9零維納米材料的制備化學液相法沉淀法水熱法

1、講座序號講座序號時間時間內(nèi)容內(nèi)容備注備注1 1sept 11, 4:25pmsept 11, 4:25pm課程介紹，納米材料概述課程介紹，納米材料概述2 2sept 12, 2:30pmsept 12, 2:30pm專題：碳納米管專題：碳納米管; ;專題專題: :自然界中的納米材料自然界中的納米材料3 3sept 18, 4:25pmsept 18, 4:25pm固體表面的物理化學固體表面的物理化學4 4sept 25, 4:25pmsept 25, 4:25pm納米薄膜的制備納米薄膜的制備 （原理）（原理）5 5sept 26, 2:30pmsept 26, 2:30pm納米薄膜的制備（蒸發(fā)

2、，濺射，外延等具體方法）納米薄膜的制備（蒸發(fā)，濺射，外延等具體方法）6 6oct 9, 3:55pmoct 9, 3:55pm一維納米材料的制備一維納米材料的制備 （納米線的自發(fā)生長）（納米線的自發(fā)生長）7 7oct 10, 2:00pmoct 10, 2:00pm一維納米材料的制備一維納米材料的制備 （模板法（模板法 自組裝法自組裝法 ）8 8oct 16, 3:55pmoct 16, 3:55pm納米顆粒的制備納米顆粒的制備 （氣相法）（氣相法）9 9oct 17, 2:00pmoct 17, 2:00pm納米顆粒的制備納米顆粒的制備 （液相法）（液相法）1010oct 23, 3:55p

3、moct 23, 3:55pm納米顆粒的制備納米顆粒的制備 （液相法）（液相法）1111oct 24, 2:00pmoct 24, 2:00pm三維納米材料與特殊納米材料的制備（多孔，復合，核殼結構）三維納米材料與特殊納米材料的制備（多孔，復合，核殼結構）預定課程安排預定課程安排化學液相法化學液相法納納米米粒粒子子制制備備方方法法氣相法氣相法液相法液相法沉淀法沉淀法水熱法水熱法溶膠凝膠法溶膠凝膠法冷凍干燥法冷凍干燥法噴霧法噴霧法氣體冷凝法氣體冷凝法氫電弧等離子體法氫電弧等離子體法濺射法濺射法真空沉積法真空沉積法加熱蒸發(fā)法加熱蒸發(fā)法混合等離子體法混合等離子體法共沉淀法共沉淀法化合物沉淀法化合物沉

4、淀法水解沉淀法水解沉淀法納納米米粒粒子子合合成成方方法法分分類類固相法固相法粉碎法粉碎法干式粉碎干式粉碎濕式粉碎濕式粉碎化學氣相反應法化學氣相反應法氣相分解法氣相分解法氣相合成法氣相合成法氣固反應法氣固反應法物理氣相法物理氣相法熱分解法熱分解法其它方法其它方法固相反應法固相反應法納米顆粒合成與生產(chǎn)的技術要求 純度與表面潔凈度 （純度高，表面潔凈） 平均粒徑與粒徑分布 （粒徑均勻，粒度可控） 外部形貌與內(nèi)部結構的穩(wěn)定度（形貌結構穩(wěn)定） 團聚性能（不易團聚） 產(chǎn)率與成本（原材料成本和能耗低） 對環(huán)境無污染、綠色低碳（對環(huán)境污染小，碳排放低） 化學法主要是化學法主要是“自下而上自下而上”的方法，即是

5、通過適當?shù)姆椒ǎ词峭ㄟ^適當?shù)幕瘜W反應（化學反應中物質(zhì)之間的原子必然進行組排，的化學反應（化學反應中物質(zhì)之間的原子必然進行組排，這種過程決定物質(zhì)的存在狀態(tài)），包括液相、氣相和固這種過程決定物質(zhì)的存在狀態(tài)），包括液相、氣相和固相反應，從分子、原子出發(fā)制備納米顆粒物質(zhì)?；瘜W法相反應，從分子、原子出發(fā)制備納米顆粒物質(zhì)?；瘜W法包括氣相反應法和液相反應法。包括氣相反應法和液相反應法。納米顆粒的制備：物理法納米顆粒的制備：物理法 vs. vs. 化學法化學法物理法（熱蒸發(fā)物理法（熱蒸發(fā) 等離子體等離子體 激光）：激光）： 潔凈潔凈 高品質(zhì)高品質(zhì) 無團聚無團聚 高能耗高能耗 選擇蒸發(fā)選擇蒸發(fā) 污染污染化學法

