、碲和氟。 v鍵的極性：鍵的極性：可以根據(jù)元素電負(fù)性作粗略估計(jì)，與碳之間可以根據(jù)元素電負(fù)性作粗略估計(jì)，與碳之間的電負(fù)性相差越大，鍵的極性也越大的電負(fù)性相差越大，鍵的極性也越大。 nCF鍵，極性極性很強(qiáng)；電負(fù)性：碳

7、鍵，極性極性很強(qiáng)；電負(fù)性：碳2.5，氟，氟4.0。n其余幾種非金屬元素的電負(fù)性都比碳小一些，但差值不其余幾種非金屬元素的電負(fù)性都比碳小一些，但差值不大，大，因此與碳形成的鍵的極性不強(qiáng)。因此與碳形成的鍵的極性不強(qiáng)。 n在這七種元素生成的元素有機(jī)化合物中，碳與它們的原在這七種元素生成的元素有機(jī)化合物中，碳與它們的原子是以子是以型共價(jià)鍵相連的。型共價(jià)鍵相連的。 (2) 金屬元素金屬元素 v在非過(guò)渡金屬元素中，電負(fù)性很小的元素，常生成離子在非過(guò)渡金屬元素中，電負(fù)性很小的元素，常生成離子鍵型金屬有機(jī)化合物。鍵型金屬有機(jī)化合物。 n第一主族的鈉、鉀、銣、銫和第二主族的鈣、鍶、鋇。第一主族的鈉、鉀、銣、銫和

8、第二主族的鈣、鍶、鋇。v其余非過(guò)渡金屬元素一般生成共價(jià)鍵型金屬有機(jī)化合物，其余非過(guò)渡金屬元素一般生成共價(jià)鍵型金屬有機(jī)化合物，但有時(shí)也能生成離子鍵型金屬有機(jī)化合物。但有時(shí)也能生成離子鍵型金屬有機(jī)化合物。 (C2H5)2Mg (C5H5- -)2Mg2+ 二乙基鎂二乙基鎂，共價(jià)鍵共價(jià)鍵型型二環(huán)戊二烯基鎂二環(huán)戊二烯基鎂，離子鍵型離子鍵型 n原因：與金屬相連接的是有機(jī)基團(tuán)中的碳原子，基團(tuán)的原因：與金屬相連接的是有機(jī)基團(tuán)中的碳原子，基團(tuán)的結(jié)構(gòu)對(duì)金屬結(jié)構(gòu)對(duì)金屬-碳鍵的極性有影響，甚至?xí)淖冩I的類型。碳鍵的極性有影響，甚至?xí)淖冩I的類型。v過(guò)渡金屬元素，雖然也與有機(jī)基團(tuán)過(guò)渡金屬元素，雖然也與有機(jī)基團(tuán)( (如

9、烴基、酰基如烴基、?；? )形成形成型金屬型金屬-碳共價(jià)鍵；碳共價(jià)鍵；n但更多的是它們與不飽和的有機(jī)基團(tuán)或分子形成非經(jīng)典但更多的是它們與不飽和的有機(jī)基團(tuán)或分子形成非經(jīng)典的多原子的多原子型鍵。型鍵。 三氯乙烯合鉑三氯乙烯合鉑( (II) )酸鉀酸鉀( (Zeise鹽鹽) ) 環(huán)戊二烯基三羰基鐵環(huán)戊二烯基三羰基鐵 CH2 CH2Cl Pt ClClK+FeCOCOOC3 元素有機(jī)化合物的分類元素有機(jī)化合物的分類 (1) 離子型化合物離子型化合物 v第一、二主第一、二主族的烴基化合物，通式為族的烴基化合物，通式為RM、R2M，可以看，可以看作是烴的鹽類。作是烴的鹽類。 n一般不溶于烴類溶劑，溶液能導(dǎo)

10、電，遇水發(fā)生劇烈水解。一般不溶于烴類溶劑，溶液能導(dǎo)電，遇水發(fā)生劇烈水解。 v穩(wěn)定性和反應(yīng)活性，與碳負(fù)離子的穩(wěn)定性有關(guān)。穩(wěn)定性和反應(yīng)活性，與碳負(fù)離子的穩(wěn)定性有關(guān)。n當(dāng)有共軛效應(yīng)存在使負(fù)電荷比較分散，碳負(fù)離子穩(wěn)定性當(dāng)有共軛效應(yīng)存在使負(fù)電荷比較分散，碳負(fù)離子穩(wěn)定性增加。增加。(C6H5)3C- -Na+ (C5H5- -)2Ca2+ 三苯甲基鈉三苯甲基鈉 環(huán)戊二烯基鈣環(huán)戊二烯基鈣 (2) 鍵化合物鍵化合物 v第一、二副族及第三到第七主族元素第一、二副族及第三到第七主族元素元素電負(fù)性較大，元素電負(fù)性較大，主要生成主要生成鍵化合物。鍵化合物。v典型的典型的鍵化合物的反應(yīng)活性，比典型的離子鍵化合物小，鍵化

11、合物的反應(yīng)活性，比典型的離子鍵化合物小，具有揮發(fā)性，對(duì)空氣穩(wěn)定，一般溶于非極性溶劑。具有揮發(fā)性，對(duì)空氣穩(wěn)定，一般溶于非極性溶劑。 n雖然有些化合物的離子特性仍相當(dāng)大，但大多數(shù)化合物雖然有些化合物的離子特性仍相當(dāng)大，但大多數(shù)化合物是共價(jià)鍵占優(yōu)勢(shì)。是共價(jià)鍵占優(yōu)勢(shì)。 nHg(CH3)2，沸點(diǎn)，沸點(diǎn)92，在水中也很穩(wěn)定，說(shuō)明，在水中也很穩(wěn)定，說(shuō)明CHg鍵鍵的離子性極弱，實(shí)際上是共價(jià)鍵型的的離子性極弱，實(shí)際上是共價(jià)鍵型的鍵化合物。鍵化合物。 n如如Hg(CH3)2、(C2H5)4Pb等。等。v化學(xué)行為和碳化合物有些相似，但具有一些碳化合物所化學(xué)行為和碳化合物有些相似，但具有一些碳化合物所不具備的特點(diǎn)：不

12、具備的特點(diǎn)：n由第三周期元素形成的化合物，由第三周期元素形成的化合物，3d軌道可以參與成鍵；軌道可以參與成鍵；n第三主族元素所形成的第三主族元素所形成的MR3型化合物，顯型化合物，顯路易斯酸性路易斯酸性；易與易與R3N、R2O、R2S形成絡(luò)合物。形成絡(luò)合物。 n第五、六主族元素形成的第五、六主族元素形成的R3P、R2S型化合物，顯型化合物，顯路易路易斯堿性斯堿性，易與缺電子分子形成配位絡(luò)合物。，易與缺電子分子形成配位絡(luò)合物。(CH3)3B O(C2H5)2(CH3)3Al NH3(CH3)3P BF3(CH3)3P Al(C2H5)3(3) 非經(jīng)典鍵化合物非經(jīng)典鍵化合物 v許多元素有機(jī)化合物，

