液態(tài)法制石墨烯

1、液態(tài)法制石墨烯 什么是石墨烯 石墨烯，是一種由 sp2 雜化的碳原子以六方形格子的形式成鍵，所形成的碳的二維平面單層結(jié)構(gòu)，是碳的同素異形體 石墨烯是構(gòu)建其他維數(shù)碳材料的基本單元，當(dāng)它以包裹、卷繞和堆砌的方式變化時，可以分別形成零維的富勒烯、一維的碳納米管和三維的石墨 石墨烯具有良好的電學(xué)與光學(xué)性能、力學(xué)性能、熱傳導(dǎo)性能以及極高的電荷載流子遷移率，同時還有出色的機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性 石墨烯的這些性質(zhì)，讓它受到眾多關(guān)注而迅速成為研究的熱點(diǎn) 通過化學(xué)修飾處理的石墨烯及其衍生物更是具有特殊功能的材料，可用于晶體管、液晶裝置、電化學(xué)生物傳感器、超級電容器、燃料電池、太陽能電池等等石墨烯的研究發(fā)展前景 前邊提

2、到，石墨烯具有優(yōu)異的光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)及強(qiáng)度等優(yōu)良特性，在物理、化學(xué)和材料學(xué)界引起了廣泛的的關(guān)注和研究興趣。然而制約它進(jìn)入實(shí)際應(yīng)用之一就是如何實(shí)現(xiàn)大規(guī)模，高質(zhì)量的生產(chǎn)制備。目前，制備石墨烯的方法主要有四種：第一種是化學(xué)氣相沉積法及其外延生長，如在Ni的表面分解乙烯；第二種方法是微機(jī)械剝離法，也被稱作“Scotch Tape”法，通過反復(fù)用膠帶粘高定向裂解石墨獲得性能較好的單層石墨烯；第三種方法是在電氣絕緣表面如SiC上外延生長石墨烯；第四種方法是通過膠狀分散液來獲得石墨烯。其中，微機(jī)械剝離法可以制備出少量石墨烯樣本以供基礎(chǔ)科研使用，但由于產(chǎn)量低，可控性差，不適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。另外，盡管達(dá)1c

3、m2的大面積一層至少數(shù)層的石墨烯已經(jīng)通過CVD法制得，單層石墨烯的均一性生長依然是個很大的挑戰(zhàn)。 相比之下，由石墨、石墨衍生物如氧化石墨或石墨插層化合物首先得到膠體分散液，然后再制備出石墨烯這一途徑操作簡單、反應(yīng)原材料便宜易得，因而可以實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)，并且溶膠狀的產(chǎn)物形式也為材料的加工成型帶來了方便。另外，經(jīng)化學(xué)方法處理所得的石墨烯還為研究石墨烯的化學(xué)改性提供了巨大的平臺。但現(xiàn)階段該方法依然存在一些問題和缺點(diǎn)亟待解決。首先是目前制備的石墨烯尺寸較小且生成的形狀、尺寸具有隨機(jī)性，阻礙了其的實(shí)際應(yīng)用。另一方面，還原過程極易導(dǎo)致疏水的石墨烯產(chǎn)物的不可逆團(tuán)聚。雖然添加價格昂貴的小分子穩(wěn)定劑或精確地控制反應(yīng)條

4、件可以一定程度上抑制團(tuán)聚的發(fā)生，但所得石墨烯溶液的濃度普遍很低，不利于進(jìn)一步加工應(yīng)用。因此，如何通過簡便的手段獲得高濃度且穩(wěn)定的大面積石墨烯膠體分散液是采用這種方法的一大難題。液相剝離機(jī)理石墨作為碳的存在形式長期以來就得到廣泛的應(yīng)用.如制作鉛筆芯、固體潤滑劑等 而石墨烯作為碳的新形態(tài)因其獨(dú)特的優(yōu)勢也已經(jīng)漸漸應(yīng)用于納米材料領(lǐng)域 石墨是由層狀結(jié)構(gòu)組成的晶體，每一層由 sp2雜化的碳原子緊密排列，每一個這樣的層狀結(jié)構(gòu)就是石墨烯 石墨就可以看做是石墨烯層狀結(jié)構(gòu)通過范德華力相互粘結(jié)起來的，層間距大約為 0.34 nm 在石墨結(jié)構(gòu)中，單層石墨烯片之間的相互引力相當(dāng)小，外部機(jī)械力即可克服，由于范德華力與分子

