焦?fàn)t煙氣低溫SCR脫硝工藝催化劑選型探討

1、焦?fàn)t煙氣低溫SCR脫硝工藝催化劑選型探討 1前言 焦?fàn)t煙氣中含有大量的氮氧化物（NOx），未經(jīng)處理排放到大氣中，不僅會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，還會(huì)嚴(yán)重危害人體健康。近年隨著國(guó)家煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，對(duì)焦?fàn)t煙氣進(jìn)行脫硫脫硝除塵處理已成為各大企業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。 我國(guó)約有焦化廠500家，其中25 %左右為鋼鐵企業(yè)內(nèi)部焦化廠，75%左右為獨(dú)立焦化廠。鋼鐵焦化廠大多采用以高爐煤氣為主的低熱值混合煤氣作燃料；獨(dú)立焦化廠大多采用焦?fàn)t煤氣作燃料。因焦?fàn)t燃料不同，焦?fàn)t煙氣的特性也有所不同。焦?fàn)t煙氣具有以下特點(diǎn)： （1）煙氣溫度低。用高爐煤氣加熱的焦?fàn)t，排煙溫度一般在230300；用焦?fàn)t煤氣加熱的焦?fàn)t，排煙溫度

2、一般在170210。對(duì)于多數(shù)焦化廠而言，煙氣溫度在180250之間。 （2）煙氣水含量差異大。高爐煤氣的可燃成分以CO為主，而焦?fàn)t煤氣的可燃成分以H2和CH4為主。用高爐煤氣或混合煤氣加熱的焦?fàn)t，煙氣含水量一般在5%8%；而用焦?fàn)t煤氣加熱的焦?fàn)t，煙氣中的水含量可達(dá)20%左右。由于燃料含氫量的差異，兩種煙氣含水量相差10% 以上。 （3）NOx含量高。焦?fàn)t燃燒過(guò)程中生成的NOx以熱力型為主。燃燒溫度對(duì)熱力型NOx生成有決定性的作用，當(dāng)溫度高于1600后，熱力型NOx量按指數(shù)規(guī)律迅速增加。大型焦?fàn)t在用混合煤氣加熱時(shí)，火焰溫度通常為17501800，煙氣中的NOx含量一般在300500 mg/Nm3

3、；用焦?fàn)t煤氣加熱時(shí)，火焰溫度通常為18501900，煙氣中的NOx可達(dá)1000-1500 mg/Nm3。 （4）SO2含量較低。焦?fàn)t使用的高爐煤氣或焦?fàn)t煤氣燃燒之前已經(jīng)過(guò)凈化，所以含硫量較低。焦?fàn)t煙氣中SO2濃度一般在60800 mg/Nm3，多數(shù)在100300mg/Nm3之間。 （5）煙塵含量低。焦?fàn)t燃燒的高爐煤氣或焦?fàn)t煤氣基本上沒(méi)有攜帶粉塵，焦?fàn)t煙氣粉塵含量一般在1050mg/Nm3在之間。 （6）焦?fàn)t串漏問(wèn)題普遍存在。由于焦?fàn)t炭化室墻面有不同程度的裂紋或縫隙存在，且炭化室內(nèi)荒煤氣為正壓，墻面另一側(cè)燃燒室立火道為負(fù)壓，當(dāng)炭化室墻面上的裂紋或縫隙未被沉積碳完全堵死時(shí)，荒煤氣就會(huì)從炭化室漏入燃

4、燒室立火道。隨著焦?fàn)t爐齡增長(zhǎng)，裂縫數(shù)量越來(lái)越多，裂縫寬度越來(lái)越大，焦?fàn)t串漏問(wèn)題難以完全避免。焦?fàn)t串漏導(dǎo)致煙氣中含有焦油、碳粉、煤粉等復(fù)雜成分，同時(shí)會(huì)引起NOx和SO2含量的變化。 （7）煙氣量和煙氣成分均周期性發(fā)生變化。由于焦?fàn)t換向的需要，焦?fàn)t煙氣排放量及煙氣中NOx含量均呈周期性波動(dòng)，波動(dòng)的極值差別較大。 （8）由于焦?fàn)t連續(xù)生產(chǎn)的特性，焦?fàn)t煙囪需長(zhǎng)期處于熱備狀態(tài)，煙氣排出溫度要需保持在130以上，且不能低于煙氣的露點(diǎn)溫度。 2焦?fàn)t煙氣低溫SCR脫硝工藝簡(jiǎn)介 目前，煙氣脫硝技術(shù)主要有選擇性催化還原法（SCR法）、活性碳（焦）法、氧化吸收法等。其中SCR法和活性碳（焦）法是關(guān)于推進(jìn)實(shí)施鋼鐵行業(yè)超

