無機化學(xué)(周祖新)習題解答 第五章

1、第五章 氧化-還原反應(yīng)無機化學(xué)習題解答（5）思考題1什么是氧化數(shù)？如何計算分子或離子中元素的氧化數(shù)？氧化數(shù)是某一原子真實或模擬的帶電數(shù)。若某一原子并非真實得到若失去電子而帶電荷，可以認為得到與之鍵合的電負性小于它的原子的電子或給予與之鍵合的電負性大于它的原子電子，然后計算出來的帶電情況叫氧化數(shù)。已知其他原子的氧化數(shù)，求某一原子的氧化數(shù)時可用代數(shù)和的方法，中性分子總帶電數(shù)為零；離子總帶電數(shù)為離子的電荷。2指出下列分子、化學(xué)式或離子中劃線元素的氧化數(shù)：As2O3 KO2 NH4+ Cr2O72- Na2S2O3 Na2O2 CrO5 Na2PtCl6 N2H2 Na2S52As2O3 +3，KO2

2、 +1，NH4+ -3，Cr2O72-+3，Na2S2O3 +2，Na2O2 -1，CrO5 +10，Na2PtCl6 +4，N2H2 -1，Na2S5 -2/5，3舉例說明下列概念的區(qū)別和聯(lián)系：氧化和氧化產(chǎn)物 還原和還原產(chǎn)物電極反應(yīng)和原電池反應(yīng) 電極電勢和電動勢3氧化是失去電子氧化數(shù)升高，所得氧化態(tài)較高產(chǎn)物即為氧化產(chǎn)物。還原是得到電子氧化數(shù)降低，所得氧化態(tài)較較產(chǎn)物即為還原產(chǎn)物。在某個電極上發(fā)生的反應(yīng)為電極反應(yīng)，分為正極的還原反應(yīng)和負極的氧化反應(yīng)，總反應(yīng)為原電池反應(yīng)。固體電極材料與所接觸的溶液間的電勢差即為該原電池的電極電勢。兩電極構(gòu)成原電池時兩電極間的電勢差為該原電池的電動勢。4指出下列反應(yīng)

3、中何者為氧化劑，它的還原產(chǎn)物是什么？何者為還原劑，它的氧化產(chǎn)物是什么？2FeCl3+CuFeCl2+CuCl2Cu+CuCl2+4HCl2H2CuCl3Cu2O+H2SO4Cu+CuSO4+H2O4氧化劑：FeCl3，還原產(chǎn)物：FeCl2，還原劑：Cu，氧化產(chǎn)物：CuCl2。氧化劑：CuCl2，還原產(chǎn)物：2H2CuCl3，還原劑：Cu，氧化產(chǎn)物：2H2CuCl3。氧化劑：Cu2O，還原產(chǎn)物：Cu，還原劑：Cu2O，氧化產(chǎn)物：CuSO4。5離子-電子法配平氧化-還原方程式的原則是什么？判斷下列配平的氧化還原方程式是否正確，并把錯誤的予以改正。2FeCl2+3Br22FeBr3+4Cl-Fe2+N

4、O3-+4H+Fe3+NO+2H2O5原則是：(1)根據(jù)質(zhì)量守恒定律，反應(yīng)前后各種元素的原子總數(shù)各自相等；(2)根據(jù)電荷平衡，反應(yīng)前后各物種所帶電荷總數(shù)之和相等。6FeCl2+3Br22FeBr3+4FeCl33Fe2+NO3-+4H+3Fe3+NO+2H2O6下列說法是否正確？ 電池正極所發(fā)生的反應(yīng)是氧化反應(yīng)； E值越大則電對中氧化型物質(zhì)的氧化能力越強； E值越小則電對中還原型物質(zhì)的還原能力越弱；電對中氧化型物質(zhì)的氧化能力越強則還原型物質(zhì)的還原能力越強。6錯。電池正極所發(fā)生的反應(yīng)是還原反應(yīng)；錯。氧化能力強弱還與該物質(zhì)濃度有關(guān)；錯。還原能力強弱還與該物質(zhì)濃度有關(guān)；錯。電對中氧化型物質(zhì)的氧化能力

