紅外光譜基礎(chǔ)

1、紅外光譜(Infrared Spectrometry)紅外光譜概述紅外光譜的產(chǎn)生機理原子基團頻率和特征吸收峰紅外光譜的表示方法中紅外光譜近紅外光譜 近紅外與中紅外光譜的區(qū)別近紅外光是電磁波，它具有光的屬性，即同時具有“?！倍匦浴Ｒ虼?，我們對光的能量也可以用光子表示。當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的近紅外光照射時， 分子吸收某些頻率的輻射，產(chǎn)生分子振動能級合轉(zhuǎn)動能 級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷（這些能量躍遷可以通過量子 力學(xué)理論進行闡述），使相應(yīng)于這些吸收區(qū)域的透射光 強度減弱。記錄近紅外光的百分透射比或吸光度與波長 或波數(shù)關(guān)系曲線，就得到近紅外光譜。紅外光譜的產(chǎn)生機理科曲7左圖是雙原子分子的能 級示意圖，

2、圖中Ea和Eb 表示不同能量的電子能 級，在每個電子能級中 因振動能量不同而分為 若干個v=0、1. 2.3胡振動能級，在同 一電子能級和同一振動 能級中，還因轉(zhuǎn)動能量 不同而分為若干個J=0、2. 3的轉(zhuǎn)動能級。在一般情況下，分子的轉(zhuǎn)動和振動處于基態(tài)。當(dāng)物質(zhì)被紅外光照射時，分子的轉(zhuǎn)動和振動將吸收紅外 光而發(fā)生能級躍遷。特定分子或化學(xué)鍵吸收特定頻率的紅外光，稱之為基團或化學(xué)鍵的特性頻率，不同基團或化學(xué)鍵的特性 頻率不同；同一基團或化學(xué)鍵的特性頻率在不同物質(zhì)中 出現(xiàn)時吸收位置相對固定。產(chǎn)生近紅外吸收的條件條件: 吸收應(yīng)剛好滿足分子躍遷時所需的能量，即光譜頻率 等于分子振動或轉(zhuǎn)動頻率。 紅外光譜法

3、主要研究在振動中伴隨有偶極矩變化的化合物，即存在紅外活性。（同核雙原子分子沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。如；02> Cl_2等， 對稱分子也沒有分子活性。）偶極距:“ =qd分子的振動和轉(zhuǎn)動光譜：對于分子體系而言，其振動和轉(zhuǎn)動是量子 化的，其能級差所對應(yīng)光子的波長落在近紅外光范圍。能量躍遷包括 基頻躍遷（對應(yīng)于分子振動狀態(tài)在相臨振動能級之間的躍遷）、倍頻 躍遷（對應(yīng)于分子振動狀態(tài)在相隔一個或幾個振動能級之間的躍遷） 和合頻躍遷（對應(yīng)于分子兩種振動狀態(tài)的能級同時發(fā)生躍遷）o如果 能級是從0到久，不論是什么振動頻率都稱作基頻；而能級躍遷從0到2 或3時，則稱作倍頻（L=2時稱一級

4、倍頻，L=3時稱二級倍頻，）; 如果一個光子的能量同時激發(fā)兩種基頻的躍遷，則分子在光譜中吸收 峰等于這種基頻振動頻率的和或稱這種吸收為和頻。所有近紅外光譜 的吸收譜希都是中紅外吸收基頻（4000-1600cm 9的倍頻及合頻， 由于分子的合頻、倍頻振動是躍遷禁阻的，譜帶強度較弱。另外，并 不是每一種振動模式的合頻、倍頻譜帶都可以在近紅外區(qū)觀察到，在 近紅外光譜中出現(xiàn)的譜帶往往是有氫原子參與的伸縮振動的合頻、倍 頻產(chǎn)生的。倍頻吸收在化學(xué)鍵基頻波數(shù)的倍數(shù)處形成的特征吸收例如：C-H鍵的伸縮振動(2960crrri/3378nm)倍頻出現(xiàn)在2960。"嘆2 =5920 cm VieSOnm