13、分子中的許多元素有機(jī)化合物，分子中的“其他元素其他元素” -碳鍵，不碳鍵，不能用普通的離子鍵或能用普通的離子鍵或鍵來(lái)描述。鍵來(lái)描述。 v多中心鍵型化合物：在多中心鍵型化合物：在Li、Be、Mg、Al等元素形成的化等元素形成的化物分子中，含有物分子中，含有橋鍵橋鍵。Al AlCH3CH3CH3CH3CH3CH3B BHHHHHH(CH3)3AlBH3v-絡(luò)合物：是由過(guò)渡金屬與不飽和烴、芳烴絡(luò)合物：是由過(guò)渡金屬與不飽和烴、芳烴( (包括非苯包括非苯芳烴芳烴) )形成的。形成的。 二茂鐵二茂鐵 二苯鉻二苯鉻 n是以是以電子傳遞的方式電子傳遞的方式相結(jié)合起來(lái)的。相結(jié)合起來(lái)的。FeCrn過(guò)渡金屬過(guò)渡金屬

14、-絡(luò)合物，已成為元素有機(jī)化學(xué)中的重要領(lǐng)域，絡(luò)合物，已成為元素有機(jī)化學(xué)中的重要領(lǐng)域，在結(jié)構(gòu)理論和合成應(yīng)用上都具有重要價(jià)值。在結(jié)構(gòu)理論和合成應(yīng)用上都具有重要價(jià)值。 1 由單質(zhì)或無(wú)機(jī)化合物合成由單質(zhì)或無(wú)機(jī)化合物合成 (1) 鹵代烴與單質(zhì)的反應(yīng)鹵代烴與單質(zhì)的反應(yīng) v格氏試劑及有機(jī)鋰化合物就是由鹵代烴與鎂或鋰反應(yīng)制得。格氏試劑及有機(jī)鋰化合物就是由鹵代烴與鎂或鋰反應(yīng)制得。 n用這個(gè)反應(yīng)還可以制備鈉、鉀、銣、鈣、鍶、鋇、鋁、用這個(gè)反應(yīng)還可以制備鈉、鉀、銣、鈣、鍶、鋇、鋁、鋅等的金屬有機(jī)化合物。鋅等的金屬有機(jī)化合物。 C2H5BrEt2O+ MgC2H5 MgBrBr + 2LiEt2OLi + LiBrv較

15、不活潑的金屬，如鉛及汞，可以用它們與鈉形成的較不活潑的金屬，如鉛及汞，可以用它們與鈉形成的合金和鹵代烴反應(yīng)。合金和鹵代烴反應(yīng)。 v非金屬元素的單質(zhì)與鹵代烴反應(yīng)，生成元素有機(jī)化合非金屬元素的單質(zhì)與鹵代烴反應(yīng)，生成元素有機(jī)化合物的例子不多。物的例子不多。4C2H5Cl + 4NaPb(C2H5)4Pb +4NaCl+3Pb2CH3ClCu+ Si(CH3)2SiCl270330(2) 烴的取代反應(yīng)烴的取代反應(yīng) v烴分子的氫被金屬原子或含金屬原子的基團(tuán)取代的反應(yīng)，烴分子的氫被金屬原子或含金屬原子的基團(tuán)取代的反應(yīng)，常稱為常稱為金屬化反應(yīng)金屬化反應(yīng)。H C C H 2CuCl+2HCl+Cu C C C

16、u+AsCl2AsCl3+ HCl+ NaTHF+12H2Na+ C4H10C4H9LiLiSS(3) 氫化物與碳碳重鍵加成氫化物與碳碳重鍵加成 v周期表中第三、四、五主族元素的氫化物，最容易發(fā)生周期表中第三、四、五主族元素的氫化物，最容易發(fā)生這類加成反應(yīng)。這類加成反應(yīng)。+ AlH3(CH3CH2)3AlCH2 CH23125+12(BH3)2(CH3CH2CH2)3BCH3CH CH23CH CH + SiH4CH2 CHSiH3紫外線v氟化氫與碳碳重鍵的加成反應(yīng)，也可以用來(lái)合成有機(jī)氟氟化氫與碳碳重鍵的加成反應(yīng)，也可以用來(lái)合成有機(jī)氟化合物?；衔?。 CH CH + HFHgCl2,BaCl2

17、,CCH2 CHF + CH3CHF2(1) 金屬有機(jī)化合物與鹵化物反應(yīng)金屬有機(jī)化合物與鹵化物反應(yīng) 2 元素有機(jī)化合物互變?cè)赜袡C(jī)化合物互變 3CH3Li + TlCl3(CH3)3Tl + 3LiClC6H5MgBr + CuClC6H5Cu + MgBrClv一般用于合成化學(xué)活性較低的金屬有機(jī)化合物及某些非一般用于合成化學(xué)活性較低的金屬有機(jī)化合物及某些非金屬元素有機(jī)化合物。金屬元素有機(jī)化合物。 n與鹵化物反應(yīng)的金屬有機(jī)化合物試劑，常用化學(xué)活性與鹵化物反應(yīng)的金屬有機(jī)化合物試劑，常用化學(xué)活性高的格氏試劑或烴基鋰。高的格氏試劑或烴基鋰。 n有時(shí)可用中等活性的金屬有機(jī)化合物，代替格氏試劑或有時(shí)可用

18、中等活性的金屬有機(jī)化合物，代替格氏試劑或烴基鋰與無(wú)機(jī)鹵化物反應(yīng)。烴基鋰與無(wú)機(jī)鹵化物反應(yīng)。 3(C2H5)2Hg + 2SbCl32(C2H5)3Sb+3HgCl23(CH3)2Zn + 2NbCl22(CH3)3NbCl2+ 3ZnCl22C6H5Li + CdCl2(C6H5)2Cd + 2LiCl3CH3MgI + HSiCl3HSi(CH3)3+ 3MgICl(2) 元素有機(jī)化合物與單質(zhì)反應(yīng)元素有機(jī)化合物與單質(zhì)反應(yīng) (C2H5)2Hg + 2Na2C2H5Na + Hg+ (C6H5)3Bi(C6H5)3P + BiP（白磷）v金屬有機(jī)化合物與金屬單質(zhì)反應(yīng)，所用金屬單質(zhì)應(yīng)比金金屬有機(jī)化合