5、越強則還原型物質(zhì)的還原能力越弱。5書寫電池符號應(yīng)遵循哪些規(guī)定？5負極寫在左邊，正極寫作右邊，以雙垂線()表示鹽橋，以單垂線()表示兩個相之間的界面。鹽橋的兩邊應(yīng)該是半電池組成中的溶液。若電對物質(zhì)本身不能導(dǎo)電，需引進輔助電極。6簡述電池的種類，并舉例說明。6除金屬及其對應(yīng)的金屬鹽溶液以外，還有金屬極其難溶鹽電極，如AgCl/Ag，Hg2Cl2/Hg等。還有非金屬單質(zhì)及其對應(yīng)的非金屬離子(如H2和H+,O2和OH-,Cl2和Cl-)、同一種金屬不同價的離子(如Fe3+和Fe2+，Sn4+和Sn2+)等。7怎樣利用電極電勢來確定原電池的正、負極，計算原電池的電動勢？7計算，若已知電極物質(zhì)的濃度，查出

6、其表示電極電勢，通過能斯特方程計算出電極電勢，電極電勢高的電極為正極，電極電勢低的為負極。實驗，把兩電對物質(zhì)連接起來，溶液間用鹽橋，固體電極間用平衡電橋測出電動勢，從電動勢可知正、負極。8舉例說明電極電勢與有關(guān)物質(zhì)濃度（氣體壓力）之間的關(guān)系。8電極電勢與有關(guān)物質(zhì)濃度（氣體壓力）之間的關(guān)系由能斯特方程確定。氧化態(tài)（或電極半反應(yīng)中在氧化態(tài)一邊）物質(zhì)濃度越高，其電極電勢也越高。如K2Cr2O7溶液，K2Cr2O7和H+濃度越大，其電極電勢越高，氧化能力越強；還原態(tài)濃度越高，其還原能力越強。如S2-溶液，S2-濃度越低，其還原能力越弱，HNO3能氧化CuS沉淀平衡中S2-，但在HgS沉淀平衡中，由于H

7、gS的KOSP很小，S2-濃度很小，還原能力很弱，HNO3就不能氧化HgS沉淀平衡中S2-。9正極的電極電勢總是正值，負極的電極電勢總是負值，這種說法是否正確？9這種說法是錯誤的。兩電對間的正、負極是電極電勢的相對高低不同，電極電勢高的一端為正極，電極電勢低的一端為負極。與電極電勢本身是正、負值無關(guān)。電極電勢正、負本身也是相對與標準氫電極人為規(guī)定的。10標準氫電極，其電極電勢規(guī)定為零，那么為什么作為參比電極常采用甘汞電極而不用標準氫電極？10標準氫電極的條件比較苛刻，要求H+濃度(嚴格的說應(yīng)為活度)為1.000molL-1，氫氣的分壓為100kPa，電極材料為海綿狀鉑黑。在實際應(yīng)用中，隨著電極

8、反應(yīng)的進行，H+濃度馬上變化，不再是標準態(tài)了，海綿狀鉑黑吸附了痕量雜質(zhì)，電極電勢也會改變，故實際使用標準氫電極作標準電極來測其他電極的電極電勢的情況很少。從甘汞電極的半反應(yīng)可知Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2Cl-(aq)，在反應(yīng)過程，僅有Cl-濃度有變化（固體、液體不計入能斯特方程），在溶液中本身有大量Cl-的情況下，在電極反應(yīng)中，其電極電勢是不變的。11同種金屬及其鹽溶液能否組成原電池？若能組成，鹽溶液的濃度必須具備什么條件？11只要電極電勢不同，就能組成原電池。同種金屬及其鹽溶液只要金屬離子濃度不同，電極電勢就不同，就能組成原電池，這種原電池叫濃差原電池。12判斷氧化還原反應(yīng)進

9、行方向的原則是什么？什么情況下必須用E值？什么情況下可以用E值？12兩電對的E值不同，兩電對間就可發(fā)生氧化還原反應(yīng)，E值大的氧化態(tài)物質(zhì)作氧化劑，E值小的還原態(tài)物質(zhì)作還原劑。若兩電對的E值相差較大(大于0.2V)，一般直接用E值就可以判斷正、負極；若兩電對的E值相差較小(小于0.2V)，就必須把各自濃度代入能斯特方程，計算出E值，再判斷氧化還原反應(yīng)能否進行。若有沉淀劑或配位體使金屬離子濃度急劇減小，則不管兩電對E值相差多大，都要把各自濃度代入能斯特方程，計算出E值，再判斷氧化還原反應(yīng)能否進行。13由標準鋅半電池和標準銅半電池組成原電池：()ZnZnSO4(1molL-1)CuSO4(1molL-