5、 和2960?！眹@3 = 8880 cm VlGnm 處。合頻吸收不同化學(xué)鍵或同一化學(xué)鍵的不同振動形式在其基頻波數(shù)(波長的倒數(shù)) 之和處形成的特征吸收例如：CH鍵的伸縮振動(2960cm1/3378nm)和彎曲振動(1460cmV6849nm)的合頻發(fā)生在2960cm 1+1460cm1 =4420cm1/2262nm 處分子振動方程式.雙斥子分子的簡諧振動及其頻率：'、化學(xué)鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧1V-虎克定律-anoooooooooo-e一R化學(xué)鍵力常數(shù)。反映化學(xué)鍵強弱，鍵對變形、伸展“一霍黑。的折合質(zhì)量。光譜的產(chǎn)生機理任意兩個相鄰的能級間的能量差為:"7 沖用A

6、E = /v =J2 $ “_11 k “kv =一=1307一22r 甘（岸化學(xué)鍵鍵強越強（即鍵的力常數(shù)比越大）.原子折合 質(zhì)量越小，則化學(xué)鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在 高波數(shù)區(qū)。H-C1 2892.4 cm1 C=C 1683 cm 1 C-H 2911.4 cm1 C-C 1190 cm1紅外光譜的嚴(yán)生機理W 廠、.戸 DC A 多原子分子的振動多原子分子由于原子數(shù)目增多，組成分子的鍵或基團和空間結(jié)構(gòu)不 同，其振動光譜比雙原子分子要復(fù)雜。但是可以把它們的振動分解成 許多簡單的基本振動，即簡正振動。簡正振動的振動狀態(tài)是分子質(zhì)心保持不變，整體不轉(zhuǎn)動，每個原子 都在其平衡位置附近做簡諧振動

7、，其振動頻率和相位都相同，即每個原子都在同一瞬間通過其平衡位置，而且同時達到其最大位移值。分子中任何一個復(fù)雜振動都可以看成這些簡正振動的線性組合。 一般將簡正振動形式分成兩類：伸縮振動和變形振動伸縮振動：對稱伸縮、反對稱伸縮 變形振動：面內(nèi)變形（剪式、搖擺）面外變形（面外搖擺、扭曲變形）紅外光譜的產(chǎn)生機理伸縮振動的力常數(shù)比彎曲振動的力常數(shù)要大，因而同一 基團的伸縮振動常在高頻區(qū)出現(xiàn)吸收。周圍環(huán)境的改變對 頻率的變化影響較小。由于振動偶合作用，原子數(shù)N大于 等于3的基團還可以分為對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動符 號分別為和一般。as比O s的頻率高。彎曲振動，香曲振動又叫變形或變角振動。一般是指基

8、 團鍵角發(fā)生周期性的變化的振動或分子中原子團對其余部 分作相對運動。彎曲振動的力常數(shù)比伸縮振動的小，因此 同一基團的彎曲振動在其伸縮振動的低頻區(qū)出現(xiàn)。對稱伸縮振動反對稱伸縮振動Os： 2926 cm"1 Oas : 2853 cm"1揺擺（面外）扭曲剪式（國內(nèi)）揺擺V： 1306-1303 cm1 1： 1250 cm1 S : 1468 cm1 p： 720 cm基團頻率和特征吸兒夂峰物質(zhì)的紅外光譜是其分子結(jié)構(gòu)的反映，譜圖中的吸收峰與分子 中各基團的振動形式相對應(yīng)。多原子分子的紅外光譜與其結(jié)構(gòu)的關(guān) 系，一般是通過實驗手段得到。這就是通過比較大量已知化合物的 紅外光譜，從中