5、低排放的意見(jiàn)中明確推薦的脫硝方法。但是，活性碳（焦）法很難穩(wěn)定實(shí)現(xiàn)NOx的超低排放，現(xiàn)在部分企業(yè)已選擇在活性炭裝置后增設(shè)SCR脫硝。SCR法已經(jīng)成為焦?fàn)t煙氣脫硝的主流工藝。 根據(jù)布置位置的不同，SCR法可以分為脫硫前脫硝和脫硫后脫硝。如果煙氣從焦?fàn)t排出后直接進(jìn)入SCR脫硝系統(tǒng)，催化劑極易被串漏至煙氣中的焦油、碳粉、煤粉等雜質(zhì)堵塞。因此，將脫硝系統(tǒng)布置于脫硫除塵裝置之后，逐漸成為業(yè)內(nèi)共識(shí)。目前，脫硝催化劑在低溫條件下的抗H2O和SO2中毒能力普遍較差，焦?fàn)t煙氣脫硝系統(tǒng)的運(yùn)行溫度一般設(shè)計(jì)在200以上。但是，煙氣經(jīng)過(guò)脫硫除塵后，溫度不可避免的會(huì)有所下降。為了滿(mǎn)足脫硝系統(tǒng)的溫度要求，并保證煙囪的熱備狀

6、態(tài)，應(yīng)盡量減小脫硫過(guò)程的煙氣溫降。相比于濕法脫硫，半干法/干法脫硫技術(shù)具有煙氣溫降低、SO3脫除率高、設(shè)備腐蝕程度低、無(wú)廢水排放等優(yōu)點(diǎn)，更適合于焦?fàn)t煙氣凈化。2021年，中冶焦耐（大連）工程技術(shù)有限公司在寶鋼湛江鋼鐵煉焦工序建立了世界首例“SDA旋轉(zhuǎn)噴霧脫硫除塵+低溫SCR脫硝”工程。經(jīng)過(guò)幾年的探索與實(shí)踐，焦?fàn)t煙氣脫硝逐漸形成了“SDA半干法脫硫+低溫SCR脫硝”和“SDS干法脫硫+低溫SCR脫硝”兩種代表性工藝。兩種工藝路線的對(duì)比見(jiàn)表1。 表1 焦?fàn)t煙氣兩種低溫SCR脫硝工藝對(duì)比 SDA法反應(yīng)溫度在100-150，SDA后脫硝，脫硝需要再加熱升溫，因此，運(yùn)行成本會(huì)明顯增加。而與SDA法相比，

7、SDS法的脫硫劑以干粉形式直接噴入煙道中，不需要設(shè)置制漿系統(tǒng)和脫硫塔；并且煙氣溫降小，脫硫后煙氣一般不需要再熱升溫即可滿(mǎn)足脫硝要求。SDS法具有工藝系統(tǒng)簡(jiǎn)單、投資成本低、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)?！癝DS干法脫硫+低溫SCR脫硝”工藝是目前焦?fàn)t煙氣脫硝的首選工藝。 3焦?fàn)t煙氣低溫SCR脫硝工藝催化劑選型 3.1焦?fàn)t煙氣脫硝對(duì)SCR催化劑的要求 脫硝催化劑是SCR系統(tǒng)的核心。出于對(duì)技術(shù)可靠性、經(jīng)濟(jì)性等因素的考量，目前工業(yè)上廣泛應(yīng)用的脫硝催化劑主要是V2O5-TiO2系負(fù)載型催化劑。為了保證焦?fàn)t煙氣低溫SCR脫硝系統(tǒng)的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，脫硝催化劑的選型應(yīng)根據(jù)不同的煙氣特點(diǎn)和工藝路線進(jìn)行針對(duì)性考慮，應(yīng)具備如下特

8、性。 1、低溫時(shí)高活性 脫硝催化劑的活性受煙氣溫度的影響非常大。當(dāng)焦?fàn)t煙氣溫度低于180時(shí)，脫硝效率不足30%；隨著溫度的不斷升高，脫硝效率會(huì)有明顯提升；當(dāng)溫度升高到210左右，脫硝效率約為85%。在實(shí)際應(yīng)用中，當(dāng)焦?fàn)t排煙溫度較低或脫硫過(guò)程溫降較大時(shí)，需要通過(guò)燃燒高爐煤氣或焦?fàn)t煤氣將脫硝前的煙氣加熱升溫，以保證催化劑脫硝效果。以30萬(wàn)Nm3/h焦?fàn)t煙氣為例，煙氣溫度每升高10，由于煤氣消耗增加，運(yùn)行成本增加約110萬(wàn)元/年。同時(shí)，煙氣加熱升溫需要通過(guò)熱風(fēng)爐和GGH換熱器實(shí)現(xiàn)，投資成本也會(huì)隨之增加。 選擇低溫催化劑，節(jié)省煤氣消耗，可以明顯節(jié)約投資和運(yùn)行成本。因此，研究開(kāi)發(fā)低溫條件下高活性、高穩(wěn)定