6、（沉淀化學法（沉淀 溶膠溶膠-凝膠凝膠 水熱水熱 微乳）：微乳）： 均勻性高均勻性高 靈活多樣靈活多樣 低能耗低能耗 低成本低成本 高產(chǎn)率高產(chǎn)率 硬團聚硬團聚 污染污染化學液相法制備納米顆?；瘜W液相法制備納米顆粒 沉淀法沉淀法 水熱合成法水熱合成法 噴霧法噴霧法 溶膠凝膠法溶膠凝膠法 微乳液法微乳液法定義：定義：將均相溶液通過各種途徑使溶質(zhì)和溶劑分離，溶質(zhì)形成一定形狀和大小的顆粒（所需粉末的前驅(qū)體），熱解后得到納米微粒特點：特點：設備簡單、原料容易獲得、純度高、均勻性好、化學組成控制準確等優(yōu)點，主要用于氧化物系超微粉的制備金屬鹽溶液金屬鹽溶液沉淀劑（沉淀劑（ 如oh-，co32-等 ）沉淀沉淀

7、過濾與溶液分離過濾與溶液分離沉淀物沉淀物洗滌、干燥、煅燒洗滌、干燥、煅燒納米粒子納米粒子反應體系為一種或多種陽離子的可溶性鹽溶液可溶性鹽溶液；通過沉淀反應沉淀反應形成不溶性的前驅(qū)體沉淀物（氫氧化物、氧化物或無機鹽類）；沉淀物經(jīng)過洗滌、干燥或煅燒，直接或經(jīng)熱分解得到所需的納米微粒。直接加入沉淀劑（如直接加入沉淀劑（如oh-、co32-等）；等）；自發(fā)生成沉淀劑；自發(fā)生成沉淀劑；發(fā)生水解反應生成沉淀物發(fā)生水解反應生成沉淀物溶液體系中沉淀反應的引發(fā)機制：溶液體系中沉淀反應的引發(fā)機制：直接沉淀法；共沉淀法；均勻沉淀法；水解沉淀法。直接沉淀或共沉淀的工藝流程：直接沉淀或共沉淀的工藝流程：簡單易行，但純度

8、低，顆粒半徑大。適合制備氧化物。沉淀物的溶解度，沉淀物的溶解度越小，相應粒子徑也越小。形核與核長大的相對速度。即核形成速度低于核成長，那么生成的顆粒數(shù)就少，單個顆粒的粒徑就變大。沉淀物的粒徑的影響因素：沉淀物的粒徑的影響因素：沉淀法的特點：沉淀法的特點：存在于溶液中的離子a和b結合，形成晶核，由晶核生長和在重力的作用下發(fā)生沉降，形成沉淀物。一般而言，當顆粒粒徑成為1微米以上時就形成沉淀。沉淀發(fā)生的物理過程：沉淀發(fā)生的物理過程：納米顆粒沉淀的物理過程 過飽和 (supersaturation) 形核 (nucleation) 長大 (growth) 粗化與團聚（ostwald ripening

9、and aggregation） 沉淀 (precipitation）溶度積常數(shù) (constant of solubility product)：飽和溶液中粒子濃度的乘積離子化合物ab在水溶液中達到溶解-沉淀平衡at the saturation point, ions are reforming the solid at the same rate that the solid is forming ions 沉淀形核的熱力學基礎沉淀形核的熱力學基礎反應商數(shù)過飽和: s1形核的熱力學驅(qū)動力：形核的熱力學驅(qū)動力：sktgln（原子體積）能壘能壘體自由能的變化體自由能的變化表面能的變化總自由能