9、總結(jié)出各種基團的吸收規(guī)律。實驗表明，組成分子 的各種基團，如O-H、N-H> CH、C二C、C二OH和OC等，都有自 己的特定的紅外吸收區(qū)域，其頻率總是出現(xiàn)在某一相對范圍較窄的 頻率區(qū)域,分子的其它部分對其吸收位置影響較小。通常把這種能代 表其存在、并有較高強度的吸收譜帶稱為基團頻率，其所在的位置 般又稱為特征吸收峰?；鶊F頻率和特征吸兒夂峰分子的振動自由度多原子分子的振動比雙原子振動要復(fù)雜的多。雙原子分子只有一種振動 方式（伸縮振動）,所以可以產(chǎn)生一個基本振動吸收峰。而多原子分子隨著 原子數(shù)目的增加，振動方式也越復(fù)雜，因而它可以出現(xiàn)一個以上的吸收峰， 并且這些峰的數(shù)目與分子的振動自由度有

10、關(guān)。在研究多原子分子時，常把多原子的復(fù)雜振動分解為許多簡單的基本振 動（又稱簡正振動）,這些基本振動數(shù)目稱為分子的振動自由度，簡稱分子 自由度。含N個原子的線型分子其振動自由度3N-5,非線型分子其振動自 由度為3N-60每種振動形式都有它特定的振動頻率，也即有相對應(yīng)的紅外 吸收峰，因此分子振動自由度數(shù)目越大，則在紅外吸收光譜中出現(xiàn)的峰數(shù)也 就越多0基團頻率和特征吸兒夂峰基團頻率和特征吸兒夂峰亠工 a.- _紅外吸收峰增加的原因?qū)嶋H上，絕大多數(shù)化合物在紅外光譜圖上出現(xiàn)的峰數(shù)遠 小于理論上計算的振動數(shù)，這是由如下原因引起的：(1) 沒有偶極矩變化的振動，不產(chǎn)生紅外吸收;(2) 相同頻率的振動吸收

11、重疊，即簡并;(3) 儀器不能區(qū)別頻率十分接近的振動，或吸收帶很 弱，儀器無法檢測；有些吸收帶落在儀器檢測范圍之外?；鶊F頻率和特征吸兒夂峰紅外吸收峰增加的原因2、倍頻吸收2、組合頻的產(chǎn)生：一種頻率的光，同時被兩個振動所吸收，其能量對應(yīng) 兩種振動能級的能量變化之和，其對應(yīng)的吸收峰稱為組合峰，也是一個 弱峰,一般出現(xiàn)在兩個或多個基頻之和或差的附近（基頻為V“ V2的兩個 吸收峰，它們的組頻峰在V±+V2或-V2附近）。3、振動偶合相同的兩個基團在分子中靠得很近時，其相應(yīng)的特征峰帯 會發(fā)生分裂形成兩個峰，這種現(xiàn)象稱為振動偶合（異丙基中的兩個甲基 相互振動偶合，引起甲基的對稱彎曲1380cm

12、1處的峰裂分為強度差 不多的兩個峰，分別出現(xiàn)在13851380cmn及1375久3650耐久）。4、弗米共振倍頻峰或組頻峰位于某強的基頻峰附近時，弱的倍頻峰或 組頻峰的強度會被大大的強化，這種倍頻峰或組頻峰與基頻峰之間的偶 合，稱為弗米共振，往往裂分為兩個峰（醛基的CH伸縮振動 2830-2965cm1和其C-H彎曲1390cm1的倍頻峰發(fā)生弗米共振，裂分 為兩個峰，在2840cm1和2760cm£附近出現(xiàn)兩個中等強度的吸收峰，這 成為醛基的特征峰）。基團頻率和特征吸兒夂峰影響基團頻率移位的因素:外部因素:測定時的試樣的狀態(tài)溶劑效應(yīng)等因素。內(nèi)部因素誘導(dǎo)效應(yīng)共楓效應(yīng) 偶極場效應(yīng)氫鍵空間