10、1) Cu()改變下列條件時電池電動勢有何影響？ 增加ZnSO4溶液的濃度； 增加CuSO4溶液的濃度； 在CuSO4溶液中通入H2S。當電池工作10min后，其電動勢是否發(fā)生變化？為什么？在電池的工作過程中，鋅的溶解與銅的析出，質(zhì)量上有什么關(guān)系？13電池電動勢減小。電池電動勢增大。電池電動勢減小。當電池工作10min后，由于Cu2+濃度減小，Zn2+濃度增大，電動勢也減小。鋅的溶解與銅的析出，摩爾數(shù)相同，質(zhì)量上等于其摩爾質(zhì)量比，65.38:63.55。14試述原電池與電解槽的結(jié)構(gòu)和原理，并從電極名稱、電極反應(yīng)和電子流動方向等方面進行比較。14原電池是由于兩電對的電極電勢不同而發(fā)生的氧化還原反

11、應(yīng)，由于電子傳遞要通過外電路，兩電對不直接接觸，一般在兩個容器中進行，中間用鹽橋連接。電極電勢高的一極為正極，電極電勢低的一端為負極。電子從負極流向正極。 電解槽是在外加電源作用下強迫進行的氧化還原反應(yīng)。與外電源正極相連的為陰極，溶液中電活性物質(zhì)或電極物質(zhì)本身在此得電子，與外電源負極相連的為陽極，溶液中電活性物質(zhì)或電極物質(zhì)本身在此失去電子。電子從陰極到陽極。15影響電解產(chǎn)物的主要因素是什么？當電解不同金屬的鹵化物和含氧酸鹽水溶液時，所得的電解產(chǎn)物一般規(guī)律如何？15影響電解產(chǎn)物的主要因素是電對物質(zhì)的E值。E值越大其氧化態(tài)越易德電子而被還原。16金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕的實質(zhì)是什么？為什么電化學(xué)腐蝕是常

12、見的而且危害又很大的腐蝕？16金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕的實質(zhì)是金屬失去電子、變成離子的過程。暴露的金屬與周邊的介質(zhì)常會發(fā)生析氫或吸氧腐蝕，使金屬大量腐蝕，破壞了材料的力學(xué)結(jié)構(gòu)或產(chǎn)品其他性質(zhì)，產(chǎn)生了大量的危害或潛在危害。17通常金屬在大氣中的腐蝕是析氫腐蝕還是吸氧腐蝕？分別寫出這兩種腐蝕的化學(xué)反應(yīng)式。1718鍍層破裂后，為什么鍍鋅鐵（白鐵）比鍍錫鐵（馬口鐵）耐腐蝕？19為什么鐵制的工具在沾有泥土處很容易生銹？19沾有泥土處有較多的溶有O2或CO2的水，易構(gòu)成原電池發(fā)生析氫腐蝕或吸氧腐蝕。20 用標準電極電勢解釋：將鐵釘投入CuSO4溶液時，F(xiàn)e被氧化為Fe2+而不是Fe3+； 鐵與過量的氯氣反應(yīng)生成F

13、eCl3而不是FeCl2。20 因為EO(Fe2+/Fe)=-0.44V，EO(Fe3+/Fe2+)=0.771V，而EO(Cu2+/Cu)=0.340V，EO(Fe2+/Fe)EO(Cu2+/Cu)EO(Fe3+/Fe2+)，故Fe被氧化為Fe2+而不是Fe3+；21一電對中氧化型或還原型物質(zhì)發(fā)生下列變化時，電極電勢將發(fā)生怎樣的變化？還原型物質(zhì)生成沉淀；氧化型物質(zhì)生成配離子； 氧化型物質(zhì)生成弱電解質(zhì)；氧化型物質(zhì)生成沉淀。21還原型物質(zhì)生成沉淀時，電極電勢將增大；氧化型物質(zhì)生成配離子，電極電勢將減??；氧化型物質(zhì)生成弱電解質(zhì)，電極電勢將減??；氧化型物質(zhì)生成沉淀，電極電勢將減小。習題1用離子-電子

