警惕CVD合成鉆石及CVD化學(xué)氣相沉積法合成鉆石的鑒別

1、警惕CVD合成鉆石及CVD化學(xué)氣相沉積法合成鉆石的鑒別國(guó)家珠寶玉石質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心在近期的日常委托檢驗(yàn)中，陸續(xù)發(fā)現(xiàn)兩批次化學(xué)氣相沉積法合成鉆石(簡(jiǎn)稱CVD合成鉆石)。由于此類合成鉆石與天然鉆石極為相似，在檢測(cè)過(guò)程中僅憑肉眼難以與普通天然鉆石區(qū)分.一、合成鉆石的主要特征CVD經(jīng)NGTC實(shí)驗(yàn)室檢驗(yàn)的兩批次CVD合成鉆石，具有以下共性： 1. 大?。嚎死亓枯^大，多數(shù)在0.50克拉左右。 2.顏色：為近無(wú)色，顏色級(jí)別多在I-J色。 3.凈度級(jí)別：多數(shù)為VS，內(nèi)部可見(jiàn)黑色包體，與天然鉆石中的包體相似，不具金屬光澤。肉眼 或顯微鏡下很難與普通的天然鉆石相區(qū)別。 4. 紫外熒光： 長(zhǎng)波紫外燈下無(wú)熒光，短波

2、紫外光下具有弱或極弱熒光，無(wú)磷光。 5. 檢測(cè)：建議“進(jìn)一步檢測(cè)(II型)”DiamondSure 6. 檢測(cè)：可見(jiàn)藍(lán)綠色熒光以及藍(lán)色磷光，具有該合成方法特征的生長(zhǎng)紋理。DiamondView 7. 紅外光譜檢測(cè)：為IIa型，不含氮。 8.光致發(fā)光光譜檢測(cè)：見(jiàn)737nm熒光峰。NGTC實(shí)驗(yàn)室的鑒定結(jié)論為CVD合成鉆石，且合成后經(jīng)過(guò)熱處理。二、相關(guān)信息1. 合成鉆石的來(lái)源為境外，主要通過(guò)香港的采購(gòu)渠道進(jìn)入國(guó)內(nèi)市場(chǎng)。2. 內(nèi)地鉆石商將該類合成鉆石視為天然鉆石購(gòu)入，鉆石本身未帶腰圍印記，供應(yīng)商未附任何說(shuō)明。3. 合成鉆石交易延用天然鉆石的交易規(guī)則，一般成手批發(fā)，報(bào)價(jià)平均比天然鉆石低10%左右。三、建

3、議1. 相關(guān)珠寶玉石首飾檢測(cè)機(jī)構(gòu)加強(qiáng)對(duì)技術(shù)人員的專業(yè)培訓(xùn)，嚴(yán)格規(guī)范鉆石檢測(cè)排查流程，提高警惕，保證鉆石鑒定分級(jí)結(jié)論的準(zhǔn)確可靠。2. 建議各相關(guān)企業(yè)加強(qiáng)對(duì)業(yè)務(wù)人員的培訓(xùn)和指導(dǎo)，適當(dāng)增加簡(jiǎn)易的技術(shù)手段，如鉆石發(fā)光性的觀察等，在鉆石交易過(guò)程中提高防范意識(shí)，遇有疑問(wèn)，要借助有資質(zhì)的實(shí)驗(yàn)室的專業(yè)技術(shù)力量，嚴(yán)把企業(yè)進(jìn)貨的質(zhì)量關(guān)。 記得在一次中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）珠寶學(xué)院的珠寶文化論壇上，楊明星院長(zhǎng)講述今年他在GAAJ（Gemmological Association of All Japan全日本寶石協(xié)會(huì)）參觀的經(jīng)歷。當(dāng)中有個(gè)細(xì)節(jié)：他講到，GAAJ的工作人員通過(guò)觀察鉆石的熒光性及相關(guān)測(cè)試檢測(cè)出了一顆CVD合