13、效應(yīng)基團頻率和特征吸兒夂峰外部因素一主要指測定時物質(zhì)的狀態(tài)以及溶劑效應(yīng)等因素 同一物質(zhì)的不同狀態(tài)，由于分子間相互作用力不同，所得 到光譜往往不同。分子在氣態(tài)時，其相互作用力很弱，此時可以觀察到伴隨 振動光譜的轉(zhuǎn)動精細結(jié)構(gòu)。液態(tài)和固態(tài)分子間作用力較強，在有極性基團存在時，可 能發(fā)生分子間的締合或形成氫鍵，導(dǎo)致特征吸收帶頻率.強 度和形狀有較大的改變。例如：氣態(tài)時V(C = 0)最高，非極性溶劑的稀溶液次之， 而液態(tài)或固態(tài)的頻率最低。在紅外光譜法中，應(yīng)盡量選用非 極性溶劑。內(nèi)部因素 誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）吸電子基團，電子云密度向著吸電子基團的方向移動,使基團極性增強，從而使吸收峰向高波數(shù)方向移動。推電

14、子基團，電子云密度離開推電子基團的方向使基團極性減弱,從而使吸收峰向低波數(shù)方向移動?；鶊F吸電子能力:F> Cl > Br > I > 0CH3 > NHCOCH3 > C6H5 >CH3RChClClXa 0=0 /otti""1! 715%1 8001 8281 928基團頻率和特征吸兒夂峰 共輒效應(yīng)（M效應(yīng)）共楓使單鍵特性增強，力常數(shù)升高，伸縮振動向高頻位移。 共楓使雙鍵特性減弱，力常數(shù)降低，伸縮振動向低頻位移。 偶極場效應(yīng)（F效應(yīng)）共楓效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)是通過化學(xué)鍵起作用的。偶極場效應(yīng)是鄰近基團通過空間起作用的。當(dāng)一種振動子振動時

15、，它的振動對另一種振動子的振動產(chǎn)生影響, 如果它們的振動頻率相同或相近,就會發(fā)生相互作用，出現(xiàn)比原有頻率 相距更大的兩個振動頻率，此種現(xiàn)象稱為振動的偶合?；鶊F頻率和特征吸收峰偶極場效應(yīng)有以下三種情況：久）伸縮振動的偶合當(dāng)分子中含有共用原子的兩個振動子，兩振動子的振動頻率相近或相同時, 就會發(fā)生強烈偶合作用.m3M M J2）伸縮振動與變角振動的偶合當(dāng)一個鍵的伸縮振動頻率與另一個鍵的變角振動頻率相近,且具有共用原子時,此兩種振動發(fā)生偶合3）變角振動的偶合基團頻率和特征吸"夂峰氫鍵 X-H-Y如疑基(C=0)和凳基(0H)之間容易形成氫鍵，使軟基的頻率降 低。RCOOH(游離)/OH-O

16、R1尸R（二聚體）O-HO1 760cm11 700cm-1基團頻率和特征吸收峰rsn r空間效應(yīng)包括環(huán)狀化合物的張力效應(yīng)和位阻效應(yīng)張力效應(yīng)：位阻效應(yīng):與環(huán)直接聯(lián)結(jié)的雙鍵的伸縮振動頻率，環(huán)越小張力越大，其頻率越高。若分子結(jié)構(gòu)中存在空間阻礙，使共楓受到限制，振動頻率增高。r2 qh m 0 <>圧圖譜橫坐標(biāo)以波數(shù)為單位，且從坐標(biāo)的左到右波數(shù)值趨小?？v坐標(biāo)以透光率（T%）表示（圖譜呈倒峰）T%=l/IoI、I。分別為輻射的投射強度和入射強度。或縱坐標(biāo)以吸收強度（A）表示（圖譜呈正峰）：A=lg （1/10）紅外光譜的區(qū)域近紅外區(qū)（泛頻區(qū)131584000cnri）:-OH, -NH,C