14、法配平下列反應(yīng)式（酸性介質(zhì)）MnO4-+Cl-Mn2+Cl2Mn2+NaBiO3MnO4-+Bi3+Cr3+PbO2Cr2O72-+Pb2+C3H8O+MnO4-C3H6O2+Mn2+HClO3+P4Cl-+H3PO4I-+H2O2I2+H2OMnO4-+H2O2Mn2+O2+H2OCu2S+HNO3Cu(NO3)2+S+NO+H2O1MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O ×2 2Cl-2e-Cl2 ×52MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2+5Cl2+8H2OMn2+4H2O5e-MnO4-+8H+ ×2 NaBiO3+6H+2e-Bi3+3H2O &

15、#215;52Mn2+5NaBiO3+14H+=2MnO4-+5Bi3+7H2O2Cr3+7H2O6e-Cr2O72-+14H+ ×1 PbO2+4H+2e-Pb2+2H2O ×32Cr3+2PbO2+H2O= 2Cr2O72-+2Pb2+2H+MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O ×4 C3H8O4e-+2H2OC3H6O2+6H+ ×54MnO4-+5C3H8O+2H+=4Mn2+5C3H8O+6H2OHClO3+5H+6e-Cl-+ 3H2O ×10 P4+16H2O20e-4H3PO4+20H+ ×310HClO3+ 3P

16、4+18H2O= 10Cl-+12H3PO4+10H+H2O2+2H+2e-2H2O ×1 2I-2e-I2 ×1H2O2+2H+2I-=2H2O+ I2MnO4-+8H+5e-Mn2+ +4H2O ×2 H2O22e-O2+2H+ ×52MnO4-+ 5H2O2+6H+=2Mn2+ +5O2+8H2OHNO3+3H+3e-NO+2H2O ×4 Cu2S4e-2Cu2+S ×34HNO3+12H+3Cu2S=4NO+6Cu2+3S +8H2O16HNO3+3Cu2S=4NO+6Cu(NO3)2+3S +8H2O2用離子電子法配平下列反

17、應(yīng)式（堿性介質(zhì)）。CrO42-+HSnO2-CrO2-+ HSnO3-H2O2+ CrO22-CrO42-CuS+CN-Cu(CN)43-+S2-+NCO-CN-+ O2CO32-+NH3Al+NO2-Al(OH)4-+NH3。S2O32-+Cl2SO42-+Cl-+H2O2CrO42-+2H2O +3e-CrO22-+ 4OH- ×2 HSnO2-+ 2OH-2e-HSnO3-+H2O ×32CrO42-+ 3HSnO2-+H2O =2CrO22-+ 3HSnO3-+2OH-H2O2+2e-2OH- ×3 CrO2-+4OH-3e-CrO42-+2H2O 

18、15;23H2O2+2CrO2-+2OH-=2CrO2-+4H2OCuS+4CN-+e-Cu(CN)43-+S2- ×2 CN-+2OH-2e-NCO-+H2O ×12CuS+9CN-+2OH-=2Cu(CN)43-+2S2-+NCO-+H2OO2+4H2O+4e-8OH- ×1 CN-+3OH-2e-CO32-+NH3 ×22CN-+ O2+4H2O= 2CO32-+2NH3+2OH-NO2-+5H2O +6e-NH3+7OH- ×1 Al+4OH-3e-Al(OH)4- ×2NO2-+5H2O + 2Al+OH-= NH3+2Al

19、(OH)4-Cl2+2e-2Cl- ×4 S2O32-+10OH-8e-2SO42-+ 5H2O ×14Cl2+ S2O32-+10OH-=8Cl- +2SO42-+ 5H2O3下列物質(zhì)在一定條件下均可作為氧化劑：KMnO4，K2Cr2O7，F(xiàn)eCl3，H2O2，I2，Cl2，SnCl4，PbO2，NaBiO3。試根據(jù)它們在酸性介質(zhì)中對應(yīng)的標準電極電勢數(shù)據(jù)，把上述物質(zhì)按其氧化能力遞增順序重新排列，并寫出它們對應(yīng)的還原產(chǎn)物。3解：由于EO(F2/F-)EO(H2O2/H2O)EO(MnO4-/Mn2+)EO(PbO2/Pb2+)EO(Cr2O72-/Cr3+)EO(Cl2/C