4、成的鉆石。 當(dāng)時(shí)聽(tīng)在心里覺(jué)得挺興奮，這種一直被認(rèn)為是小概率事件的情況發(fā)生了。這也激發(fā)了我對(duì)從“熒光性的不正?！眮?lái)懷疑是否為CVD合成鉆石的興趣。 國(guó)內(nèi)很多網(wǎng)站、博客對(duì)CVD法的態(tài)度是“CVD法不能生產(chǎn)寶石級(jí)鉆石”“還遠(yuǎn)不能用來(lái)合成寶石級(jí)鉆石，這種技術(shù)有時(shí)被用于鉆石及其它材料的表面鍍層，在珠寶首飾業(yè)應(yīng)用還十分有限”；除了在薄膜材料制備的研究外，國(guó)內(nèi)相關(guān)的寶石機(jī)構(gòu)研究報(bào)告也相當(dāng)有限（CVD鉆石樣本不易獲得）。其實(shí)早在2005年GAAJ就已經(jīng)對(duì)CVD合成鉆石進(jìn)行了樣本研究，發(fā)表了一些文章，我也有心翻譯了部分，淺顯地研究了下。節(jié)選部分發(fā)在博客里，跟大家共同探討，翻譯不到位的，還請(qǐng)各位朋友指正。 相信，

5、我們的寶石實(shí)驗(yàn)室碰到了GAAJ實(shí)驗(yàn)室的情況我們也應(yīng)該能從容面對(duì)。其實(shí)我們有理由相信，盡管現(xiàn)在CVD法并沒(méi)有被大量應(yīng)用于寶石業(yè)，但是十年之后隨著CVD法的不斷改進(jìn)，必定會(huì)像HPHT法一樣引起人們的重點(diǎn)關(guān)注。Identification of CVD Synthetic DiamondGemmological Association of All Japan, Research Laboratary;Hiroshi KITAWAKI (FGA,CGJ), Ahmadjan Abduriyim(Ph D), Makoto OKANO (CGJ) Translated by Elpha.Wang（Ge

6、mological Institute of CUG ）翻譯：王冰（中國(guó)地質(zhì)大學(xué) 珠寶學(xué)院） 全日本寶石協(xié)會(huì)對(duì)由Apollo公司和Element Six（De Beers Industrial Diamond Division）用CVD法合成鉆石進(jìn)行了寶石學(xué)研究，這些需要測(cè)試的樣品為褐色至近無(wú)色的b型鉆石，并且通過(guò)常規(guī)的儀器很難與天然鉆石相區(qū)分。但是，這些樣品在紫外熒光下典型的橙色熒光（orange fluorescence under ultraviolet light）和缺少在天然b型天然鉆石中常見(jiàn)的由于應(yīng)力作用導(dǎo)致而被稱為“榻榻米”的不規(guī)則雙折射結(jié)構(gòu)（圖見(jiàn)后文，Elpha注）。這些特征表

7、明了樣品為合成的。通過(guò)像光致發(fā)光PL（photoluminescene）和陰極發(fā)光CL（cathode luminescene）實(shí)驗(yàn)室技術(shù)的聯(lián)合使用，可以清楚的區(qū)分CVD合成鉆石和天然鉆石。 Introduction 在90年代初期，寶石市場(chǎng)出現(xiàn)合成鉆石和一種在業(yè)界廣為人知的仿鉆新材料（指合成碳化硅材料，Elpha注）。當(dāng)時(shí)大多數(shù)合成鉆石為帶黃色的b型且重量常常小于2ct，然而，a型近無(wú)色和b型藍(lán)色合成鉆石材料在市場(chǎng)上也同樣存在。近幾年，通過(guò)輻照法和熱處理技術(shù)也生產(chǎn)出了粉色至紅色或者紫色鉆石，這些鉆石都經(jīng)過(guò)了高溫高壓（HPHT）處理過(guò)程，而鑒定它們的方法是根據(jù)對(duì)HPHT處理非常重要的方面晶體生