17、H的特征吸收區(qū)（組成及定量分析）中紅外區(qū)（基本振動區(qū)4000400cnri）:絕大多數(shù)有機和無機化合物的化學(xué)鍵振動基頻區(qū)，化合物鑒定的重要區(qū)域遠紅外區(qū)（轉(zhuǎn)動區(qū)400-lOcm1）:金屬有機化合物的鍵振動（分子轉(zhuǎn)動、晶格振動，紅 外遙感）中紅夕卜光譜特征區(qū)：即化學(xué)鍵和基團的特征振動頻率區(qū)。在該區(qū)域出現(xiàn)的吸收峰一般用于鑒定官能團的存在，特征、吸收、峰發(fā)生在4000-1333 cm1的區(qū)域。這些吸收峰特征性強，比較稀疏，容 易辨認因此把這一區(qū)域叫特征譜帶區(qū)。指紋區(qū)：紅外吸收光譜中1333-400 cm1的低頻區(qū)通常稱為指紋區(qū)。該區(qū)域出現(xiàn)的譜帶主要是單鍵的伸縮振動以及各種彎曲振 動引起的。這一區(qū)域譜帶

18、特別密集，對分子結(jié)構(gòu)的變化極為敏 感，結(jié)構(gòu)上的微小變化往往導(dǎo)致光譜上的顯著不同，如同人的 指紋一樣。XH伸縮振動區(qū) 塞鍵和積累雙鍵區(qū) 雙鍵伸縮振動區(qū)4000-2500 cm1紅外光譜的區(qū)域劃分常將該波常見的化學(xué)基團在4000-670 crrr久范圍內(nèi)有特征吸收。 數(shù)范圍分成四個區(qū)域(1)(2)(3)2500-1900 cm11900 -1200 cm1XY伸縮振動及XH變形 振動區(qū)V1650 cm1(4)中紅夕卜光譜XH伸縮振動區(qū) 4000-2500cm1 (X=O, N, C, S)0-H醇.酚、竣酸：3650-3200 cm1游離酚：3700 - 3500 cm1胺和酰胺的N-H伸縮振動也

19、出現(xiàn)在35003100 crrri，因此，可 能會對0H伸縮振動有干擾。C-H的伸縮振動可分為飽和和不飽和的兩種：(1)飽和的C-H伸縮振動出現(xiàn)在3000 cm1以下，約3000-2800 cm1 o-CH3 (2960、2870cm1)、-CH2- (2930. 2850cm1).-CH- (2890cm1)幾乎觀察不到中紅夕卜光譜JrTJSL不飽和的CH伸縮振動出現(xiàn)在3000 cm!l以上=C-H 伸縮振動:3100-3000cm£=C-H伸縮振動：3300cm-l=CH2的吸收在3085cm<L附近 苯環(huán)的C-H鍵伸縮振動出現(xiàn)在3030 cm-1=CH=cU (C-H)3

20、080 cm-13030 cm-1附近，它的特征是強度比飽和的CH鍵稍弱，但譜帶比較尖銳。-3080 cm-13030 cm-1-CH3300 cm-1中紅夕卜光譜某化合物分子式為c12h24,它的紅外光譜圖如下:不飽和度：1+12-24 4-2=1為烯怪。CH3CH2.CH2CH=CHCH2.CH2CH3塞鍵和積累雙鍵區(qū)（OC=C）2500-1900 cm1RdCH的伸縮振動出現(xiàn)在2100-2140 cm1附近；RP三C-R出現(xiàn)在2久902260 cm1附近；R-C =C-R分子是對稱，則為非紅外活性；-C=N基的伸縮振動在非共輒的情況下出現(xiàn)22402260cm£ ,在共匏 的情況