20、l-)EO(Br2/Br-)EO(Fe3+/Fe2+)EO(I2/I-)氧化能力順序為：F2H2O2MnO4-PbO2Cr2O72-Cl2Br2Fe3+I2對應(yīng)的還原產(chǎn)物為：HF、H2O、Mn2+、Pb2+、Cr3+、Cl-、Br-、Fe2+、I-4下列物質(zhì)在一定條件下均可作為還原劑：SnCl2，KI，H2，H2O2，F(xiàn)eCl2，Zn，Al，Na2S，MnCl2。試根據(jù)它們在酸性介質(zhì)中對應(yīng)的標準電極電勢數(shù)據(jù)，把上述物質(zhì)按其還原能力遞增順序重新排列，并寫出它們對應(yīng)的氧化產(chǎn)物。4解：由于EO(Mg2+/Mg)EO(Al3+/Al)EO(Zn2+/Zn)EO(H2/H+)EO(S/H2S)EO(Sn

21、4+/Sn2+)EO(I2/I-)EO(Fe3+/Fe2+)還原能力順序為：MgAlZnH2H2SSnCl2KIFeCl2對應(yīng)的氧化產(chǎn)物為：Mg2+、Al3+、Zn2+、H+、S、Sn4+、I2、Fe3+。5將下列氧化還原反應(yīng)設(shè)計成原電池，并寫出兩電極反應(yīng)：2Ag+FeFe2+2Ag2Ag+2HIAgI(s)+H2(g)Cl2(g)+2I-I2(s)+2Cl-MnO4-+5Fe2+8H+Mn2+5Fe3+4H2O5() FeFe2+ (c1)Ag+(c2)Ag ()正極反應(yīng)：Ag+e-Ag負極反應(yīng)：Fe2e-Fe2+() AgAgII- (c1)H+(c2)H2(Pt) ()正極反應(yīng)：2H+2

22、e-H2負極反應(yīng)：Ag+I-e-AgI() (Pt)I2I- (c1)Cl-(c2)Cl2(Pt) ()正極反應(yīng)：Cl2+2e-2Cl-負極反應(yīng)： 2I-2e-I2()(Pt)Fe2+ (c1)、Fe3+ (c2)MnO4- (c3)、Mn2+ (c4)、H+(c5)(Pt) ()正極反應(yīng)：MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O負極反應(yīng)：Fe2+e-Fe3+6根據(jù)標準電極電勢E，判斷下列反應(yīng)的方向：Cd+Zn2+Cd2+Zn6Mn2+5Cr2O72-+11H2O6MnO4-+10Cr3+22H+K2S2O8+2KCl2K2SO4+Cl26EO(Zn2+/Zn)=0.76VEO(Cd2+/Cd

23、)=0.403V 反應(yīng)按所寫方程式反方向進行。EO(MnO4-/Mn2+)=1.51VEO(Cr2O72-/Cr3+)=1.36V 反應(yīng)按所寫方程式方向進行。EO(S2O82-/SO42-)=1.96VEO(Cl2/Cl-)=1.3583V 反應(yīng)按所寫方程式方向進行。7計算下列原電池的電動勢，寫出相應(yīng)的電池反應(yīng)。ZnZn2+ (0.01molL-1)Fe2+(0.001molL-1)FePtFe2+(0.01molL-1),Fe3+(0.001molL-1)Cl-(2.0molL-1)Cl2(pO) PtAgAg+(0.01molL-1)Ag+(0.1molL-1)Ag7E= E(Fe2+/F