19、物與金屬單質(zhì)反應(yīng)，所用金屬單質(zhì)應(yīng)比金屬有機(jī)化合物中的金屬更活潑一些。屬有機(jī)化合物中的金屬更活潑一些。v有的非金屬單質(zhì)也與金屬有機(jī)化合物反應(yīng)，生成相應(yīng)的有的非金屬單質(zhì)也與金屬有機(jī)化合物反應(yīng)，生成相應(yīng)的非金屬元素有機(jī)化合物。非金屬元素有機(jī)化合物。 1 有機(jī)鋰化合物制法有機(jī)鋰化合物制法 v烷基鋰和簡(jiǎn)單的芳基鋰是由金屬鋰在適當(dāng)溶劑烷基鋰和簡(jiǎn)單的芳基鋰是由金屬鋰在適當(dāng)溶劑( (如石油醚、如石油醚、環(huán)己烷、苯、醚環(huán)己烷、苯、醚) )中與鹵代烷或鹵代芳烴反應(yīng)制得。中與鹵代烷或鹵代芳烴反應(yīng)制得。 n烷基鋰對(duì)空氣和水都很敏感，因此制備反應(yīng)必須在干燥烷基鋰對(duì)空氣和水都很敏感，因此制備反應(yīng)必須在干燥的氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行

20、。的氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。CH3(CH2)3Cl + 2Li石油醚CH3(CH2)3Li + LiClC6H5Br+ 2LiC6H5Li + LiBr(C2H5)2Ov較復(fù)雜的有機(jī)鋰化合物，常用簡(jiǎn)單的烷基鋰或芳基鋰作較復(fù)雜的有機(jī)鋰化合物，常用簡(jiǎn)單的烷基鋰或芳基鋰作為原料，通過(guò)金屬化反應(yīng)和金屬為原料，通過(guò)金屬化反應(yīng)和金屬-鹵素交換反應(yīng)來(lái)制取。鹵素交換反應(yīng)來(lái)制取。 n金屬化反應(yīng)又叫做金屬化反應(yīng)又叫做金屬金屬-氫交換反應(yīng)氫交換反應(yīng)。 RLi +RHRH + RLiC4H9Li +CH3C CHCH3C CLi + C4H10r反應(yīng)可以看作是酸堿反應(yīng)，反應(yīng)可以看作是酸堿反應(yīng)，RH的酸性比的酸性比RH越強(qiáng)，反

21、越強(qiáng)，反應(yīng)越容易進(jìn)行。應(yīng)越容易進(jìn)行。 n烷基鋰或芳基鋰可與有機(jī)鹵化物發(fā)生金屬烷基鋰或芳基鋰可與有機(jī)鹵化物發(fā)生金屬-鹵素交換反應(yīng)。鹵素交換反應(yīng)。 r在有機(jī)鹵化物中碘化物最容易發(fā)生這類變換反應(yīng)，其次在有機(jī)鹵化物中碘化物最容易發(fā)生這類變換反應(yīng)，其次是溴化物，氯化物較難與金屬交換。是溴化物，氯化物較難與金屬交換。 RLi + RXRX + RLir金屬金屬-鹵素交換反應(yīng)是可逆反應(yīng)，鋰傾向于與最能適當(dāng)鹵素交換反應(yīng)是可逆反應(yīng)，鋰傾向于與最能適當(dāng)容納負(fù)電荷的有機(jī)基團(tuán)結(jié)合。容納負(fù)電荷的有機(jī)基團(tuán)結(jié)合。 C4H9Li +NBr(C2H5)2O35C4H9Br +NLi2 有機(jī)鋰化合物的結(jié)構(gòu)有機(jī)鋰化合物的結(jié)構(gòu) v根

22、據(jù)烴基的結(jié)構(gòu)不同，有機(jī)鋰化合物可分為三類：根據(jù)烴基的結(jié)構(gòu)不同，有機(jī)鋰化合物可分為三類： n前兩類中前兩類中Li與與C是以極性共價(jià)鍵相結(jié)合。是以極性共價(jià)鍵相結(jié)合。r原因：烯丙基式碳負(fù)離子可能通過(guò)共軛雙鍵體系將負(fù)電原因：烯丙基式碳負(fù)離子可能通過(guò)共軛雙鍵體系將負(fù)電荷分散，從而使碳負(fù)離子穩(wěn)定。荷分散，從而使碳負(fù)離子穩(wěn)定。 n第三類屬離子型化合物。第三類屬離子型化合物。v有機(jī)鋰化合物無(wú)論是晶體，或者是在烴類溶劑中，都是有機(jī)鋰化合物無(wú)論是晶體，或者是在烴類溶劑中，都是以締合形式存在以締合形式存在。 n甲基鋰是四聚體，甲基鋰是四聚體，烷基鋰在弱堿性介質(zhì)中也是四聚的。烷基鋰在弱堿性介質(zhì)中也是四聚的。 CH3L

23、iCH3CH3CH3LiLiLir有人認(rèn)為甲基的有人認(rèn)為甲基的C原子與三個(gè)原子與三個(gè)Li原子形成四中心鍵。原子形成四中心鍵。 CH2CH2NCH3CH3NCH3CH3LiC4H9n強(qiáng)堿性介質(zhì)四甲基乙二胺強(qiáng)堿性介質(zhì)四甲基乙二胺( (TMEDA) )，能使烷基鋰離解成，能使烷基鋰離解成為單分子，并與四甲基乙二胺形成為單分子，并與四甲基乙二胺形成1:1的絡(luò)合物。的絡(luò)合物。 r這種單體烷基鋰的絡(luò)合物，反應(yīng)活性比聚集體大得多。這種單體烷基鋰的絡(luò)合物，反應(yīng)活性比聚集體大得多。 CH3+ n-C4H9LiCH2LiTMEDATHF+ n-C4H103 有機(jī)鋰化合物的反應(yīng)有機(jī)鋰化合物的反應(yīng) v有機(jī)鋰化合物和格

24、氏試劑所發(fā)生的反應(yīng)類型十分相似，有機(jī)鋰化合物和格氏試劑所發(fā)生的反應(yīng)類型十分相似，但兩者相比，有機(jī)鋰化合物更要活潑一些。但兩者相比，有機(jī)鋰化合物更要活潑一些。 (C6H5)3CH + C4H9Li(C6H5)3CLiC4H10+(1) 和活潑氫反應(yīng)和活潑氫反應(yīng)v能與格氏試劑反應(yīng)的活潑氫，都是與能與格氏試劑反應(yīng)的活潑氫，都是與O、N、鹵素、鹵素、S等等電負(fù)性較大的原子相連的，以及三鍵碳上的氫。電負(fù)性較大的原子相連的，以及三鍵碳上的氫。n有機(jī)鋰化合物不僅與這些結(jié)構(gòu)的氫作用，還能與許多烴分有機(jī)鋰化合物不僅與這些結(jié)構(gòu)的氫作用，還能與許多烴分子中的氫發(fā)生反應(yīng)。子中的氫發(fā)生反應(yīng)。 (2) 和極性重鍵加成和極

25、性重鍵加成 v有機(jī)鋰化合物與極性重鍵的加成，不像格氏試劑那樣易有機(jī)鋰化合物與極性重鍵的加成，不像格氏試劑那樣易受空間位阻影響。受空間位阻影響。 (CH3)3CCC(CH3)3O(CH3)3CLi78(CH3)3CCC(CH3)3OLiC(CH3)3H2O,H+(CH3)3CCC(CH3)3OHC(CH3)3v烷基鋰與格氏試劑相似，和烷基鋰與格氏試劑相似，和CO2加成產(chǎn)物水解可得羧酸。加成產(chǎn)物水解可得羧酸。 R Li+ O C OR C OLiOH2O,H+R C OHO(3) 和羧酸反應(yīng)和羧酸反應(yīng) R C OHOCH3Li(C2H5)2OR C OLiOCH3LiR C OLiOLiCH3H2