21、下出2220-2230 cm-1附近。這個區(qū)域的譜帶用得較少，因為含巻鍵和積累雙鍵的化合物，遇到的機 會不多。中紅外光譜 雙鍵伸縮振動區(qū) 1900-1200 cm-1主要包括：c= C, C=O, C=N,NO?的伸縮振動一苯環(huán)的骨架振動中紅外光譜(3)苯的衍生物的泛頻譜帶，出現(xiàn)在2000TL650 crrri范圍，是CH面外和 C=C面內(nèi)變形振動的泛頻吸收，雖然強度很弱，但它們的吸收面貌在表征 芳核取代類型上有一定的作用。2000 1600 XH變形振動區(qū)1650 -1350 cm1包括：C-H, N H的變形振動如：甲基在1370-1380 cm1出現(xiàn)一個很特征的吸收峰，可作為判斷 有無甲

22、基存在的依據(jù)。當(dāng)一個碳原子上存在二個甲基時，二個甲 基的變形振動(1380 cnr1)互相偶合，分裂成二個峰：1385 cm 1375 cm1,這對確定異丙基很有用。園墨誓頁軸 z(H3)H9toH3z(to)_woQO9 0080001 00ZI OOfrl 009100810002008乙 009E吳¥ 4$ 巧 49£H3s(2HO)eH3中紅夕卜光譜基團吸收帶數(shù)據(jù)紅外光譜法廣泛用于有機化合物的定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析已知物的鑒定將試樣的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)的譜圖進行對照，或者與文獻上的譜圖進行對照。如 果兩張譜圖各吸收峰的位置和形狀完全相同，峰的相對強度一樣，就可以認 為樣晶是該種

23、標(biāo)準(zhǔn)物。如果兩張譜圖不一樣，或峰位不一致，則說明兩者不 為同一化合物，或樣品有雜質(zhì)。如用計算機譜圖檢索，則采用相似度來判別。 使用文獻上的譜圖上應(yīng)當(dāng)注意試樣的物態(tài)、結(jié)晶狀態(tài)、溶劑、測定條件以及 所用儀器類型均應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相同。未知物結(jié)構(gòu)的測定測定未知物的結(jié)構(gòu)，是紅外光譜法定性分析的一個重要用途。如果未知物 不是新化合物，可以通過兩種方式利用標(biāo)準(zhǔn)譜圖進行查對：(1) 查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖的譜帶索引，與尋找試樣光譜吸收帶相同的標(biāo)準(zhǔn)譜圖；(2) 進行光譜解析，判斷試樣的可能結(jié)構(gòu)，然后在由化學(xué)分類索引查找標(biāo)準(zhǔn) 譜圖對照核實。在對光譜圖進行解析之前，應(yīng)收集樣品的有關(guān)資料和數(shù)據(jù)。了解試樣的來源、估計其可能是哪類化

24、合物；測定試樣的物理常數(shù)，如熔點.沸點、溶解度、折光率等，作為定性分析的旁證；根據(jù)元素分析及相對摩爾質(zhì)量的測定，求出化學(xué)式并計算化合物的不飽和度。其中不飽和度為：Q=l+n4+(n3-n1)/2式中嗆、門3、門丄、分別為分子中所含的四價、三價和一價元素原子的 數(shù)目。但是，二價原子如S、0等不影響不飽和度，不參加計算。譜圖解析一般先從基團頻率區(qū)的最強譜帶開始，推測未知物可能 含有的基團，判斷不可能含有的基團。再從指紋區(qū)的譜帶進一步驗證, 找出可能含有基團的相關(guān)峰，用一組相關(guān)峰確認一個基團的存在。對 于簡單化合物，確認幾個基團之后，便可初步確定分子結(jié)構(gòu)，然后查 對標(biāo)準(zhǔn)譜圖核實。中紅夕卜光譜如已知化