10、的變化總自由能的變化23434rgrggrgv334伴隨著新相生成納米粒子從過飽和納米粒子從過飽和溶液中沉淀析出溶液中沉淀析出自發(fā)均勻形核自發(fā)均勻形核單位體積自由能的變化 s 1, gv 0, 形核驅(qū)動力產(chǎn)生 s越大， gv 絕對值越大，臨界形核半徑與形核能壘均越小形核重要參數(shù)形核重要參數(shù)臨界形核半徑形核激活能形核率所有常數(shù)均受溶液過飽和度的影響s越大，形核率越高直接沉淀法：直接沉淀法：在含有一種陽離子金屬鹽溶液中加入沉淀劑，在一定條件下生成沉淀析出。共沉淀法共沉淀法：在含有多種陽離子的鹽溶液中加入沉淀劑后，所有離子完全沉淀。共沉淀的關鍵問題：共沉淀的關鍵問題：如何使組成材料的如何使組成材料的

11、多種離子同時沉淀多種離子同時沉淀？ 高速攪拌高速攪拌 過量沉淀劑過量沉淀劑 調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)phph值值 （影響離子沉淀（影響離子沉淀的先后順序）的先后順序）直接沉淀法與共沉淀法直接沉淀法與共沉淀法沉淀法沉淀法根據(jù)沉淀的類型，共沉淀法可分為：單相共沉淀：沉淀產(chǎn)物為單一化合物或單相固溶體；混合共沉淀：沉淀產(chǎn)物為混合物。反滴法：反滴法：將鹽的混合溶液滴入大量的草酸溶液中，保證過量的沉淀劑，以提高沉淀的均勻性高速攪拌高速攪拌 在bacl2+ticl4 （或二者的硝酸鹽溶液）中加入草酸沉淀劑后，形成了單相化合物batio(c2h4)2.4h2o沉淀。經(jīng)高溫（450-750c）分解，可制得batio3的納米粒子

12、。單相共沉淀法單相共沉淀法通過草酸沉淀劑制備通過草酸沉淀劑制備batio3 納米粒子：納米粒子：y2o3 + 6hcl = 2ycl3 + 3h2o混合物共沉淀混合物共沉淀通過氨水沉淀劑制備通過氨水沉淀劑制備zro2-y2o3納米粒子：納米粒子：將y2o3用鹽酸溶解得到y(tǒng)cl3：將zrocl2.8h2o和ycl3配成一定濃度的混合溶液；在混合溶液中加入nh4oh沉淀劑后便有zr(oh)4和y(oh)3的沉淀形成： 經(jīng)洗滌、脫水、防團聚處理，得到煅燒反應的前驅(qū)體 煅燒得到zro2-y2o3的納米粒子。zrocl2 + 2nh4oh + h2o = zr(oh)4 + 2nh4clycl3 + 3

13、nh4oh = y(oh)3 + 3nh4cl原料的制原料的制備與混合備與混合沉淀反應沉淀反應zr(oh)4 + y(oh)3 沉淀后處理沉淀后處理制備工藝流程：制備工藝流程：納米粉體納米粉體壓片壓片1450-1550c還原氣氛下還原氣氛下 燒結燒結4 h陶瓷陶瓷將將y2o3 與與la2o3粗粉溶于濃硝酸粗粉溶于濃硝酸草酸的草酸的ph 值調(diào)為值調(diào)為4滴定速度小于滴定速度小于2ml.min攪拌攪拌12h用去離子水洗滌前驅(qū)體用去離子水洗滌前驅(qū)體4 次，以除去反應副產(chǎn)物次，以除去反應副產(chǎn)物nh4no3等等用無水乙醇清洗用無水乙醇清洗2次次,除去沉淀中的水分除去沉淀中的水分烘箱中干燥烘箱中干燥1000

14、下煅燒下煅燒4h球磨球磨納米粉體樣品的tem照片透明y2o3陶瓷在很寬的光譜范圍內(nèi)都光學透明，在紅外和遠紅外具有較高的線透過率，作為激光增益介質(zhì)。 采用一般的y2o3微粉很難制備出透明陶瓷，而且燒結溫度大于2000；納米微粉大大降低了透明陶瓷的燒結溫度；la2o3 起到穩(wěn)定陶瓷結構與組成的作用。 混合物共沉淀過程是非常復雜的溶液中不同種類的陽離子不能同時混合物共沉淀過程是非常復雜的溶液中不同種類的陽離子不能同時沉淀各種離子沉淀的先后與溶液的沉淀各種離子沉淀的先后與溶液的ph值密切相關值密切相關 ph值對金屬離子沉淀的影響值對金屬離子沉淀的影響zr、y、mg、ca的鹽溶液，的鹽溶液，在不同濃度下