8、長(zhǎng)環(huán)境（growth environment）和晶體形態(tài)（crystal morphology）。 據(jù)Rapaport news報(bào)道：2003年8月，位于美國(guó)馬薩諸塞州波士頓的Apollo公司公布了將銷售寶石級(jí)CVD合成鉆石的計(jì)劃。據(jù)稱，Apollo公司已經(jīng)改進(jìn)了生產(chǎn)技術(shù)，制造出了可以和自然界稀少的型鉆石相提并論的超過(guò)2mm厚度的高質(zhì)量刻面型CVD合成鉆石。同時(shí)，Apollo公司承諾將完全公開(kāi)這些鉆石的信息，比如通過(guò)在鉆石上用激光刻上印記的方法；Apollo公司還宣稱CVD合成鉆石和HPHT處理鉆石一樣，在常規(guī)寶石學(xué)儀器檢測(cè)條件下不可以被區(qū)分。 盡管CVD鉆石在寶石業(yè)界沒(méi)有引起太多關(guān)注，近今年

9、的研究卻表明CVD法可以生產(chǎn)出幾個(gè)毫米厚的高質(zhì)量鉆石。當(dāng)然，CVD法合成鉆石不大可能立刻對(duì)寶石業(yè)產(chǎn)生重大影響。但是，正如十多年前Chatham Created Gems宣稱即將銷售HPHT法合成鉆石，并且把我們引向到了現(xiàn)在如此關(guān)注HPHT鉆石這樣的境地，所以不僅寶石學(xué)家，還有那些和寶石產(chǎn)業(yè)相關(guān)的人士都應(yīng)該注意CVD法合成鉆石今后的發(fā)展方向。 What is CVD synthesis? 氣態(tài)沉積法是一種通過(guò)吸附作用和熱分離出氣態(tài)物質(zhì)中的原子和分子的方法來(lái)生長(zhǎng)晶體的技術(shù)。當(dāng)這種晶體生長(zhǎng)過(guò)程中需要化學(xué)反應(yīng)，稱之為化學(xué)氣相沉積法（CVD）；當(dāng)晶體按照物理過(guò)程生長(zhǎng)，則稱之為物理氣相沉積法（PVD）。在

10、合成鉆石的方法中，HPHT法是指在高溫高壓下，鉆石的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)合成鉆石（碳的晶體）；與之相反的是，在CVD合成鉆石過(guò)程中，氣態(tài)有機(jī)化合物（如含有鉆石成分碳元素的甲烷）在低溫低壓（常為0.1個(gè)大氣壓），鉆石的熱力學(xué)亞穩(wěn)定區(qū)域，被離解成自由基（碳原子和氫原子或甲基CH3和氫原子，Elpha注），并在8001000的襯底上沉積形成鉆石。當(dāng)襯底使用單晶鉆石時(shí)（無(wú)論是天然的還是HPHT法合成的），在襯底上將生長(zhǎng)出單晶體的鉆石；然而使用硅、鎢或鉬做的襯底時(shí)，襯底上將長(zhǎng)出多晶體的鉆石。激活原料氣體（指碳基氣體，Elpha注）需要非常大的能量，一般有以下幾種方法：通過(guò)加熱燈絲（hot filament

11、method熱絲化學(xué)氣相沉積），通過(guò)微波加熱等離子體（microwave plasma method微波等離子體輔助化學(xué)氣相沉積）,通過(guò)高頻加熱等離子體（high frequency plasma method高頻等離子技術(shù)）和通過(guò)燃燒火焰加熱（combustion-flame method燃焰技術(shù)）。在這些方法中，微波等離子體化學(xué)氣相沉積法適合用來(lái)合成大尺寸和高質(zhì)量的單晶體鉆石，盡管它不是適合大規(guī)模合成鉆石的CVD方法。在基座上放置鉆石襯底（種晶），并將空腔內(nèi)的壓強(qiáng)降到0.1個(gè)大氣壓在空腔內(nèi)注入甲烷氣體和氫氣，并用微波束加熱形成等離子體碳原子在鉆石襯底上沉積種晶像微小的鉆石磚塊一樣生長(zhǎng)（長(zhǎng)成