25、合物C3H4O的紅外圖譜，試確定其化學(xué)結(jié)構(gòu)。oaZOOO1300HRYMVnflER-4llOOOi3 00不飽和度：1+3-42=2可能為烯，塊及含有疑基的化合物 3300cm-1處寬帶，卷基結(jié)合1040cm-1處的吸收，可推測含有0-H,由 此可排除含有軟基的可能性 2110 cm-1處的吸收，可知此化合物有碳碳三鍵吸收結(jié)合化合物的分子式可知此化合物為2丙塊醇：CH=C CH2OHin.近紅外光譜有著不同于中紅外光譜的信息特征：從頻率 范圍劃分，近紅外光譜波數(shù)在4000crn4以上（即2500um以 下）。因此，只有振動頻率在2000cm1以上的振動，才可 能在近紅外區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生一級倍頻（倍

26、頻是基頻的一半多一 點）,能夠在2000cm1以上產(chǎn)生基頻振動的主要是含氫官 能團，如：C-H. N-H. SH和0H等的伸縮振動。其它官能團， 如竣基碳與氧原子的伸縮振動.CN伸縮振動.GC等的伸縮 振動在近紅外區(qū)僅能產(chǎn)生多級倍頻。這些多級倍頻的信號強 度很弱?；l及倍頻譜帶在強度上存在著數(shù)量級的差別。下面列出在NIR區(qū)域具有和性的一些分子鍵，其中XH鍵活性較強。醛的00鍵 酰胺的c=o鍵 竣酸的00鍵 酯的c=o鍵酮的c=o鍵酰胺的NH鍵醛的CH鍵胺的NH鍵烷怪的GH鍵醇的044烯怪的CH鍵 塊怪的CH鍵竣酸的0H鍵芳香化合物的CH鍵 烷基胺的CN鍵 芳香胺的CN鍵近紅夕卜光譜黃曲霉素主要

27、成分：黃曲霉素G1分子C17H12O7分子質(zhì)量328.27熔點:244246°C 黃曲霉素G2分子式:C17H1407分子質(zhì)量:330.29熔點:237-240°C 黃曲霉素B1分子式:C17H1206分子質(zhì)量:312.27熔點:268-269°C 黃曲霉素B2分子式:C17H1406分子質(zhì)量:314.29熔點:286-289°C黃曲雷素B2近紅夕卜光譜-二一 * |3典型農(nóng)產(chǎn)品的近紅外圖譜近紅夕卜光譜朗伯比耳定律光吸收定律的數(shù)學(xué)表達式g = Kbc 設(shè)A = lg 人A = lg = lg = KbcD D 丁式中:A:吸光度，K:比例常數(shù)，與入射光的

28、 波長、物質(zhì)的性質(zhì)和溶液 的溫度等因素有關(guān)。 l/o=T：透射比(透光度)， b:液層厚度(cm)近紅夕卜光譜-二一 * |3朗伯比耳定律物理意義當(dāng)一束平行的單色光垂直通過某一均勻的、非散射的吸光物質(zhì)溶 液時，其吸光度(A)與溶液液層厚度(b)和濃度(c)的乘積成正比。它不 僅適用于溶液，也適用于均勻的氣體、固體狀態(tài)，是各類光吸收的基 本定律，也是各類分光光度法進行定量分析的依據(jù)。朗伯比耳定律成立的前提入射光為平行單色光且垂直照射。吸光物質(zhì)為均勻非散射體系。吸光質(zhì)點之間無相互作用。輻射與物質(zhì)之間的作用僅限于光吸收，無熒光和光化學(xué)現(xiàn)象發(fā)生。吸光度的加和性當(dāng)介質(zhì)溶液中含有多種吸光組分時，只要各組分

29、間不存在著相互作用,則在某一波長下介質(zhì)的總吸光度是各組分在該波長下吸光度的加和。艮卩:A=A1 + A2 +An漫反射理論漫反射光是分析光進入樣品內(nèi)部后，經(jīng)過多次反射，折射、衍射、 吸收后返回表面的光。漫反射光是分析光和樣品內(nèi)部分子發(fā)生了相互作 用后的光，因此負載了樣品結(jié)構(gòu)和組成信息，可以用于分析。固體樣品 的透射光雖然也負載了樣品的結(jié)構(gòu)和組成信息，但與常用的分光光度法 中的透射測量法不同，固體樣品的透射光受樣品厚度的影響很大，其透 射光無法準(zhǔn)確對樣品進行定性和定量研究。漫反射光的強度決定于樣品對光的吸收，以及由樣品的物理狀態(tài)所 決定的散射。漫反射光強度與樣品組分含量不符合比耳定律。因此需研