15、，各種金屬離子發(fā)在不同濃度下，各種金屬離子發(fā)生沉淀所對應的生沉淀所對應的ph值范圍值范圍對于同一種離子，離子濃度越高，發(fā)生沉淀的ph值越低；對于不同離子，相同的濃度條件下所對應的沉淀ph值各有不同 為了獲得沉淀的均勻性，通常是將含多種陽離子的鹽溶為了獲得沉淀的均勻性，通常是將含多種陽離子的鹽溶液慢慢加到液慢慢加到過量的沉淀劑中并進行攪拌過量的沉淀劑中并進行攪拌，使所有沉淀離子的，使所有沉淀離子的濃度大大超過沉淀的平衡濃度，盡量使?jié)舛却蟠蟪^沉淀的平衡濃度，盡量使各組份按比例同時沉各組份按比例同時沉淀出來淀出來，從而得到較均勻的沉淀物。，從而得到較均勻的沉淀物。沉淀劑和攪拌的影響沉淀劑和攪拌的影

16、響均勻沉淀法均勻沉淀法將尿素水溶液加熱到70oc左右，就會發(fā)生如下水解反應： (nh2)2co + 3h2o 2nh4oh + co2一般沉淀過程的特點一般沉淀過程的特點： 不平衡、不均勻。外加沉淀劑，導致沉淀劑濃度在局部溶液中也會變得很高（即使沉淀劑的含量很低，不斷攪拌），從而導致沉淀不能均勻析出。沉淀法沉淀法該反應在內(nèi)部生成了沉淀劑nh4oh；沉淀劑的生成速率（尿素的分解速率）受加熱溫度和尿素濃度的控制；通過控制沉淀劑的生成速率和濃度，使得沉淀劑分布均勻、濃度低，沉淀的發(fā)生處于平衡狀態(tài)能控制沉淀速率，使沉淀物均勻地生成。均勻沉淀：均勻沉淀：不外加沉淀劑，而是控制沉淀劑在溶液內(nèi)部緩慢地生成。

17、不外加沉淀劑，而是控制沉淀劑在溶液內(nèi)部緩慢地生成。消除了沉淀劑消除了沉淀劑的局部不均勻性，的局部不均勻性，使得溶液中的沉淀處于平衡狀態(tài)且沉淀能在整個溶液中均勻地使得溶液中的沉淀處于平衡狀態(tài)且沉淀能在整個溶液中均勻地出現(xiàn)。出現(xiàn)。氨水沉淀劑能在金屬鹽溶液中均勻分布，濃度低，使得沉淀物均勻生成。均勻沉淀法制備金屬氧化物納米粒子均勻沉淀法制備金屬氧化物納米粒子2co(nh2) 2 + ce (no3) 6 2 - + 4h2o = ceo2 + 2co2 + 4nh4+ + 6no3-tsai 以以 (nh4) 2ce (no3) 6 和尿素為原料和尿素為原料, 直接制備了平均粒徑為直接制備了平均粒徑

18、為8 nm 的具的具立方晶型的立方晶型的ceo2 粒子粒子:氧化銪粒子氧化銪粒子氧化鈰粒子氧化鈰粒子尿素溶液尿素溶液硝酸銪溶液硝酸銪溶液氨水調(diào)節(jié)氨水調(diào)節(jié)ph 值為值為5.06.085 恒溫水浴恒溫水浴冰水浴淬冷冰水浴淬冷0.5 h50 nm氧化銪粒子氧化銪粒子沉淀物沉淀物 eu (oh) co3h2o定義：利用金屬鹽和水定義：利用金屬鹽和水發(fā)生反應（水解反應）生成氫氧化物發(fā)生反應（水解反應）生成氫氧化物或水合物沉淀，從而制備納米粉料的方法?；蛩衔锍恋?，從而制備納米粉料的方法。 常用的金屬鹽原料有：無機鹽無機鹽（氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、氨鹽）與金屬醇鹽金屬醇鹽。 如果能高度精制金屬鹽，就很容易