12、方形，Elpha注），一天能生長(zhǎng)0.5個(gè)毫米打開(kāi)空腔，取出鉆石磚塊，切成薄片作為半導(dǎo)體或者切割拋光成寶石級(jí)鉆石。Sample and method總共9塊CVD合成鉆石被用于這項(xiàng)研究。其中3塊借自DTC Research Centre，由Element Six（De Beers Industrial Diamond Division）出于研究目的生產(chǎn)（Photo 1）。其中兩為方形切割帶棕色調(diào)的合成鉆石，剩下的一塊近乎無(wú)色，被切割成了扁平狀。早在20世紀(jì)80年代末期，Element Six已經(jīng)開(kāi)始了CVD合成鉆石用于寶石用途的可行性研究。剩下的6塊非銷售用CVD鉆石樣品我們借自于Branko

13、Deljanin of European Gemological Laboratory (EGL)，由Apollo公司生產(chǎn)（Photo 2）。這其中的4塊為刻面型，但是另外兩塊未切割長(zhǎng)得有點(diǎn)凌亂（Photo 3）。這些樣品中有兩塊經(jīng)過(guò)HPHT處理以減弱顏色。（Photo 4）除了常規(guī)的檢測(cè)，像寶石顯微鏡觀察，紫外熒光和分光鏡測(cè)試，還有光譜學(xué)測(cè)試（紫外可見(jiàn)光光譜分析，近紅外和紅外區(qū)域測(cè)試），X熒光分析，陰極發(fā)光測(cè)試（CL），和光致發(fā)光測(cè)試（PL）也同樣被應(yīng)用到研究這些樣品中。 Identification of CVD diamonds-basic theory- 和HPHT法相比，用于合成CV

14、D鉆石的反應(yīng)空腔很容易擴(kuò)大，這就意味著CVD法可以被發(fā)展用來(lái)合成大尺寸的鉆石。然而，因?yàn)樯L(zhǎng)速率極低，CVD法較難在厚層處生長(zhǎng)鉆石。據(jù)計(jì)算，用20世紀(jì)80年代早期的技術(shù)，鉆石生長(zhǎng)層需要花費(fèi)4個(gè)月的時(shí)間才能生長(zhǎng)達(dá)到一定厚度，從而獲得0.5克拉完美切割的鉆石，達(dá)到1克拉需要6個(gè)月的時(shí)間。為了解決生長(zhǎng)速率的問(wèn)題，晶體生長(zhǎng)取向需要定位在100，同時(shí)維持生長(zhǎng)條件（加熱類型、原料氣體濃度、襯底溫度）使得100面的生長(zhǎng)優(yōu)先于111面。從最近的研究得知，通過(guò)添加氮?dú)饪梢约铀貱VD鉆石生長(zhǎng)速率，在合適的生長(zhǎng)環(huán)境下可以超過(guò)100 m/h 。 這些CVD合成鉆石和天然鉆石生長(zhǎng)環(huán)境的差別是鑒別區(qū)分它們的關(guān)鍵，觀察的例

15、子有不同的晶體形態(tài)、生長(zhǎng)環(huán)境和不同的雜質(zhì)元素。Figure 2：天然鉆石和CVD合成鉆石的晶體形態(tài)。大多數(shù)天然鉆石僅由111生長(zhǎng)面組成，但是CVD合成鉆石（單晶體）由大的100和較小的111面構(gòu)成 Standard Identification Tests Appearance 由Apollo公司合成的CVD鉆石原石和天然鉆石原石的外觀大不相同。大多數(shù)的天然鉆石為八面體形態(tài)，可是CVD鉆石為扁平形態(tài)（Fig 2）。CVD鉆石晶體形態(tài)同樣和由HPHT法合成鉆石立方體-八面體聚形不同。這次測(cè)試的CVD鉆石樣品中的涼快來(lái)自完全不同的襯底（即種晶，Elpha注）Apollo公司使用HPHT法合成的鉆石