26、OH+R C CH3Ov烷基鋰和羧酸反應(yīng)，生成羧酸的鋰鹽，羧酸的鋰鹽可以烷基鋰和羧酸反應(yīng)，生成羧酸的鋰鹽，羧酸的鋰鹽可以再和烷基鋰作用得到偕二醇的鋰鹽，水解后生成酮。再和烷基鋰作用得到偕二醇的鋰鹽，水解后生成酮。 (4) 和和, ,-不不飽和羰基化合物的共軛加成飽和羰基化合物的共軛加成(CH3)2C CHCCH3O(CH2 CH)2CuLiH2O,H+(CH3)2CCH2CCH3OCH CH2v有機(jī)鋰試劑與格氏試劑相似，和有機(jī)鋰試劑與格氏試劑相似，和,-不飽和羰基化合物加不飽和羰基化合物加成時(shí)，可以發(fā)生成時(shí)，可以發(fā)生1,2-加成或加成或1,4-加成。加成。n銅鋰試劑選擇性較好，基本上都生成銅鋰

27、試劑選擇性較好，基本上都生成1,4-加成產(chǎn)物。加成產(chǎn)物。 O+ (CH3)2CuLiEt2OH2O,H+OHCH3CH3O1 硼化合物的基本特點(diǎn)硼化合物的基本特點(diǎn) v硼原子的價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為硼原子的價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為2s22p1，常用三個(gè)，常用三個(gè)sp2雜化軌道雜化軌道與其他原子結(jié)合，生成三價(jià)的硼化合物。與其他原子結(jié)合，生成三價(jià)的硼化合物。n這些化合物的分子形狀為平面三角形，硼原子上還有一這些化合物的分子形狀為平面三角形，硼原子上還有一個(gè)空的個(gè)空的2p軌道與這個(gè)平面垂直。軌道與這個(gè)平面垂直。 n硼原子外圍只有硼原子外圍只有6個(gè)電子，沒有達(dá)到穩(wěn)定的個(gè)電子，沒有達(dá)到穩(wěn)定的8電子構(gòu)型，電子構(gòu)型，是缺電子分

28、子。是缺電子分子。 CH3 BCH3CH3C6H5 BClClOCH3CH3O BOCH3+ NH3BCH3CH3CH3NH3CH3CH3CH3Bv硼化合物可作為硼化合物可作為L(zhǎng)ewis酸與酸與氨、胺、醚、膦、硫醚等氨、胺、醚、膦、硫醚等堿性堿性配體配位。配體配位。sp2雜化雜化sp3雜化雜化n三氟化硼由于三氟化硼由于F的吸電子效應(yīng)使酸性增強(qiáng)，與胺和堿性較的吸電子效應(yīng)使酸性增強(qiáng)，與胺和堿性較弱的醚都能配位，生成弱的醚都能配位，生成1:1的配合物。的配合物。B(OMe)3+ NaHNa+HB(OMe)3n形成四配位硼酸鹽型化合物形成四配位硼酸鹽型化合物M+BX4- -。 F3B NR3F3B O

29、Et2B BHHHHHHv能自行締合，形成二聚體或多聚體。能自行締合，形成二聚體或多聚體。 n二硼烷分子中含有兩個(gè)二電子三中心鍵。二硼烷分子中含有兩個(gè)二電子三中心鍵。sp3雜化雜化 n硼化合物的締合能力比同族的鋁化合物要弱得多，只有硼化合物的締合能力比同族的鋁化合物要弱得多，只有含含BH鍵的硼化合物才能締合。鍵的硼化合物才能締合。 nB原子為原子為sp3雜化，三個(gè)價(jià)電子各占據(jù)一個(gè)雜化，三個(gè)價(jià)電子各占據(jù)一個(gè)sp3雜化軌道，雜化軌道，剩下的一個(gè)雜化軌道是空著的，沒有電子。剩下的一個(gè)雜化軌道是空著的，沒有電子。2 有機(jī)硼化合物的制法有機(jī)硼化合物的制法 3NaBH4+ 4BF32(BH3)2+ 3Na

30、BF4Et2O3CH3CH CH2+(BH3)212(CH3CH2CH2)3B(CH3)2C CHCH3(CH3)2CHCH2BHCH3(BH3)2THFv硼氫化反應(yīng)：碳碳重鍵與含有硼氫化反應(yīng)：碳碳重鍵與含有BH鍵化合物的加成反應(yīng)。鍵化合物的加成反應(yīng)。 n常用的硼氫化試劑是二硼烷的醚溶液，在需用時(shí)由常用的硼氫化試劑是二硼烷的醚溶液，在需用時(shí)由BF3與與NaBH4在醚溶液中反應(yīng)制取。在醚溶液中反應(yīng)制取。 r加成方向是反馬氏規(guī)則的。加成方向是反馬氏規(guī)則的。 v無(wú)機(jī)硼化合物與金屬有機(jī)試劑的反應(yīng)：無(wú)機(jī)硼化合物與金屬有機(jī)試劑的反應(yīng)：(BH3)2THFB H9-BBN BF3+ 3RMgXR3B + 3M

31、gXFEt2OB(OEt)3+ Et3AlEt3B + Al(OEt)3n在室溫下，大多數(shù)烯烴與二硼烷反應(yīng)都生成三烷基硼烷，在室溫下，大多數(shù)烯烴與二硼烷反應(yīng)都生成三烷基硼烷，高取代的烯烴則只能生成二烷基硼烷或一烷基硼烷。高取代的烯烴則只能生成二烷基硼烷或一烷基硼烷。 r9-BBN空間位阻較大，選擇性很好，是非常有用的有機(jī)空間位阻較大，選擇性很好，是非常有用的有機(jī)合成中間體。合成中間體。 3 烴基硼烷在有機(jī)合成上的應(yīng)用烴基硼烷在有機(jī)合成上的應(yīng)用 (1) 硼氫化硼氫化-氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) v由烯烴間接合成醇，反應(yīng)方向?yàn)橛上N間接合成醇，反應(yīng)方向?yàn)榉瘩R氏規(guī)則，順式加成反馬氏規(guī)則，順式加成。 OHC C

32、H BH2O2HBC CHOHC Cn使用空間位阻較大的硼烷作硼氫化試劑，可提高選擇性。使用空間位阻較大的硼烷作硼氫化試劑，可提高選擇性。 CH CH2CH2CH2OH+CHCH3OH硼氫化H2O2,OH硼氫化試劑：硼氫化試劑：(BH3)2 81%硼氫化試劑：硼氫化試劑：9-BBN： 99%(2) 烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng) v在強(qiáng)堿如叔丁醇鉀等存在下，三烴基硼烷可以和在強(qiáng)堿如叔丁醇鉀等存在下，三烴基硼烷可以和-鹵代鹵代酸酯或酸酯或-鹵代羰基化合物作用，進(jìn)行烷基化反應(yīng)。鹵代羰基化合物作用，進(jìn)行烷基化反應(yīng)。 R3B + BrCH2COOEtt-BuOKRCH2COOEt + R2BBrn在這個(gè)反應(yīng)中烯