24、e)E(Zn2+/Zn)= EO(Fe2+/Fe)+0.0592/2lgc(Fe2+)EO(Zn2+/Zn) +0.0592/2lgc(Zn2+)=0.447+0.0592/2lg0.001(0.7618+0.0592/2lg0.01)=0.2852V電池反應(yīng)：Zn+Fe2+Fe+ Zn2+E= E(Cl2/Cl-)E(Fe3+/Fe2+)= EO(Cl2/Cl-)+0.0592/2lgp(Cl2)/pO/c2(Cl-)EO(Fe3+/Fe2+) +0.0592lgc(Fe3+)/c(Fe2+)=1.35830.0592lg2.0(0.771+0.0592lg0.001/0.01)=0.629

25、V電池反應(yīng)：Cl2+ 2Fe2+2Cl-+2Fe3+E= E1(Ag+/Ag)E2(Ag+/Ag)= EO(Ag+/Ag)+0.0592lgc1 (Ag+)EO Ag+/Ag) +0.0592 lgc2 (Ag+)=0.0592lgc1 (Ag+)/c2 (Ag+)=0.0592lg0.1/0.01 =0.0592V電池反應(yīng)：Ag+Ag+(0.1molL-1)Ag+ Ag+(0.01molL-1)8鐵條放在0.01 molL-1FeSO4溶液中作為一個半電池，錳條放入0.1molL-1MnSO4溶液中作為另一半電池，用鹽橋?qū)蓚€半電池連接起來構(gòu)成原電池，試求：該原電池的電動勢；該電池反應(yīng)的平衡

26、常數(shù)；如欲使電池電動勢增加0.02V，哪一個溶液需要稀釋？稀釋到原體積的多少倍？8E= E(Fe2+/Fe)E(Mn2+/Mn)= EO(Fe2+/Fe)+0.0592/2lgc(Fe2+)EO(Mn2+/Mn) +0.0592/2lgc(Mn2+)=0.447+0.0592/2lg0.01(1.185+0.0592/2lg0.1)=0.6788VlgKO=24.9324KO=8.56×1024如欲使電池電動勢增加0.02V，MnSO4溶液需要稀釋，設(shè)稀釋的倍數(shù)為x，0.0592/2lg0.1/(0.1/x)=0.02 x=2.1779某學(xué)生為測定CuS的溶度積常數(shù)，設(shè)計如下原電池：

27、正極為銅片浸在0.1 molL-1Cu2+的溶液中，再通入H2S氣體使之達到飽和；負極為標準鋅電極。測得電池電動勢力0.670V。已知E（Cu2+/Cu）=0.337V，E（Zn2+/Zn）=-0.763V，H2S的Ka1=1.3×10-7，Ka2 =7.1×10-15，求CuS的溶度積常數(shù)。9解：E= E(Cu2+/Cu)EO(Zn2+/Zn)= EO(Cu2+/Cu)+0.0592/2lgc(Cu2+)EO(Zn2+/Zn)lgc(Cu2+)= EEO(Zn2+/Zn)EO(Cu2+/Cu)×2/0.059=(0.6700.76180.3419)×2

28、/0.0592=14.6520c(Cu2+)=2.23×10-15 molL-1Cu2+H2S=CuS(s)+2H+c(H+)=2×0.1=0.2 molL-1c(S2-)=2.34×10-21 molL-1KOSP(CuS)=c(Cu2+)×c(S2-)=2.23×10-15×2.34×10-21=5.22×10-3610已知EO(Cu2+/Cu）=0.337V，E（Cu2+/Cu+）=0.153V，Ksp（CuCl）=1.2×10-6，通過計算求反應(yīng)Cu2+ + Cu + 2 Cl- = 2CuCl

29、能否自發(fā)進行，并求反應(yīng)的平衡常數(shù)K。10解：將反應(yīng)設(shè)計成電池正極反應(yīng)：Cu2+ + Cl- + e-2CuCl(s)EO(Cu2+/CuCl)= EO(Cu2+/Cu+)+0.0592lgc(Cu2+)/c(Cu+)= EO(Cu2+/Cu+)+0.0592lgc(Cu2+)/KOSP(CuCl)/c(Cl-)= EO(Cu2+/Cu+)0.0592lgKOSP(CuCl)=0.1530.0592lg1.2×10-6=0.5035V負極反應(yīng)：Cu + 2Cl-e-2CuCl(s)EO(CuCl/Cu)= EO(Cu+/Cu)+0.0592lgc(Cu+)= EO(Cu+/Cu)+0.