16、為襯底，在生長(zhǎng)過(guò)程結(jié)束后用激光切割取出。一些合成鉆石原石晶體外部邊緣顯示深棕色的沒(méi)有結(jié)晶為鉆石的碳（Photo 3）。兩顆Element Six樣品和一顆Apollo樣品為刻面型，后者因經(jīng)過(guò)HPHT處理所以透明度有所降低，并且刻面變得粗糙（Photo 4），根據(jù)EGL實(shí)驗(yàn)室Branko. Deljanin先生的研究，樣品的棕色調(diào)通過(guò)HPHT處理而有所減弱。 Inclusion這次測(cè)試的CVD鉆石大多凈度都不錯(cuò)，兩顆Element Six樣品為VS級(jí)別。10X放大觀察，在拋光的由Apollo公司生產(chǎn)的樣品中觀察到一些針點(diǎn)狀包體（Photo 5）。進(jìn)一步的放大觀察表明，那些針點(diǎn)為深棕色、不規(guī)則形態(tài)

17、的包體，被認(rèn)為是沒(méi)有結(jié)晶成鉆石的碳。 由于CVD合成過(guò)程中沒(méi)有使用在HPHT法中需要的的金屬溶液、金屬設(shè)備，所以在CVD鉆石中將不會(huì)觀察到在HPHT法合成鉆石中常見(jiàn)包體，故CVD沒(méi)有磁性。而有磁性曾被認(rèn)為是合成鉆石的特征之一。 Colour Zoning在所有樣品中除了一顆Element Six的近無(wú)色樣品，其余都有棕色調(diào)，它們被定為Fancy Light Brown 及Fancy Brown，并帶有一點(diǎn)黃色調(diào)。而且?guī)缀踉诿款w樣品中，棕色分布于整個(gè)樣品。當(dāng)然也有部分樣品表現(xiàn)為一些棕色的線。這些棕色的線大致平行于100面，可能是由于合成生長(zhǎng)過(guò)程中，變化的溫度或者變化的氣體壓強(qiáng)使得沒(méi)有結(jié)晶成鉆石的

18、碳沉積下來(lái)產(chǎn)生。天然鉆石中的棕色色域是鉆石于地球深處形成后，在被“運(yùn)送”到地球表面的過(guò)程中，鉆石產(chǎn)生塑性變形而導(dǎo)致。它們看起來(lái)像棕色的紋理，分布在一個(gè)方向或者兩者相交叉。在CVD鉆石中出現(xiàn)的棕色直線紋理和后文將講述的因應(yīng)力作用而導(dǎo)致的異常雙折射沒(méi)有關(guān)聯(lián)。而在天然鉆石中出現(xiàn)的棕色色域常與異常雙折射聯(lián)系在一起。異常雙折射可顯示干涉色。 Anomalous Double Refrection due to Strain 這次我們測(cè)試的CVD鉆石，都出現(xiàn)了由于應(yīng)力作用而產(chǎn)生的典型的條紋狀異常雙折射。它們平行分布于晶體的生長(zhǎng)面。從垂直于扁平晶體的特定生長(zhǎng)面方向很容易觀察到（指從腰部觀察）。我們認(rèn)為這些特