33、烴只利用了三分之一，若使用在這個(gè)反應(yīng)中烯烴只利用了三分之一，若使用9-BBN代代替二硼烷與烯烴反應(yīng)，則烯烴可全部利用。替二硼烷與烯烴反應(yīng)，則烯烴可全部利用。(CH3)2C CH29-BBNB CH2CH(CH3)2BrCH2COCH3(CH3)2CHCH2CH2COCH3v這種方法用于有機(jī)合成中，提供了丙二酸酯和乙酰乙酸這種方法用于有機(jī)合成中，提供了丙二酸酯和乙酰乙酸乙酯法之外的又一種合成路線。乙酯法之外的又一種合成路線。 n烷基硼法：烷基硼法：(BH3)23BBrCH2COOEtt-BuOKCH2COOEtn丙二酸酯法：丙二酸酯法：CH2(COOEt)2H2O,H+CH2COOHClEtON

34、a80%65%1 硅的電子構(gòu)型和成鍵特征硅的電子構(gòu)型和成鍵特征 nC：1s22s22p2；Si：1s22s22p63s23p23d0。v價(jià)電子層都有價(jià)電子層都有4個(gè)電子，因此通常表現(xiàn)為四價(jià)，但硅原子個(gè)電子，因此通常表現(xiàn)為四價(jià)，但硅原子的的5個(gè)能量稍高的個(gè)能量稍高的3d軌道有時(shí)可以參加成鍵。軌道有時(shí)可以參加成鍵。 n和碳原子相似，硅原子能與其他金屬或非金屬原子以共和碳原子相似，硅原子能與其他金屬或非金屬原子以共價(jià)鍵相結(jié)合；價(jià)鍵相結(jié)合；v硅是周期表中第四主族元素，緊鄰碳元素下面，處于第硅是周期表中第四主族元素，緊鄰碳元素下面，處于第三周期。三周期。n還可以自身互相結(jié)合，形成還可以自身互相結(jié)合，形成

35、硅鏈硅鏈或或硅環(huán)硅環(huán)。 v和碳原子類似，經(jīng)常是以和碳原子類似，經(jīng)常是以sp3雜化軌道與其他原子化合，雜化軌道與其他原子化合，形成四面體型化合物。形成四面體型化合物。 n但含但含SiSi鍵、鍵、SiC鍵、鍵、SiO鍵、鍵、SiN鍵、鍵、SiN鍵鍵及及SiS鍵等的化合物都非常不穩(wěn)定。鍵等的化合物都非常不穩(wěn)定。r原因：硅的共價(jià)半徑原因：硅的共價(jià)半徑113pm，碳的共價(jià)半徑，碳的共價(jià)半徑77pm，硅的，硅的3p軌道與相鄰原子的軌道與相鄰原子的p軌道，很難有效地重疊形成軌道，很難有效地重疊形成鍵。鍵。 n共價(jià)鍵共價(jià)鍵 SiH和和SiC上，硅是偶極的正端，容易受到上，硅是偶極的正端，容易受到親核試劑的進(jìn)攻

36、。親核試劑的進(jìn)攻。 r可由元素電負(fù)性值估計(jì)鍵的極性大小和方向：硅可由元素電負(fù)性值估計(jì)鍵的極性大小和方向：硅1.8，碳碳2.5，氫，氫2.1。v硅的硅的3d軌道有時(shí)可以參加成鍵，方式與磷相似。軌道有時(shí)可以參加成鍵，方式與磷相似。 (CH3)SiCl4 - -，sp3d雜化雜化n方式一：通過(guò)與方式一：通過(guò)與3s和和3p軌道共同雜化，形成的雜化軌軌道共同雜化，形成的雜化軌道與其他原子的軌道重疊，形成道與其他原子的軌道重疊，形成單鍵。單鍵。 SiF6 2- -，sp3d2雜化雜化n方式二：硅的空方式二：硅的空3d軌道與相鄰原子中帶有一對(duì)孤電子軌道與相鄰原子中帶有一對(duì)孤電子的的p軌道重疊，形成軌道重疊，

37、形成d-p鍵。鍵。 NSiH3SiH3SiH3SiN2p3d0+rN是以是以sp2雜化軌道與三個(gè)雜化軌道與三個(gè)Si形成三個(gè)形成三個(gè)鍵，余下帶有一鍵，余下帶有一對(duì)孤電子的對(duì)孤電子的p軌道與分子的平面垂直。軌道與分子的平面垂直。sp2雜化雜化 r電子衍射實(shí)驗(yàn)證明它具有平面三角形構(gòu)型。電子衍射實(shí)驗(yàn)證明它具有平面三角形構(gòu)型。r和和N(CH3)3的棱錐形構(gòu)型不同。的棱錐形構(gòu)型不同。v硅烷類是指符合通式硅烷類是指符合通式SinH2n+2，最長(zhǎng)的硅烷是，最長(zhǎng)的硅烷是Si6H14。(1) 硅烷類及其衍生物硅烷類及其衍生物 n硅烷的熱穩(wěn)定性差，難以合成。硅烷的熱穩(wěn)定性差，難以合成。 2 有機(jī)硅化合物的類型有機(jī)硅

38、化合物的類型 v有機(jī)硅化合物種類繁多，估計(jì)不下有機(jī)硅化合物種類繁多，估計(jì)不下3萬(wàn)種，而且還在快萬(wàn)種，而且還在快速發(fā)展。速發(fā)展。n硅原子上的氫被有機(jī)基團(tuán)取代后，穩(wěn)定性增加。硅原子上的氫被有機(jī)基團(tuán)取代后，穩(wěn)定性增加。r如甲硅烷和乙硅烷都能在空氣中自燃。如甲硅烷和乙硅烷都能在空氣中自燃。 r如如(CH3)4Si在空氣中就很穩(wěn)定，已合成了多種硅烷的在空氣中就很穩(wěn)定，已合成了多種硅烷的烴基衍生物，包括鏈狀、環(huán)狀等化合物。烴基衍生物，包括鏈狀、環(huán)狀等化合物。 v硅原子上的氫同樣可被雜原子、含有雜原子的基團(tuán)或不硅原子上的氫同樣可被雜原子、含有雜原子的基團(tuán)或不飽和基團(tuán)取代。飽和基團(tuán)取代。四氯化硅四氯化硅 甲基