19、得到高純度的納米粒子。 通過水解鈦鹽溶液，可以沉淀生成合成球狀的單分散形態(tài)的二氧化鈦納米粒子。 通過水解三價鐵鹽溶液，可以沉淀生成fe2o3納米粒子。無機鹽水解法：無機鹽水解法：沉淀法沉淀法通過控制無機鹽的水解條件，可以合成單分散性的球、立方體等形狀的納米粒子。金屬有機醇鹽能溶于有機溶劑，并能發(fā)生水解反應，生成氫氧化物、氧化物、水合氧化物的沉淀（沉淀的類型取決于水解條件 ）氫氧化物、水合物灼燒后變?yōu)檠趸锝饘俅见}水解沉淀法金屬醇鹽水解沉淀法應用范圍廣：除硅和磷的醇鹽外，幾乎所有的金屬醇鹽與水反應都很快。迄今為止，己制備了100多種金屬氧化物或復合金屬氧化物粉末產(chǎn)物純度高，組成均一，粒度細而分布

20、范圍窄；采用有機試劑作金屬醇鹽的溶劑，由于有機試劑純度高因此氧化物粉體純度高最主要的優(yōu)勢之一：可制備滿足化學計量組成的復合金屬氧化物粉末（如srtio3)復合金屬氧化物粉末最重要的指標之一是氧化物粉末顆粒之間組成的均一性用醇鹽水解法就能獲得具有同一組成的微粒。優(yōu)點：優(yōu)點：單金屬醇鹽水解 復合醇鹽水解 （兩種以上的醇鹽發(fā)生復合水解反應）原料費用高；實驗條件的要求：制備醇鹽需保證在無水氣氛下反應.缺點：缺點：分類：分類：【如【如 nd(oc2h5)3】【如【如 醇鋇醇鋇+醇鈦】醇鈦】 堿金屬、堿土金屬、鑭系等元素可以與醇直接反應生堿金屬、堿土金屬、鑭系等元素可以與醇直接反應生成金屬醇鹽和氫。成金屬

21、醇鹽和氫。m + nroh m(or)n + n/2 h2金屬醇鹽的合成金屬醇鹽的合成 1）金屬與醇反應）金屬與醇反應r為有機基團，如烷基, -c3h7，-c4h9等；m為金屬li，na，k，ca，sr，ba等強正電性元素在惰性氣氛下直接溶于醇而制得醇化物但是be，mg，al，ti，sc，y等弱正電性元素必須在催化劑(i2，hgcl2，hgi2)存在下進行反應 (a) 鹵化物直接反應鹵化物直接反應 (b，si，p)：氯離子與烴氧基(ro)完全置換生成醇化物 mcl3+3c2h5ohm(oc2h5)3+3hcl (b) 堿性基加入，促進置換反應的進行堿性基加入，促進置換反應的進行 對于多數(shù)金屬氯

22、化物與醇的反應，僅部分氯離子與烴氧基(ro)發(fā)生置換則必須加入nh3、吡啶、三烷基胺、醇鈉等堿性基，使反應進行到底。 2）金屬鹵化物與醇反應）金屬鹵化物與醇反應金屬醇鹽的合成金屬醇鹽的合成 如果金屬不能與醇直接反應，可以用鹵化物代替金屬與醇反應如果金屬不能與醇直接反應，可以用鹵化物代替金屬與醇反應水解產(chǎn)物水解產(chǎn)物單金屬醇鹽水解沉淀法單金屬醇鹽水解沉淀法單金屬醇鹽水解法單金屬醇鹽水解法制備稀土氧化物納米粉末制備稀土氧化物納米粉末nd2o3 (粗粗) + hcl ndcl3 (無水無水)ndcl3 + naoc2h5 nd(oc2h5)3 + naclnd(oc2h5)3 + h2o nd(oh)