30、究與樣品濃度成線性關(guān)系的漫反射光譜參數(shù)，才能把漫反射光譜用于定 量分析。漫反射光譜的（KM）函數(shù):當(dāng)樣品足夠厚時，可以忽略，對于鏡面反射也可以通過特殊的檢 測方式予以消除。這樣可得到下面的公式：R3+KIS-&K + 巡式中，K為漫反射系數(shù)，取決于漫反射體的化學(xué)組成；S為散射系數(shù)， 取決于漫反射的物理特性；R：為漫反射體的絕對反射率，它是K/S的 函數(shù)。RQ不易測定，實際測定的是相對反射率Rg：如同透射光譜的吸光度那樣，定義漫反射吸光度：/ 二 10gI / 心 r - logl+KIS-7（K / S）2 + 2（K / S）A稱為漫反射的反射吸光度，A與K/S的關(guān)系是一條通過零點的

31、曲線, 當(dāng)K/S在一定范圍內(nèi)，A與K/S可用截距不等于零的一條直線來近似表 達。當(dāng)樣品濃度不高時，吸收系數(shù)K與樣品濃度c成正比。散射系數(shù)S為 一帯數(shù)時，漫反射吸光強度與樣品濃度的關(guān)系可表示為：A=a+bc0漫反 射吸光度A是漫反射光譜定量分析時常用的測量參數(shù)，其前提是吸光系 數(shù)S保持不變，樣品顆粒的形狀、顆粒大小和分布等多種因素均影響光 的散射，且樣品的濃度范圍有一定的限制。因此，采用漫反射測量方式 時，需要從樣品制備到數(shù)據(jù)處理全過程加以注意。從上式中解出K/S表達式：K/Su(l-Rj/(2&)定義上式的右邊為一函數(shù)：F(凡) = (1-Rj/(2&)=K/S此函數(shù)即為K-M

32、函數(shù)，即F(R00)=K/S對某一樣品組分，當(dāng)各樣品間散射系數(shù)S定時，在某一波長處，F(xiàn)(RJKO又因為當(dāng)樣品濃度不高且只有一種組分的樣殆時，吸收系數(shù) K與樣品濃度c成正比，所以K-M函數(shù)與濃度關(guān)系可表示為：F(R)=K)S = eCS=bCb為常數(shù)，與樣品摩爾吸光系數(shù)及光程等有關(guān)；C為樣品組分濃度。即K M函數(shù)與樣品濃度之間的關(guān)系與朗伯一比耳定律一樣，是正比的關(guān)系?？梢宰C明，對于多組分體系，漫反射光譜不具有光譜吸光度加合性。 采用K-M函數(shù)表示時，與透射光譜相似，多組分體系的漫反射光譜具有 K-M函數(shù)的加合性。盡管如此，在進行漫反射光譜定量分析時，實際上 還大都采用漫反射吸光度光譜，這是應(yīng)為吸光度概念和解釋比較容易接 受，根為重要的是采用化學(xué)計量學(xué)方法(如譜圖預(yù)處理和多元校正方法 等)可以在一定程度上解決這種非線性問題。近紅夕卜光譜近紅外光譜分析技術(shù)主要分成兩個譜區(qū)：0.8-l.ljjm稱為短波近紅外譜區(qū)，主要利用含氫基團高(4-5)倍頻 的信息，該譜區(qū)被物質(zhì)吸收弱，透過能力強，適合于做透射分析，尤其 適合于做整粒樣品的透射分析，儀器的價格相對較低。稱為中長波近紅外譜區(qū)，主要利用含氫基團的低(23