9、性的脫硝催化劑是發(fā)展焦?fàn)t煙氣治理技術(shù)的關(guān)鍵。 2、抗堿金屬中毒 在SDS或SDA脫硫過(guò)程中，鈉基脫硫劑的使用將堿金屬鹽帶入到焦?fàn)t煙氣中。堿金屬是引起脫硝催化劑失活的主要物質(zhì)，不僅會(huì)沉積在催化劑表面堵塞小孔，降低催化劑比表面積和孔容，引起催化劑物理中毒；還會(huì)與催化劑表面V、W或Mo的活性 “Brønsted” 酸位生成V(W、Mo)-O-Na/K，削弱催化劑表面“Brønsted”酸位的酸性，造成催化劑化學(xué)失活。隨著堿金屬負(fù)載量的增加，催化劑活性下降的幅度會(huì)逐漸增加，并且活性溫度區(qū)間會(huì)逐漸變窄。 脫硫后的焦?fàn)t煙氣中，煙塵以Na2SO3和Na2SO4為主，即使堿含量只要5-15

10、mg/m3，由堿金屬引起的脫硝催化劑中毒風(fēng)險(xiǎn)依然很高。由于堿金屬對(duì)催化劑的毒害以不可逆的化學(xué)失活為主，中毒后的催化劑只能進(jìn)行更換。因此，焦?fàn)t煙氣脫硝應(yīng)選擇抗堿中毒催化劑。 3、抗水性強(qiáng) 低溫條件下，水蒸氣會(huì)抑制脫硝催化劑活性，主要原因有以下三點(diǎn)：（1）水蒸氣與NH3存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，會(huì)占據(jù)催化劑活性點(diǎn)，降低催化劑對(duì)NH3的吸附量。（2）水蒸氣會(huì)抑制NOx和NH3之間的催化反應(yīng)。（3）煙氣中的水蒸氣會(huì)抑制脫硝反應(yīng)產(chǎn)物H2O的解吸過(guò)程。 相關(guān)研究表明，在160220的溫度區(qū)間內(nèi)，水蒸氣的加入會(huì)顯著地抑制催化劑活性，催化劑活性隨水蒸氣含量從5%增加到35%而逐漸降低。并且隨著煙氣溫度從220降低到160

11、，催化劑活性降低幅度從5%增加至28%。 焦?fàn)t煙氣，尤其是燃燒焦?fàn)t煤氣產(chǎn)生的煙氣，煙氣溫度低，且含水量高（可達(dá)20%），水蒸氣對(duì)SCR催化劑的活性有很強(qiáng)的抑制作用。選擇抗水性強(qiáng)的催化劑，是保證低溫催化劑脫硝活性的關(guān)鍵。 4、耐硫性強(qiáng) 煙氣中SO2對(duì)脫硝催化劑的毒化作用可以分為兩類(lèi)。一是部分SO2會(huì)被脫硝催化劑氧化成SO3，而SO3會(huì)與NH3和H2O進(jìn)一步反應(yīng)生成硫酸氫銨。硫酸氫銨沉積在催化劑表面會(huì)堵塞催化劑活性位點(diǎn)，阻礙反應(yīng)氣體的擴(kuò)散與吸附，造成催化劑活性的降低。二是SO2與催化劑的活性組分反應(yīng)生成金屬硫酸鹽，催化劑因失去轉(zhuǎn)移氧的能力而失活。僅發(fā)生第一類(lèi)中毒時(shí)，通過(guò)加熱的方式去除催化劑表面的硫

12、酸氫銨基本上可以使催化劑活性得到恢復(fù)；但第二類(lèi)中毒通常為不可逆失活。 脫硫后的焦?fàn)t煙氣，雖然SO2濃度較低，但是難以完全避免硫酸氫銨的產(chǎn)生。如果對(duì)催化劑進(jìn)行頻繁的熱再生，不僅會(huì)造成運(yùn)行成本的升高，還會(huì)影響系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。并且硫酸氫銨的累積到一定量，會(huì)引起催化劑堵塞，因此選擇耐硫性強(qiáng)的催化劑仍然是必要的。 5、抗堵性能強(qiáng) 催化劑的堵塞風(fēng)險(xiǎn)不僅與飛灰濃度有關(guān)，也與飛灰成分、粒徑分布、運(yùn)行條件等有密切關(guān)系。盡管脫硫后焦?fàn)t煙氣中煙塵濃度可以控制在10mg/Nm3左右，但是催化劑長(zhǎng)期在低溫、高含水量的條件下使用，煙塵和硫酸氫銨會(huì)隨時(shí)間在催化劑表面慢慢累積。以鈉鹽為主的煙塵黏性較高，并且容易吸水板結(jié)；硫酸