19、征是在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中由于晶體的位錯(cuò)而導(dǎo)致。（Photo 6）天然鉆石中因應(yīng)力導(dǎo)致的異常雙折射可大致分為兩類：一種形成于生長(zhǎng)過(guò)程中，另一種形成于后期塑性變形過(guò)程，后者能有效證明鉆石為天然產(chǎn)出。型鉆石中由塑性變形產(chǎn)生的應(yīng)力導(dǎo)致的典型異常雙折射被稱為“榻榻米”結(jié)構(gòu)。盡管CVD鉆石也屬于型鉆石，卻不顯示“榻榻米”結(jié)構(gòu)。但是，當(dāng)從平行于生長(zhǎng)方向去觀察（常常沿著垂直于臺(tái)面的方向），可觀察到類似于“榻榻米”的結(jié)構(gòu)，所以需要小心，不要被欺騙！6: 在正交偏光下，典型的異常雙折射條紋圖案 Photo 7: 在天然鉆石中觀察到的被稱為“榻榻米”結(jié)它們平行分布于晶體的生長(zhǎng)面。從垂直于扁平晶體的 構(gòu)的異常雙折射現(xiàn)象。

20、特定生長(zhǎng)面方向很容易觀察到（常從腰部觀察）。Photo 8: CVD鉆石中類似于“榻榻米”結(jié)構(gòu)的異常雙折射（從平行于晶體生長(zhǎng)的方向觀察） UV Fluorescence本次測(cè)試的大多數(shù)CVD鉆石顯示典型的橙色熒光（Photo 9），多數(shù)時(shí)候長(zhǎng)波下比短波更清楚，但是熒光強(qiáng)度弱，故需要在全黑的環(huán)境下觀察。我們認(rèn)為這些熒光色是由于在型鉆石中罕見(jiàn)的NV色心（575nm）引起。在CVD鉆石中，NV色心可能因?yàn)橛糜诩铀偕L(zhǎng)速率的氮?dú)獾淖⑷?、伴隨晶格位錯(cuò)產(chǎn)生的晶格空穴而產(chǎn)生。Photo 9: CVD鉆石在紫外熒光下典型的橙色熒光Laboratory Techniques UV-Visible Spectru

21、m室溫條件，紫外可見(jiàn)光區(qū)域的光譜分析顯示：從長(zhǎng)波到短波吸收逐漸增強(qiáng)，吸收截止于型鉆石典型的紫外光譜樣式220nm240nm之間的紫外區(qū)域。在帶有棕色調(diào)的樣品中，500nm和550nm之間觀察到寬的吸收。吸收強(qiáng)度和棕色調(diào)的濃度成比例，并且在一顆近無(wú)色的樣品中未發(fā)現(xiàn)這樣的吸收。一些樣品顯示有孤氮原子引起的在270nm的弱吸收。我們沒(méi)有測(cè)出在絕大多數(shù)天然鉆石中常見(jiàn)到的N3中心（415nm）。DTC生產(chǎn)的用于檢測(cè)鉆石的DiamondSure 同樣是一種非常有效的技術(shù)，用來(lái)檢測(cè)決定鉆石類型的N3中心。天然a型鉆石在儀器上顯示“pass”，型顯示“refer”，這就意味著CVD鉆石將被挑選出來(lái)，以待進(jìn)一步的測(cè)試。 Infrared Spectrometry(FTIR)室溫下，我們?cè)诮t外和紅外區(qū)域進(jìn)行了光譜分析。在紅外區(qū)域，大多數(shù)樣品為型鉆石的吸收樣式，即不顯示氮的吸收。當(dāng)將紅外光譜儀的分辨率提升到1cm-1并延長(zhǎng)掃描時(shí)間時(shí)，一些樣品在1344cm-1處有弱的吸收。這跟孤氮原子有關(guān)，這在b型鉆石很典型。 在近紅外區(qū)域，在7354cm-1處有部分吸收。根據(jù)Wuyi Wang et.al,(2003)的研究，在掃描時(shí)間為1024時(shí)，CVD鉆石可顯示在8753，6856，6425和5564cm-1的吸收，這些吸收與雜質(zhì)氫有關(guān)。 Cathode Luminescence (CL