39、三氯硅烷甲基三氯硅烷 二苯基二氯硅烷二苯基二氯硅烷 n在實(shí)際應(yīng)用上，比較重要的硅烷衍生物是在實(shí)際應(yīng)用上，比較重要的硅烷衍生物是鹵硅烷鹵硅烷和和烴基烴基鹵硅烷鹵硅烷(RnSiX4-n)。 Cl Si ClClClCl Si CH3ClClCl Si ClC6H5C6H5(2) 硅氧烷類和硅醇類硅氧烷類和硅醇類 v硅氧烷類是含有硅氧烷類是含有SiOSi鍵的化合物，在有機(jī)硅化合物中占鍵的化合物，在有機(jī)硅化合物中占有十分重要的地位，其最簡(jiǎn)單的是有十分重要的地位，其最簡(jiǎn)單的是H3SiOSiH3。 CH3 Si O Si CH3CH3CH3CH3CH3六甲基二硅氧烷六甲基二硅氧烷 v硅醇類是硅原子上帶有羥

40、基的有機(jī)硅化合物。硅醇類是硅原子上帶有羥基的有機(jī)硅化合物。二甲基苯基硅醇二甲基苯基硅醇 苯基硅三醇苯基硅三醇 C6H5 Si OHCH3CH3C6H5 Si OHOHOH(3) 硅酸酯類硅酸酯類 v硅酸酯硅酸酯Si(OR)4可看作正硅酸可看作正硅酸Si(OH)4的酯。的酯。三甲基甲氧基硅烷三甲基甲氧基硅烷 苯基三乙氧基硅烷苯基三乙氧基硅烷 v另外，還有硅硫烷類、硅氮烷類、雜硅氧烷類等有機(jī)另外，還有硅硫烷類、硅氮烷類、雜硅氧烷類等有機(jī)硅化合物及硅硅化合物及硅- -金屬化合物等。金屬化合物等。 n烴基硅酸酯也叫烴基烷氧基硅烷。烴基硅酸酯也叫烴基烷氧基硅烷。 CH3 Si OCH3CH3CH3C6H

41、5 Si OC2H5OC2H5OC2H5v合成有機(jī)硅化合物的合成有機(jī)硅化合物的基本原料是硅基本原料是硅和和四氯化硅四氯化硅。 3 有機(jī)硅化合物的制法有機(jī)硅化合物的制法 CH3Cl+ Si(CH3)2SiCl2+CH3SiCl3+Cu300 C6H5Cl + SiC6H5SiCl3+ (C6H5)2SiCl2Cu420v工業(yè)上將氯甲烷或氯苯在銅催化劑存在下與硅粉一起加工業(yè)上將氯甲烷或氯苯在銅催化劑存在下與硅粉一起加熱以合成氯硅烷。熱以合成氯硅烷。n產(chǎn)物為混合物，可以用分餾法分開。產(chǎn)物為混合物，可以用分餾法分開。vGrignard試劑與四氯化硅或烴基氯硅烷反應(yīng)也可以生試劑與四氯化硅或烴基氯硅烷反應(yīng)

42、也可以生成硅成硅-碳鍵。碳鍵。CH3MgCl +SiCl4CH3SiCl3+ MgCl2CH3MgCl + CH3SiCl3(CH3)2SiCl2+ MgCl24CH3MgCl + SiCl4(CH3)4Si + 4MgCl2n也可以用有機(jī)鋰化合物代替也可以用有機(jī)鋰化合物代替Grignard試劑。試劑。 (1) 硅硅-鹵素鍵的水解鹵素鍵的水解(CH3)3SiCl + H2O(CH3)3SiOH + HCl4 有機(jī)硅化合物的反應(yīng)有機(jī)硅化合物的反應(yīng) v含有含有SiX鍵的化合物水解反應(yīng)活性比相應(yīng)的鹵代烷大鍵的化合物水解反應(yīng)活性比相應(yīng)的鹵代烷大得多，生成的產(chǎn)物稱為硅醇。得多，生成的產(chǎn)物稱為硅醇。 n原

43、因：硅原子上存在能量較低的原因：硅原子上存在能量較低的3d空軌道，可依靠它來(lái)空軌道，可依靠它來(lái)接受親核試劑提供的電子對(duì)。接受親核試劑提供的電子對(duì)。r因此硅原子對(duì)親核試劑反應(yīng)活性特別強(qiáng)烈。因此硅原子對(duì)親核試劑反應(yīng)活性特別強(qiáng)烈。 v從形式上看，從形式上看，SiCl鍵的親核取代反應(yīng)和鍵的親核取代反應(yīng)和CCl鍵的鍵的SN2反應(yīng)類似，但實(shí)際上是不完全相同的。反應(yīng)類似，但實(shí)際上是不完全相同的。 n在反應(yīng)中，中心硅原子的構(gòu)型有時(shí)轉(zhuǎn)化，有時(shí)保持不變，在反應(yīng)中，中心硅原子的構(gòu)型有時(shí)轉(zhuǎn)化，有時(shí)保持不變，而發(fā)生而發(fā)生SN2反應(yīng)時(shí)中心碳原子一定發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化。反應(yīng)時(shí)中心碳原子一定發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化。 n二環(huán)橋頭硅原子鹵化物能

44、迅速發(fā)生雙分子取代反應(yīng)，且二環(huán)橋頭硅原子鹵化物能迅速發(fā)生雙分子取代反應(yīng)，且構(gòu)型保持不變，同樣結(jié)構(gòu)的碳環(huán)化合物則不能反應(yīng)。構(gòu)型保持不變，同樣結(jié)構(gòu)的碳環(huán)化合物則不能反應(yīng)。 + HClSiClH2OSiOHv同樣結(jié)構(gòu)的碳環(huán)化合物不能反應(yīng)，原因：同樣結(jié)構(gòu)的碳環(huán)化合物不能反應(yīng)，原因： v含硅化合物能迅速水解，含硅化合物能迅速水解，硅上的親核取代是按不同的歷硅上的親核取代是按不同的歷程進(jìn)行的程進(jìn)行的： n受橋環(huán)結(jié)構(gòu)的制約，橋頭碳原子不能形成平面構(gòu)型受橋環(huán)結(jié)構(gòu)的制約，橋頭碳原子不能形成平面構(gòu)型( (sp2雜化，雜化，SN1歷程歷程) )， n高度的空間位阻，妨礙了親核試劑從背后進(jìn)攻高度的空間位阻，妨礙了親核

45、試劑從背后進(jìn)攻( (SN2歷程歷程) )。 n利用利用d軌道與親核試劑形成五配位的過(guò)渡狀態(tài)，或軌道與親核試劑形成五配位的過(guò)渡狀態(tài)，或sp3d雜化的不穩(wěn)定中間體進(jìn)行的。雜化的不穩(wěn)定中間體進(jìn)行的。 Ph3Si F + H2OPh3Si FOHH+Ph3Si OH+HF(2) 硅醇的聚合反應(yīng)硅醇的聚合反應(yīng) CH3 Si O Si CH3CH3CH3CH3CH3CH3 Si OHCH3CH3+HO Si CH3CH3CH3H2OH+v多數(shù)情況下硅醇不穩(wěn)定，在酸或堿存在下容易脫水生多數(shù)情況下硅醇不穩(wěn)定，在酸或堿存在下容易脫水生成硅氧烷。成硅氧烷。 n由于由于Si=C雙鍵不穩(wěn)定，不能分子內(nèi)脫水生成雙鍵不穩(wěn)