23、3 + c2h5ohnd(oh)3 nd2o3 + h2o干燥、煅燒干燥、煅燒以制備以制備 nd2o3（氧化釹）為例（氧化釹）為例:所制得的稀土氧化物粒徑為所制得的稀土氧化物粒徑為1050 nm.制備金屬鹵化物金屬醇鹽水解金屬醇鹽水解生成氫氧化物沉淀制備金屬醇鹽氫氧化物煅燒得到氧化物粉末 金屬酵鹽法的優(yōu)勢在于制備各種復合金屬氧化物粉末復合金屬醇鹽水解沉淀法復合金屬醇鹽水解沉淀法水解產(chǎn)物水解產(chǎn)物按復合氧化物按復合氧化物粉末的沉淀狀粉末的沉淀狀態(tài)分類態(tài)分類l由ba與醇直接反應得到ba的醇鹽，并放出氫氣； l醇與加有氨的四氯化鈦反應得到ti的醇鹽，然后濾掉氯化銨；l將上述獲得的兩種醇鹽混合溶入苯中，

24、使ba：ti之比為1：1，再回流約2h；l在此溶液中慢慢加入少量蒸餾水并進行攪拌，由于加水分解結果白色的超微粒子沉淀出來(晶態(tài)batio3) 復合醇鹽水解法制備復合醇鹽水解法制備復合金屬氧化物納米粉末復合金屬氧化物納米粉末粒徑為1015nm的batio3納米微粒 不同濃度醇鹽合成的不同濃度醇鹽合成的srtio3srtio3粒子的粒子的sr/tisr/ti之比都非常接近；之比都非常接近； 合成的粒子，以粒子為單位都具有優(yōu)良的組成均一性，符合化學計量組成合成的粒子，以粒子為單位都具有優(yōu)良的組成均一性，符合化學計量組成復合醇鹽水解法制備復合醇鹽水解法制備復合金屬氧化物納米粉末復合金屬氧化物納米粉末醇

25、鹽濃度對醇鹽濃度對sto納米粒子化學計量的影響納米粒子化學計量的影響醇的種類對粉末顆粒的粒徑與粒形沒有本質(zhì)影響，都能得到單相的鈦酸鋇晶體；醇的沸點越高，粉末結晶性越好。醇的種類對醇的種類對sto 晶粒度和粒徑的影響晶粒度和粒徑的影響復合醇鹽水解法制備復合醇鹽水解法制備復合金屬氧化物納米粉末復合金屬氧化物納米粉末醇鹽濃度對醇鹽濃度對sto納米粒子粒徑的影響納米粒子粒徑的影響復合醇鹽水解法制備復合醇鹽水解法制備復合金屬氧化物納米粉末復合金屬氧化物納米粉末沉淀法總結沉淀法總結 (1)共沉淀法共沉淀法 (i)單相共沉淀單相共沉淀 ()混合物共沉淀混合物共沉淀 (2) 均相沉淀法均相沉淀法 (3) 水解

26、沉淀法水解沉淀法金屬醇鹽水解法金屬醇鹽水解法(a)復合醇鹽法復合醇鹽法 (b)金屬醇鹽混合溶液金屬醇鹽混合溶液bacl2+ticl4（加草酸）形成了單相化合物batio(c2o4)24h2o，經(jīng)（450-7500c）分解得到batio3的納米粒子zrocl28h2o和ycl3混合液中加nh4on，分別生成zr(oh)4和y(oh)3 沉淀，經(jīng)洗滌、脫水、煅燒得zro2（y2o3）微粒沉淀劑可控、緩慢、均勻地生成沉淀劑可控、緩慢、均勻地生成水熱法（含溶劑熱法）水熱法（含溶劑熱法）水熱氧化：水熱氧化： mm + nh2o mmon + h2水熱還原：水熱還原： mexoy + yh2 xme +

27、yh2o水熱合成：水熱合成： fetio3 + koh k2o.ntio2水熱分解：水熱分解： zrsio4 + naoh zro2 + na2sio3水熱沉淀：水熱沉淀： kf + mncl2 kmnf2水熱結晶：水熱結晶： al(oh)3 al2o3.h2o水熱法是在高壓釜里的高溫、高壓反應環(huán)境中，采用水作為反應介質(zhì)，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并發(fā)生反應來制備納米粉末。1982年開始用水熱反應制備超細粉末。粉末最小粒徑已經(jīng)達到數(shù)納米的水平。水熱條件下粉體的制備反應有：近年來還發(fā)展出：近年來還發(fā)展出：電化學熱法（將水熱法與電場相結合）；電化學熱法（將水熱法與電場相結合）；微波水熱合成法（用

