化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與溫的關(guān)系PPT課件

1、1. 范特霍夫方程由熱力學(xué)基本方程導(dǎo)得吉布斯-亥姆霍茲方程：2/THTTGp對(duì)于發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 的系統(tǒng)中的每種物質(zhì)，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下有：2mrmd)/d(THTTGr rBBB0第1頁(yè)/共20頁(yè) 此式稱為范特荷夫方程式標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)隨溫度變化的微分式。它表明溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響，與反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓有關(guān)。2mrdlndRTHTK因?yàn)樗杂校篕RTGln/mr第2頁(yè)/共20頁(yè)化學(xué)平衡向生成反應(yīng)物的方向移動(dòng)。說(shuō)明 K 隨 T 升高而減小。若反應(yīng)放熱，0ddln0,mrTKH化學(xué)平衡向生成產(chǎn)物的方向移動(dòng)。由它可看出：說(shuō)明 K 隨 T 升高而升高。若反應(yīng)吸熱，0ddln0,mrTKH第3頁(yè)/共20頁(yè)由

2、式可知，若化學(xué)反應(yīng)的m,rmrddpCTH2. 化學(xué)反應(yīng)等壓方程式 則 為定值，而與溫度無(wú)關(guān)。 Bm,Bm,r0(B)ppCCmr H（1） 為常數(shù)時(shí)mr H得定積分式：12mr1211lnTTRHKK也包括：溫度變化范圍較小，可近似認(rèn)為 為定值的情況。 mr H2121dlnd2mrTTKKTRTHK第4頁(yè)/共20頁(yè) 若有多組 (T , K )數(shù)據(jù)，作ln K 1/T 圖，即可得一直線，由直線的斜率可得到 ，截距為 C。mr H 它的不定積分式是：CTRHK1lnmr第5頁(yè)/共20頁(yè)用右邊按鈕可跳過(guò)以下例題解：碳酸鈣的分解反應(yīng)是： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 例 5

3、.3.1 由下列 25 C 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)估算在 100kPa 外壓下CaCO3(s)的分解溫度（實(shí)驗(yàn)值 t = 895 C ）物 質(zhì)-11mKmolJS1mrmolkJH1mrmolkJG11m,KmolJpCCaCO3(s，方解石） -1206.92 -1128.79 92.9 81.88CaO(s) -635.09 -604.03 39.75 42.80CO2(g) -393.509 -394.359 213.74 37.11第6頁(yè)/共20頁(yè)或由11B1mfB1mrmolkJ178.321molkJ393.509)(635.09)(1206.92)(B,)(THTH及1111B1mB

4、1mrKmolJ 160.59KmolJ213.7439.7592.9B,)(TSTS由題給數(shù)據(jù)求得 T1 = 298.15 K 時(shí)碳酸鈣分解反應(yīng)11B1mfB1mrmolkJ130.401molkJ394.359)(604.03)(1128.79)(B,)(TGTG得 1131mr11mr1mrmolkJ130.441molkJ10160.59298.15178.321 )(TSTTHTG第7頁(yè)/共20頁(yè) 碳酸鈣的分解為兩個(gè)純固相，與一個(gè)氣相參與的反應(yīng)。要求至少產(chǎn)生 100 kPa 的CO2(g)，所以平衡壓力商KppJp1g)/,(CO21-11-11m,BB1m,rKmolJ1.97Km

5、olJ37.11)42.80(-81.88)(B,)(TCTCpp，K 將迅速增大。有可能使 K 1 。此外，因?yàn)樵?25 C， 所以分解反應(yīng)不能進(jìn)行。而在25 ，所以溫度升高0mrH1K,0molkJ130.4011mrG所以可以近似認(rèn)為，所以可認(rèn)為 與溫度無(wú)關(guān)0)(1m,rTCpmr H。將K （T2）1 及11mr1)()(lnRTTGTK代入(5.3.2)第8頁(yè)/共20頁(yè)（實(shí)驗(yàn)值 t = 895 C ）即:C836K1109)(1mr1mr12HTGTT21mr1mr)(1TTHTG11mr12mr)(11RTTGTTRH0)(11)(ln11mr12mr2RTTGTTRHTK即:得到