46、定，不能分子內(nèi)脫水生成“硅烯硅烯”。 v硅原子上連有兩個(gè)羥基時(shí)，分子間脫上生成硅原子上連有兩個(gè)羥基時(shí)，分子間脫上生成聚硅氧烷聚硅氧烷。 n由于由于Si=O雙鍵不穩(wěn)定很難形成，不能分子內(nèi)脫水生成雙鍵不穩(wěn)定很難形成，不能分子內(nèi)脫水生成“硅酮硅酮”。 HO Si O Si O Si OHn+nH2OOH(n+2)HO Si OHCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3nCH3SiCl3水解時(shí)生成水解時(shí)生成“甲基硅三醇甲基硅三醇”，聚合時(shí)形成體，聚合時(shí)形成體型高聚物。型高聚物。(CH3)3SiCl + CH3CH2OHEt3NCH3CH2OSi(CH3)3+ (CH3)3SiClCH3C CH

47、2OSi(CH3)3CH3C CH2O Li+ THF78(3) 硅醚硅醚v三甲基氯硅烷在堿存在下，在室溫下與醇反應(yīng)，生成三三甲基氯硅烷在堿存在下，在室溫下與醇反應(yīng)，生成三甲硅基醚。甲硅基醚。v三甲基氯硅烷還可與烯醇鹽反應(yīng)，生成三甲硅基烯醇醚。三甲基氯硅烷還可與烯醇鹽反應(yīng)，生成三甲硅基烯醇醚。v在有機(jī)合成反應(yīng)中，三甲硅基可以用來(lái)在有機(jī)合成反應(yīng)中，三甲硅基可以用來(lái)保護(hù)羥基保護(hù)羥基。 v烯醇的硅醚可與羰基化合物加成，生成烯醇的硅醚可與羰基化合物加成，生成“混合羥醛縮合混合羥醛縮合”產(chǎn)物，這樣可以回避復(fù)雜的副反應(yīng)問題。產(chǎn)物，這樣可以回避復(fù)雜的副反應(yīng)問題。 OSi(CH3)3+C6H5CHOTiCl4

48、,CH2Cl2H2O,H+OSi(CH3)3CHC6H5OHOH(CH3)3SiClEt3NOSi(CH3)3CF3COOOHOSi(CH3)3OH2OOHOv過(guò)渡金屬元素：過(guò)渡金屬元素：nCu、Ag、Au元素本身元素本身d軌道雖然已填滿電子，但它們軌道雖然已填滿電子，但它們?cè)诨蠎B(tài)具有未填滿的在化合態(tài)具有未填滿的d軌道。軌道。rAuBr4- -：氧化態(tài)為氧化態(tài)為Au，d電子數(shù)為電子數(shù)為5d8。 1 過(guò)渡金屬元素的價(jià)電子構(gòu)型和成鍵特征過(guò)渡金屬元素的價(jià)電子構(gòu)型和成鍵特征v價(jià)電子構(gòu)型：價(jià)電子構(gòu)型：(n-1)d19ns12( (Pd例外，為例外，為4d105s0) )，d和和s軌道能級(jí)接近，軌道能級(jí)

49、接近，d軌道上的電子也能起價(jià)電子的作用。軌道上的電子也能起價(jià)電子的作用。v價(jià)電子軌道價(jià)電子軌道9個(gè)：個(gè)：5個(gè)個(gè)d軌道、軌道、1個(gè)個(gè)s軌道、軌道、3個(gè)個(gè)p軌道。軌道。n形成含有形成含有d、s、p成分的雜化軌道。成分的雜化軌道。n具有形成絡(luò)合物的強(qiáng)烈傾向。具有形成絡(luò)合物的強(qiáng)烈傾向。r原因：由于原因：由于d軌道沒有填滿，容易接受外來(lái)未成鍵電子軌道沒有填滿，容易接受外來(lái)未成鍵電子對(duì)或?qū)螂娮舆M(jìn)入；電子進(jìn)入；r同時(shí)又能利用已填充的同時(shí)又能利用已填充的d軌道和配位體的反鍵軌道重軌道和配位體的反鍵軌道重疊，形成反饋鍵。疊，形成反饋鍵。 v過(guò)渡金屬原子具有獨(dú)特的價(jià)電子構(gòu)型，能與多種配體結(jié)過(guò)渡金屬原子具有獨(dú)特的

50、價(jià)電子構(gòu)型，能與多種配體結(jié)合，因此過(guò)渡金屬有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)一般比較復(fù)雜：合，因此過(guò)渡金屬有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)一般比較復(fù)雜：n與與CO、Ph3P形成羰基絡(luò)合物和叔膦絡(luò)合物。形成羰基絡(luò)合物和叔膦絡(luò)合物。 Ni(CO)4 Fe(CO)5 (Ph3P)3RhCl n與不飽和烴形成的與不飽和烴形成的絡(luò)合物。絡(luò)合物。 PtCl3CH2=CH2 - - (-C3H5)2Ni Zeise鹽負(fù)離子鹽負(fù)離子 -烯丙基鎳烯丙基鎳 n與芳環(huán)或離域碳環(huán)形成的與芳環(huán)或離域碳環(huán)形成的絡(luò)合物。絡(luò)合物。 (-C5H5)2Fe (C6H6)2Cr 二茂鐵二茂鐵 二苯鉻二苯鉻 2 不飽和烴不飽和烴絡(luò)合物絡(luò)合物v過(guò)渡金屬過(guò)渡金屬絡(luò)合物，

51、是有機(jī)化合物以絡(luò)合物，是有機(jī)化合物以電子與過(guò)渡金屬成電子與過(guò)渡金屬成鍵形成的絡(luò)合物。鍵形成的絡(luò)合物。PtClClClCH2CH20.242nm0.214nm0.232nm0.135nm(1) Zeise鹽鹽v在在PtCl3C2H4 - -中，中，Pt為為dsp2雜化，雜化，4個(gè)個(gè)dsp2雜化軌道雜化軌道中的三個(gè)與中的三個(gè)與Cl成鍵，還有一個(gè)空的成鍵，還有一個(gè)空的dsp2雜化軌道。雜化軌道。 n乙烯分子中的乙烯分子中的成鍵軌道中的電子進(jìn)入成鍵軌道中的電子進(jìn)入Pt原子的空原子的空dsp2雜化軌道，形成雜化軌道，形成三中心配鍵三中心配鍵； nPt原子填充的原子填充的5d6p雜化軌道，與對(duì)稱性匹配的乙