30、0592lgKOSP(CuCl)/c(Cl-)EO(Cu+/Cu)=2EO(Cu2+/Cu)EO(Cu2+/Cu+)=2×0.3370.153=0.521VEO(CuCl/Cu)= 0.521+0.0592lg1.2×10-6=0.1705VEO(Cu2+/CuCl)EO(CuCl/Cu)該反應(yīng)能自發(fā)進行。lgKO=5.625KO=4.22×10511已知EO(Tl3+/T1+)=1.25V，EO(Tl3+/T1)=0.72V。設(shè)計成下列三個標準電池為（a）（-）TlT1+Tl3+Tl（+）；（b）（-）TlT1+Tl3+，Tl+Pt（+）；（c）（-）TlT13

31、+Tl3+，Tl+Pt（+）。請寫出每一個電池的電池反應(yīng)式；計算每個電池的電動勢和rGmO11解：EO(Tl+/T1)=3EO(Tl3+/T1)2EO(Tl3+/T1+)=3×0.722×1.25=0.34V（a）Tl3+2Tl= 3Tl+EO= EO(Tl3+/T1)EO(Tl+/T1)= 0.72(0.34)=1.06VrGmO =n EO F=3×1.06×96485×10-3=306.82kJmol-1（b）Tl3+2Tl=3Tl+EO= EO(Tl3+/T1+)EO(Tl+/T1)= 1.25(0.34)=1.59VrGmO =n E

32、O F=2×1.59×96485×10-3=306.82kJmol-1（c）Tl3+2Tl=3Tl+EO= EO(Tl3+/T1+)EO(Tl3+/T1)= 1.250.724)=0.53VrGmO =n EO F=6×0.53×96485×10-3=306.82kJmol-112對于反應(yīng)Cu2+2I-CuI+1/2I2，若Cu2+的起始濃度為0.10 molL-1，I-的起始濃度為0.50 molL-1，計算反應(yīng)達平衡時留在溶液中的Cu2+濃度。已知EO(Cu2+/Cu+)=0.153V,EO(I2 / I-)=0.535V，Ksp

33、(CuI)=1×10-12。12解：反應(yīng)可分成兩半反應(yīng)：Cu2+I-+ e-CuI(s), 2I-2e-I2由于EO(Cu2+/CuI)= EO(Cu2+/Cu+)+0.0592lgc(Cu2+)/c(Cu+)= EO(Cu2+/Cu+)+0.0592lgc(Cu2+)0.0592lgKOSP(CuI)/c(I-)= EO(Cu2+/Cu+)0.0592lgKOSP(CuI)=0.1530.0592lg(1×10-12)=0.8634VEO(I2 / I-)反應(yīng)Cu2+2I-CuI+1/2I2很完全。反應(yīng)后c(I-)=0.52×0.10=0.3molL-1平衡時，

34、E(Cu2+/Cu+)= E(I2 / I-)EO(Cu2+/Cu+)+0.0592lgc(Cu2+)0.0592lgKOSP(CuI)/c(I-)= EO(I2 / I-)+0.0592/2lg1/c2(I-)lgc(Cu2+)=EO(I2 / I-)EO(Cu2+/CuI)0.0592lgc(I-)×1/0.0592=0.5350.86342×0.0592lg0.3×1/0.0592=4.5c(Cu2+)=3.16×10-5 molL-113假定其他離子的濃度為1.0molL-1，氣體的分壓為1.00×105Pa，欲使下列反應(yīng)能自發(fā)進行，要

35、求HCl的最低濃度是多少？已知E（Cr2O72-/Cr3+）=1.33V，E（Cl2/Cl-）=1.36V，E（MnO2/Mn2+）=1.23V.MnO2+HClMnCl2+Cl2+H2O；K2Cr2O7+HClKCl+CrCl3+Cl2+H2O。13解：電極反應(yīng)為：MnO2(s)+4H+(aq)+2e-Mn2+(aq)+2H2O(l) 2Cl-(aq)2e-Cl2(g)在標準狀態(tài)下，電動勢E= E0(MnO2/Mn2+)E0(Cl2/Cl-)=1.231.36=0.130，該反應(yīng)不能發(fā)生。要使該反應(yīng)發(fā)生 E(MnO2/Mn2+)E(Cl2/Cl-) 即E0(MnO2/Mn2+)+lgE0(C