5、間距離( r) 存在的反比關(guān)系( F = 1 /r6) ，所以擴(kuò)大石墨層與層之間的距離可以減弱層間力甚至完全消除這種力 當(dāng)層間距離大于 5 時，范德華力則變?yōu)?0 這一過程同樣可以通過在石墨層間插入分子或原子實(shí)現(xiàn) 此步驟叫做石墨插層 經(jīng)過該步驟處理的石墨，在超聲波作用下可輕易分散制得少層石墨烯石墨也可以在特定溶液中直接剝離或溶解成為石墨烯，這一過程類似于聚合物在特殊溶液中溶解.已有的剝離體系原始的石墨粉在特定溶液( 有機(jī)溶劑、離子溶液、水溶液) 中超聲波處理可以分散成均勻石墨烯膠體溶液，石墨烯水平尺寸達(dá)到幾納米到幾十納米，且多為單層或少層石墨烯 使用不同性質(zhì)的溶劑對石墨烯的剝離效率的影響也不同

6、 下面介紹常用的幾種剝離介質(zhì)，并對比它們剝離石墨的效率。 1 .有機(jī)溶劑和助劑在研究制備石墨烯的過程中，有機(jī)溶劑是最先用作剝離介質(zhì)的物質(zhì)，該想法源于已有的碳納米管分散溶劑的理論和實(shí)驗(yàn)成果，實(shí)驗(yàn)證明用來制備碳納米管的試劑也適用于制備石墨烯 在不同有機(jī)溶劑中制備得到的石墨烯的濃度對比表明，要取得良好剝離效果，有機(jī)溶劑應(yīng)該具備特定的表面張力( 約40 50 mN/m) 和適當(dāng)?shù)?Hansen 溶解度參數(shù)。NMP 是制備石墨烯的代表性有機(jī)溶劑，也是運(yùn)用最廣泛的有機(jī)剝離介質(zhì) 如果在有機(jī)溶劑加入輔助劑，會得到更好的剝離效果例如在 NMP、DMA 或環(huán)己酮中添加 NaOH，混合液經(jīng)過超聲處理 1.5 h 得

7、到的石墨烯濃度是相同情況下不加 NaOH 的 3 倍。、2. 水/表面活性劑溶液 有機(jī)溶劑作剝離介質(zhì)時存在一些缺點(diǎn)，如毒性大，價格昂貴，難分離，生物相容性不好等 水是良好的溶劑并且無毒性，在生物學(xué)中廣泛應(yīng)用 如果水能夠作為剝離介質(zhì)有效地剝離石墨的話，研究開發(fā)價值將大大提高遺憾的是水的表面張力( 72.75 mN/m) 并不能與石墨烯相匹配，必須對水進(jìn)行處理 表面活性劑在很低濃度即能大大降低水的表面張力，使得其與石墨烯相符合，從而幫助剝離石墨 但是，不同的表面活性劑由于其結(jié)構(gòu)性質(zhì)的不同，剝離石墨烯的效果也各不相同，而且，同一種表面活性劑，所加的量不同時，石墨的剝離效果也往往不同，即每一種表面活性

8、劑都有一個最佳剝離濃度 3.離子液體. 在 100 下以液體狀態(tài)存在的特殊鹽 離子液體具有高離子性、難揮發(fā)、良好的熱化學(xué)穩(wěn)定性、與許多有機(jī)無機(jī)溶劑有良好的兼容性等性質(zhì) 因?yàn)閹щ婋x子與石墨的 電子的作用為靜電相互作用，所以離子液體作為介質(zhì)剝離得到的石墨烯納米材料性質(zhì)穩(wěn)定 目前一些離子液體已作為溶劑或助劑運(yùn)用于分散碳納米管以及石墨烯的電化學(xué)合成，同樣，離子液體也可作為剝離介質(zhì)來制備石墨烯 離子液體 HMIH( 1己基3甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽) 等已被成功用作液相超聲剝離石墨的剝離介質(zhì)。實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果表明，離子液體剝離出的石墨烯性質(zhì)穩(wěn)定，石墨烯濃度較高，分散體系較為穩(wěn)定，不易聚沉超聲時間等其他條件對剝離

9、效率的影響雖然液相法剝離石墨得到的石墨烯高質(zhì)量且無缺陷，然而在實(shí)際操作中，石墨在這些溶劑中的剝離效率卻不高 因此想要將這一方法運(yùn)用到大規(guī)模生產(chǎn)中還需要在提高產(chǎn)量這一方面下工夫增加超聲時間可以顯著提高石墨烯的產(chǎn)率 在離子液體 HMIH 體系中，鱗片石墨( 質(zhì)量百分比) 與離子液體混合后超聲處理，超聲時間不同得到的石墨烯的濃度也不同。 近年來，為了發(fā)展低耗能的液相剝離法，科學(xué)家們做了很多努力 實(shí)驗(yàn)證明，液相法制得的石墨烯在很多領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景 但是，液相剝離法還存在很多不足: 得到的石墨烯濃度仍然很低，制得的石墨烯在層數(shù)和尺寸大小上還存在著多分散性，需要的剝離介質(zhì)不是價格昂貴就是沸點(diǎn)很高，輔助劑如表面活性劑不易從最終的石墨烯產(chǎn)物中分離出來，長時間的超聲波降解容易會減小產(chǎn)物石墨烯的尺