52、烯雜化軌道，與對(duì)稱性匹配的乙烯*反反鍵軌道重疊，形成鍵軌道重疊，形成反饋的反饋的三中心配鍵三中心配鍵。 空空dsp2雜化軌道雜化軌道dp雜化軌道雜化軌道成鍵軌道成鍵軌道*反鍵軌道反鍵軌道CCPt+CCPt+(2) 其他不飽和烴其他不飽和烴絡(luò)合物絡(luò)合物PdClClv除除Pt、Pd、Cu、Hg、Ag外，外，Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Rh等過(guò)渡金屬，也可以形成穩(wěn)定的等過(guò)渡金屬，也可以形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。絡(luò)合物。 n不僅可以與單烯烴形成不僅可以與單烯烴形成絡(luò)合物，還可以與雙烯烴、多絡(luò)合物，還可以與雙烯烴、多烯烴、炔烴以及烯丙基形成烯烴、炔烴以及烯丙基形成絡(luò)合物。絡(luò)合物。 v原菠二烯與原菠二烯與P

53、dCl2形形成的成的絡(luò)合物絡(luò)合物：n碳碳-金屬的成鍵方式基本上與金屬的成鍵方式基本上與Zeise鹽相似。鹽相似。 NiMgBr+ NiBr2Ni+v烯丙基也可以和過(guò)渡金屬形成烯丙基也可以和過(guò)渡金屬形成絡(luò)合物。絡(luò)合物。r結(jié)構(gòu)：烯丙基自由基中每一個(gè)碳原子提供一個(gè)結(jié)構(gòu)：烯丙基自由基中每一個(gè)碳原子提供一個(gè)p軌道，形軌道，形成分子軌道；成分子軌道；n如如-烯丙基鎳，可由格氏試劑與鎳鹽反應(yīng)得到。烯丙基鎳，可由格氏試劑與鎳鹽反應(yīng)得到。 r這種這種分子軌道和金屬鎳形成分子軌道和金屬鎳形成絡(luò)合物，具有對(duì)稱的夾絡(luò)合物，具有對(duì)稱的夾心結(jié)構(gòu)。心結(jié)構(gòu)。 v1,5-環(huán)辛二烯可與鎳形成二環(huán)辛二烯可與鎳形成二( (1,5-環(huán)

54、辛二烯環(huán)辛二烯) )鎳。鎳。rNi價(jià)電子層有價(jià)電子層有10個(gè)電子，每個(gè)環(huán)辛二烯提供個(gè)電子，每個(gè)環(huán)辛二烯提供4個(gè)個(gè)p電子，電子，合起來(lái)共有合起來(lái)共有18個(gè)電子，具有惰性氣體個(gè)電子，具有惰性氣體Kr的穩(wěn)定構(gòu)型。的穩(wěn)定構(gòu)型。 v規(guī)律：規(guī)律：在穩(wěn)定的反磁性過(guò)渡金屬有機(jī)化合物中，金屬原在穩(wěn)定的反磁性過(guò)渡金屬有機(jī)化合物中，金屬原子價(jià)電子數(shù)與配體提供的電子數(shù)相加之和等于子價(jià)電子數(shù)與配體提供的電子數(shù)相加之和等于18。 n由鎳鹽如乙酰乙酸乙酯的鎳鹽，在環(huán)辛二烯存在下用烷由鎳鹽如乙酰乙酸乙酯的鎳鹽，在環(huán)辛二烯存在下用烷基鋁還原制備。基鋁還原制備。 + NiX2+ R3AlNi3 夾心結(jié)構(gòu)夾心結(jié)構(gòu)絡(luò)合物絡(luò)合物(1)

55、 二茂鐵二茂鐵v二茂鐵又叫雙環(huán)戊二烯基鐵，是由兩個(gè)環(huán)戊二烯負(fù)離子二茂鐵又叫雙環(huán)戊二烯基鐵，是由兩個(gè)環(huán)戊二烯負(fù)離子和一個(gè)和一個(gè)Fe2+所組成的化合物，分子呈中性。所組成的化合物，分子呈中性?；亓?C5H5 Na+ FeCl2THF(C5H5)2Fe + 2NaCln環(huán)戊二烯在強(qiáng)堿的作用下，失去一個(gè)質(zhì)子形成相當(dāng)穩(wěn)定環(huán)戊二烯在強(qiáng)堿的作用下，失去一個(gè)質(zhì)子形成相當(dāng)穩(wěn)定的負(fù)離子，生成離子型化合物的負(fù)離子，生成離子型化合物C5H5Na。 n用環(huán)戊二烯基鈉和用環(huán)戊二烯基鈉和FeCl2作用，可制成二茂鐵。作用，可制成二茂鐵。 v二茂鐵是典型的離域碳環(huán)與過(guò)渡金屬形成的二茂鐵是典型的離域碳環(huán)與過(guò)渡金屬形成的絡(luò)合物。

56、絡(luò)合物。 Fen具有夾心結(jié)構(gòu)，分子中具有夾心結(jié)構(gòu)，分子中C-Fe之間的化學(xué)鍵是之間的化學(xué)鍵是C5H5- -上的上的分子軌道和分子軌道和Fe之間形成的。之間形成的。 r環(huán)上每一個(gè)碳原子都通過(guò)環(huán)上每一個(gè)碳原子都通過(guò)體系與鐵原子相聯(lián)系。體系與鐵原子相聯(lián)系。 v二茂鐵是橙黃色晶體，熔點(diǎn)二茂鐵是橙黃色晶體，熔點(diǎn)173174，沸點(diǎn)，沸點(diǎn)249，加，加熱到熱到400也不分解，不溶于水，可溶于普通有機(jī)溶劑。也不分解，不溶于水，可溶于普通有機(jī)溶劑。v二茂鐵具有芳香性，環(huán)上可以發(fā)生親電取代反應(yīng)。二茂鐵具有芳香性，環(huán)上可以發(fā)生親電取代反應(yīng)。 Fe+ CH3COClAlCl3COCH3Fev二茂鐵及其衍生物可用作汽油

57、的抗爆劑、火箭助燃二茂鐵及其衍生物可用作汽油的抗爆劑、火箭助燃劑等。劑等。(2) 其他夾心結(jié)構(gòu)其他夾心結(jié)構(gòu)絡(luò)合物絡(luò)合物v過(guò)渡金屬過(guò)渡金屬Fe、Co、Ni、Ti、Cr、Mn、Mo、W、Tl以以及某些稀土元素，都可以形成夾心結(jié)構(gòu)及某些稀土元素，都可以形成夾心結(jié)構(gòu)絡(luò)合物。絡(luò)合物。v參與形成夾心結(jié)構(gòu)參與形成夾心結(jié)構(gòu)絡(luò)合物環(huán)狀體系，是符合絡(luò)合物環(huán)狀體系，是符合Hckel規(guī)規(guī)則的芳香環(huán)。則的芳香環(huán)。2+PhPhPh v如果如果絡(luò)合物中只有一個(gè)離域碳環(huán)，則過(guò)渡金屬原子中絡(luò)合物中只有一個(gè)離域碳環(huán)，則過(guò)渡金屬原子中未參與和環(huán)成鍵的未參與和環(huán)成鍵的d軌道，還可與其他配基結(jié)合。軌道，還可與其他配基結(jié)合。NiPhPhPhO CO CMnC OTiCr4 過(guò)渡