6、:12mr11mr211)()(lnTTRHRTTGTK第9頁(yè)/共20頁(yè)所以有：K1110K160.5910178.3213mrmrSHT0)(mrmrmrSTHTG要使反應(yīng)在 p = 100 kPa的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下進(jìn)行，即是要求0mrG與溫度無(wú)關(guān)。所以有：mrmrmr)(STHTG另一種解法是:因?yàn)?m,rpC，所以不但 ，而且 都是定值，mr Hmr S第10頁(yè)/共20頁(yè)（2） 為溫度的函數(shù)時(shí)mr H，尤其是溫度變化范圍比較大時(shí)，應(yīng)當(dāng)將 表示為 T 的函數(shù)，代入范特霍夫方程，然后積分。mr H0(B)m,BBm,rppCC若則：2mrcTbTaCp, 若參加化學(xué)反應(yīng)的各物質(zhì)的摩爾定壓熱容與溫度的

7、關(guān)系均可用下式表示：2mcTbTaCp,320mr3121)(cTbTaTHTH第11頁(yè)/共20頁(yè) 其中 I 為積分常數(shù)，可由某一個(gè)溫度下的 K 值代入上式后得到。得到：ITRcTRbTRaRTHTK2062ln)(ln將此式代入并積分：TRTHKdlnd2mr第12頁(yè)/共20頁(yè)用右邊按鈕可跳過(guò)以下例題例 5.3.2 利用下列數(shù)據(jù)將甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng) CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g)的 ln K 表示成溫度的函數(shù)關(guān)系式，并計(jì)算在 1000 K 時(shí)的K 值。物 質(zhì) CH4(g) -74.81 -50.72 186.264 H2O(g) -241.818 -228.572

8、 188.825 CO(g) -110.525 -137.168 197.674 H2(g) 0 0 130.68411mKmolJK)(298.15S1mfmolkJK)(298.15G1mfmolkJK)(298.15H第13頁(yè)/共20頁(yè) CH4(g) 14.15 75.496 -17.99 H2O(g) 29.16 14.49 -2.022 CO(g) 26.537 7.6831 -1.172 H2(g) 26.88 4.347 -0.3265物 質(zhì)11KmolJa213-KmolJ10b316-KmolJ10c2mcTbTaCp,解：此氣相反應(yīng)的計(jì)量系數(shù)是： v (CH4 ) = -1

9、，v(H2O ) = -1, v(CO) = 1 ， v(H2) =3 。由題給25C的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，可求得：-1mfBBmrmolkJ 206.103298.15K)(B,(298.15K)HH第14頁(yè)/共20頁(yè) 在此順便指出，由不同的方法計(jì)算得到的結(jié)果基本相同，說(shuō)明了熱力學(xué)公式是彼此一致的，并無(wú)相互矛盾之處。有一些微小的差別，是由于數(shù)據(jù)來(lái)源不同，屬于實(shí)驗(yàn)誤差的范圍。1-1BBBKmolJ63.867aa又:-1mfBBmrmolkJ 142.124298.15K)(B,(298.15K)GG1-1mBBmrKmolJ 214.637298.15K)(B,(298.15K)SS或由及-1m

10、rmolkJ 206.103(298.15K)H用求得：-1mrmolkJ 142.109(298.15K)G)(- )()(mrmrmrTSTTHTG第15頁(yè)/共20頁(yè)2-13BBBKmolJ1069.2619bb3-16BBBKmolJ1017.8605cc因?yàn)?(2.10.7)320mr3121)(cTbTaTHTH所以，在下式中用 298.15K 代入 T 的位置,即可得:113623332mr0molkJ189.982molJ (298.15)1017.860531)(298.15)1069.2619(21298.1563.86710206.1033121)(cTbTaTTHH第16頁(yè)/共20頁(yè)23.2485/6121ln)(320mrRTcTbTTTaHTGI以及上面求得的H0 、 a、b 、c 代入 (3.7.15) ，得：將 T = 298.125K 及1mrmolkJ142.124(298.15K)G然后要求下式中的 I 。3.7.1562ln)(320mrRTITcTbTTaHTG所以得到ITRcTRbTRaRTHTK2062ln)(ln第17頁(yè)/共20頁(yè)代入 T = 1000 K 以及其它有關(guān)數(shù)據(jù)得到：23.44(1000K)3.1543(1000K)lnKKITRcTRbTRaRTHTK2062ln)(ln第