28、微波加熱水熱反應體系）。微波水熱合成法（用微波加熱水熱反應體系）。合成納米顆粒的優(yōu)點：合成納米顆粒的優(yōu)點：l水熱條件能加速離子反應和促進水解反應，常常能夠?qū)崿F(xiàn)一些在常溫常壓條件下無法實現(xiàn)的反應。l與共沉淀法相比，可直接得到分散且結晶良好的粉體，不需作高溫灼燒處理，避免了可能形成的粉體硬團聚，省去了研磨及由此帶來的雜質(zhì)。主要技術特點：主要技術特點：與溶膠凝膠法、共沉淀法等其它濕化學方法的主要區(qū)別在于溫度和壓力。水熱法研究的溫度范圍通常使用的是130250之間，相應的水蒸汽壓是0.3一 4mpa。水作為壓力的傳媒劑和化學反應的介質(zhì)，能完全(或部分)溶解絕大多數(shù)反應物，可使反應在接近均相中進行，從而

29、加快反應的進行。水熱法水熱法水熱反應是高溫高壓下在水水熱反應是高溫高壓下在水(水溶液水溶液)或水蒸氣等流體中進行有關或水蒸氣等流體中進行有關化學反應的總稱化學反應的總稱 水熱法水熱法水熱法是在特制的密閉反應容器里，采用水溶液作為反應介質(zhì)，對反應容器加熱，創(chuàng)造一個高溫（ 1001000）、高壓（ 1100 mpa ）的反應環(huán)境，使通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并重結晶。水熱反應的設備水熱反應的設備parr instrumenttio2ceo2 將一定比例的將一定比例的0.25mol sncl4溶液溶液和和濃硝酸濃硝酸溶液溶液混合，置于襯有聚四氟乙烯的高壓容混合，置于襯有聚四氟乙烯的高壓容器內(nèi)；器內(nèi)；

30、于于150加熱加熱12h； 待冷卻至室溫后取出，得白色超細粉；待冷卻至室溫后取出，得白色超細粉； 水洗后置于保干器內(nèi)抽干而獲得水洗后置于保干器內(nèi)抽干而獲得5nm的四的四方方sno2的納米粉的干粉體的納米粉的干粉體 。用水熱法制備納米用水熱法制備納米sno2水水熱合成納米粒子舉例熱合成納米粒子舉例zns納米晶的制備納米晶的制備將將0.01mol鋅粉與稍過量的鋅粉與稍過量的na2s加入加入100ml高壓釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯里高壓釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯里加入約加入約70ml的高純水，攪拌均勻，通的高純水，攪拌均勻，通n2氣氣驅(qū)除溶液中的溶解氧氣。將高壓釜密封驅(qū)除溶液中的溶解氧氣。將高壓釜密封置入烘箱內(nèi)在置

31、入烘箱內(nèi)在180下進行水熱反應，加熱下進行水熱反應，加熱6小時后關閉烘箱小時后關閉烘箱產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇清洗，分別洗滌三次產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇清洗，分別洗滌三次產(chǎn)物在產(chǎn)物在60下真空干燥下真空干燥產(chǎn)物自然冷卻到室溫。將反應產(chǎn)物離心分離，得到白色沉淀產(chǎn)物自然冷卻到室溫。將反應產(chǎn)物離心分離，得到白色沉淀水水熱合成納米粒子舉例熱合成納米粒子舉例多元金屬硫化物納米晶的制備多元金屬硫化物納米晶的制備產(chǎn)物為貓眼石型顆粒，顆粒直徑約為100nm。衍射花樣為點狀陣列，可以看出產(chǎn)物為單晶，且結晶度很好，衍射斑點為正六邊形，說明晶體結構應該屬于立方晶系。 在常溫時，反應無法進行在常溫時，反應無法進行;當