13、氫銨的黏結(jié)性和吸水性也很強(qiáng)。在兩者相互作用下，煙塵非常容易在催化劑表面粘結(jié)成塊，堵塞催化劑的煙氣流通通道。 通過(guò)以上分析可知，焦?fàn)t煙氣溫度低，同時(shí)煙氣中有堿金屬、水蒸汽、SO2/SO3，這些因素互相關(guān)聯(lián)，互相促進(jìn)，加劇催化劑的中毒。低溫下，焦?fàn)t煙氣中的水蒸氣和硫酸氫銨促使堿金屬鹽更易粘附在催化劑表面，加劇催化劑的堿金屬中毒失活。中毒后的催化劑SO2/SO3轉(zhuǎn)化率上升，加劇了硫酸氫銨的累積。在引起催化劑硫中毒的同時(shí)，還會(huì)造成催化劑堵塞。在多種因素的相互影響下，催化劑的失活速度將大幅提高，從而對(duì)SCR脫硝催化劑的選型提出更為嚴(yán)苛的要求。 3.2平板式和蜂窩式SCR催化劑之比較 當(dāng)前國(guó)內(nèi)廣泛使用的S

14、CR脫硝催化劑有平板式和蜂窩式兩種形式。蜂窩式催化劑壁面夾角多，本身的結(jié)構(gòu)就易積灰，尤其當(dāng)硫銨和堿金屬這樣的粘附性較強(qiáng)且低溫下極易板結(jié)的灰，即使煙氣含灰量小和不斷加強(qiáng)吹灰頻次，也難以根本性地解決催化劑堵灰問(wèn)題。 平板式脫硝催化劑以金屬網(wǎng)板為骨架，采取雙側(cè)擠壓的方式將活性物質(zhì)均勻地碾壓在金屬網(wǎng)板上，再經(jīng)干燥焙燒而成。蜂窩式脫硝催化劑采用TiO2作基材，將V2O5、WO3等活性物質(zhì)混合加濕后擠壓成蜂窩狀，再經(jīng)干燥焙燒而成。平板式和蜂窩式的對(duì)比見(jiàn)表2。 表2平板式脫硝催化劑與蜂窩式脫硝催化劑的比較 平板式催化劑在降低煙塵附著量和硫酸氫銨生成量上均具有優(yōu)勢(shì)，抗堵性顯著優(yōu)于蜂窩式，主要原因有以下三點(diǎn)：

15、（1）平板式催化劑相對(duì)于蜂窩式具有節(jié)距大，孔道角落少，不易形成低流速區(qū)等優(yōu)點(diǎn)，能有效避免煙塵堵塞催化劑孔道。 （2）平板式脫硝催化劑以金屬網(wǎng)板為基材，具有柔性結(jié)構(gòu)，煙氣流過(guò)平板式催化劑時(shí)，催化劑單板在煙氣中不停振動(dòng)，使煙塵難以附著于催化劑表面。 （3）平板催化劑的SO2/SO3轉(zhuǎn)化率低。研究表明，脫硝反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑0.1mm的表面內(nèi)，脫硝活性主要取決于催化劑外表面；而SO2氧化是一個(gè)慢反應(yīng)，反應(yīng)在所有催化劑壁厚內(nèi)進(jìn)行。除了催化劑最表面的成分會(huì)對(duì)脫硝反應(yīng)有貢獻(xiàn)外，更多的催化劑成分主要是用于SO2的氧化。由于成型工藝的不同，平板式催化劑活性成分用量少，在降低SO2/SO3轉(zhuǎn)化率方面具有優(yōu)勢(shì)，運(yùn)行過(guò)程中硫酸氫銨生成量相對(duì)較少，催化劑的堵塞風(fēng)險(xiǎn)也相應(yīng)降低。 通過(guò)以上的分析可知，平板式催化劑相較于蜂窩式具有較為優(yōu)越的抗堵性，更加適合于焦?fàn)t煙氣低溫SCR脫硝技術(shù)。 4結(jié)論 低溫SCR脫硝技術(shù)因其投資少、運(yùn)行費(fèi)用低、可穩(wěn)定實(shí)現(xiàn)超低排放等優(yōu)點(diǎn)，已成為焦?fàn)t煙氣的主流脫硝技術(shù)，并形成了“SDA半干法脫硫+低溫S