36、l2/Cl-)+lg為方便起見，假設(shè)c(Mn2+)=1.0 molL-1，p(Cl2)=100kPa，設(shè)c(HCl)= molL-1則E0(MnO2/Mn2+)+lg4E0(Cl2/Cl-)+lg-2lgE0(Cl2/Cl-)E0(MnO2/Mn2+)×=(1.361.23) ×=0.732c(HCl)= =5.39molL-1電極反應(yīng)為：Cr2O72-(aq)+14H+(aq)+6e-2Cr3+(aq)+7H2O(l) 2Cl-(aq)2e-Cl2(g)在標準狀態(tài)下，電動勢E= E0(Cr2O72-/ Cr3+)E0(Cl2/Cl-)=1.361.36=0，該反應(yīng)處于平衡

37、態(tài)。c(HCl)1.0 molL-1 反應(yīng)就能進行。14求下列情況下在298.15K時有關(guān)電對的電極電勢：100Kpa氫氣通入0.10 molL-1HCl溶液中，E(H+/H2)=?在1.0L上述溶液中加入0.10 mol固體NaOH，E(H+/H2)=?在1.0L上述溶液中加入0.10 mol固體NaAc，E(H+/H2)=?在1.0L上述溶液中加入0.20 mol固體NaAc，E(H+/H2)=?14E(H+/H2)= EO(H+/H2)+0.0592/2lgc2(H+)/p(H2)/pO=0+0.0592/2lg(0.1)2=0.0592V OH- + H+ H2Oc/molL-1 0.

38、1 0.1剛好完全中和，所以c(H+)=1.0×10-7molL-1E(H+/H2)= EO(H+/H2)+0.0592/2lgc(H+)/p(H2)/pO=0+0.0592/2lg(1.0×10-7)2=0.41V加入的NaAc與HCl剛好反應(yīng)生成0.10 molL-1的HAcE(H+/H2)= EO(H+/H2)+0.0592/2lgc(H+)/p(H2)/pO=0+0.0592/2lgc(HAc)KO(HAc)1/22=0.17V加入0.20 mol固體NaAc后，生成的0.10 molHAc和余下的0.10 mol NaAc組成緩沖溶液。E(H+/H2)= EO(H

39、+/H2)+0.0592/2lgc(H+)/p(H2)/pO=0+0.0592/2lgKO(HAc)×c(HAc)/c(Ac-)2=0.28V15向1 molL-1的Ag+溶液中滴加過量的液態(tài)汞，充分反應(yīng)后測得溶液中Hg22+濃度為0.311 molL-1，反應(yīng)式為2Ag+2Hg=2Ag+ Hg22+。已知E（Ag+/Ag）=0.799V，求E（Hg22+/Hg）。若將反應(yīng)剩余的Ag+和生成的Ag全部除去，再向溶液中加入KCl固體使Hg22+生成Hg2Cl2沉淀后溶液中Cl-濃度為1 molL-1。將此溶液與標準氫電極組成原電池，測得電動勢為0.280V。求Hg2Cl2的溶度積常數(shù)K

40、OSP，并給出該電池的電池符號。若在（2）的溶液中加入過量KCl使KCl達飽和，再與標準氫電極組成原電池，測得電池的電動勢為0.240V，求飽和溶液中Cl-的濃度。求下面電池的電動勢。已知Ka（HAc）=1.8×10-5（-）PtH2（105Pa）HAc（1.0molL-1）Hg22+（1.0molL-1）Hg（+）15解: 2Ag+ + 2Hg = 2Ag + Hg22+。 平衡濃度： (12×0.311) 0.311 molL-1 =0.378 molL-1充分反應(yīng)后測得溶液中Hg22+濃度為0.311 molL-1平為衡濃度，此時E(Ag+/Ag)= E(Hg22+/Hg)EO(Ag+/Ag)+0.0592lgc(Ag+)= EO(Hg22+/Hg)+0.0592/2lgc(Hg22+)EO(Hg22+/Hg)= EO(Ag+/Ag)+0.0592lgc(Ag+)0.0592/2lgc(H