32、溫度高于溶劑的沸點時產(chǎn)物多為非晶，當溫度高于溶劑的沸點時產(chǎn)物多為非晶，且有機溶劑被炭化。且有機溶劑被炭化。反應條件的影響反應條件的影響此反應為氧化還原反應，體系此反應為氧化還原反應，體系ph值越小，對反應向正向進行更加有利。值越小，對反應向正向進行更加有利。但是，由于本實驗中用但是，由于本實驗中用na2s提供硫源，其在酸度較強時會分解放出提供硫源，其在酸度較強時會分解放出h2s氣體，不僅污染環(huán)境，而且使反無法得到目標產(chǎn)物。另外，若酸性太強，氣體，不僅污染環(huán)境，而且使反無法得到目標產(chǎn)物。另外，若酸性太強，則反應在常溫常壓下就可以進行，沉淀速率過快，從而得到尺寸很大的沉則反應在常溫常壓下就可以進行

33、，沉淀速率過快，從而得到尺寸很大的沉淀顆粒，不能產(chǎn)生納米級的產(chǎn)物。淀顆粒，不能產(chǎn)生納米級的產(chǎn)物。酸度的影響酸度的影響 溫度的影響溫度的影響時間的影響時間的影響 產(chǎn)物的尺寸會隨著反應時間的延長而增大，但是產(chǎn)物的結晶度會提產(chǎn)物的尺寸會隨著反應時間的延長而增大，但是產(chǎn)物的結晶度會提高。而反應時間過短時，反應進行不夠充分，產(chǎn)物不純。該反應時間控高。而反應時間過短時，反應進行不夠充分，產(chǎn)物不純。該反應時間控制在制在6一一12小時最為適宜。小時最為適宜。球磨水熱處理球磨水熱處理球磨有助于減輕粉體的團聚水熱法嚴重的局限性水熱法嚴重的局限性 反應產(chǎn)物必須反應產(chǎn)物必須對水不敏感對水不敏感； 往往只適用于制備氧化

34、物或少數(shù)對水不敏感的硫化物；往往只適用于制備氧化物或少數(shù)對水不敏感的硫化物； 不適用于制備其他一些對水敏感的化合物不適用于制備其他一些對水敏感的化合物(如如iiiv族半導體，族半導體，新型磷或砷酸鹽分子篩骨架結構材料新型磷或砷酸鹽分子篩骨架結構材料) 。在這種背景下，人們又發(fā)展出了溶劑熱技術。在這種背景下，人們又發(fā)展出了溶劑熱技術。溶劑熱合成法溶劑熱合成法 用有機溶劑（如：苯、醚）代替水作介質(zhì)，采用類似水熱合成的原理制備納米微粉。溶劑熱反應中常用的溶劑有:乙二胺、甲醇、乙醇、二乙胺、三乙胺、吡啶、苯、甲苯、二甲苯、1. 2 - 二甲氧基乙烷、苯酚、氨水、四氯化碳、甲酸等.在溶劑熱反應過程中，有

35、機溶劑還是壓力的傳遞媒介，還能作為一種化學組分參與反應, 比如在乙二胺體系中,乙二胺除了作溶劑外,還可作為配位劑或螯合劑.有機溶劑：有機溶劑：溶劑熱法溶劑熱法用有機溶劑代替水，擴大了水熱技術的應用范圍；過程相對簡單而且易于控制，；物相的形成、粒徑的大小、形態(tài)也能夠控制；產(chǎn)物的分散性較好；反應條件非常溫和，可以制備新物質(zhì)、或發(fā)展新的制備路線；在密閉體系中可以有效的防止有毒有機物質(zhì)的揮發(fā)。 中國科技大學的錢逸泰等發(fā)明了苯熱法代替水熱法 能夠?qū)崿F(xiàn)通常條件下無法實現(xiàn)的反應，包括制備具有亞穩(wěn)態(tài)結構的材料。苯由于其穩(wěn)定的共軛結構，苯熱合成技術可以在相對低的溫度和壓力下制備出通常在極端條件下才能制得的、在超高壓下才能存在的亞穩(wěn)相。苯熱法：苯熱法：主要特點：主要特點：gan粒子的粒子的苯熱法苯熱法合成合成在真空中在真空中l(wèi)i3n和和gacl3在苯溶劑中進行熱反應，于在苯溶劑中進行熱反應