第四章分散體系的物理化學性質(zhì)

1、膠體與界面化學膠體與界面化學五邑大學五邑大學Page 2第四章第四章 分散體系的物理化學性質(zhì)分散體系的物理化學性質(zhì)動力學性質(zhì)動力學性質(zhì)布朗運動布朗運動漲落現(xiàn)象漲落現(xiàn)象擴散現(xiàn)象擴散現(xiàn)象沉降與沉降平沉降與沉降平衡衡沉降分析沉降分析超離心力場超離心力場下的沉降下的沉降光學性質(zhì)光學性質(zhì)TyndallTyndall效應效應超顯微鏡的原理超顯微鏡的原理和應用和應用RayleighRayleigh散射散射球形大粒子的散球形大粒子的散射和吸收射和吸收MieMie散射散射電學性質(zhì)電學性質(zhì)溶膠粒子表面上電溶膠粒子表面上電荷的來源荷的來源擴散雙電層理論：擴散雙電層理論：GouyGouy和和ChapmanChapma

2、n模型模型雙電層的內(nèi)層結(jié)構(gòu)：雙電層的內(nèi)層結(jié)構(gòu)：SternStern層層電動現(xiàn)象電動現(xiàn)象電泳現(xiàn)象電泳現(xiàn)象電滲與流動電勢電滲與流動電勢測定電泳的實驗測定電泳的實驗Page 34.1 動力學性質(zhì)：布朗運動動力學性質(zhì)：布朗運動4.1.1 4.1.1 定義：定義：足夠小的粒子足夠小的粒子( (直徑小于直徑小于5m5m) )在介質(zhì)中呈現(xiàn)平移、轉(zhuǎn)動等無規(guī)則的運動，且粒在介質(zhì)中呈現(xiàn)平移、轉(zhuǎn)動等無規(guī)則的運動，且粒子運動與溫度成正比，與粒子質(zhì)量成反比子運動與溫度成正比，與粒子質(zhì)量成反比, ,而與固體顆粒的化學組成無關。而與固體顆粒的化學組成無關。4.1.2 4.1.2 原因原因液體介質(zhì)分子不停的、無序的熱運動撞擊

3、固體顆粒：直徑較小的顆粒，某一液體介質(zhì)分子不停的、無序的熱運動撞擊固體顆粒：直徑較小的顆粒，某一瞬間受各個方向撞擊受力不能相互抵消，粒子就會向某一方向移動，另一瞬瞬間受各個方向撞擊受力不能相互抵消，粒子就會向某一方向移動，另一瞬間又向另一方向移動，造成粒無規(guī)則的運動；粒子各瞬間所受的撞擊次數(shù)隨間又向另一方向移動，造成粒無規(guī)則的運動；粒子各瞬間所受的撞擊次數(shù)隨粒子增大而增加，粒子越大，在周圍受到的撞擊相互抵消的可能性越大。直粒子增大而增加，粒子越大，在周圍受到的撞擊相互抵消的可能性越大。直徑大于徑大于5m5m的顆粒，則無布朗運動。的顆粒，則無布朗運動。Page 44.1.3 布朗運動：平均位移布

4、朗運動：平均位移 12121212122E1112221222Fxcxcx ccccccDtx ccDtxxxDtttxD通過的粒子數(shù)為穩(wěn)態(tài)擴散，單位時間 擴散粒即或子數(shù)為；有xxxABEFCDC1C2布朗運動示意圖布朗運動示意圖Page 54.1.3 布朗運動：分子運動論布朗運動：分子運動論222222222222226621232dvFmfvdtfrd xdxFmmrdtdtm ddxd xxmmxdtdtdtdxdxxdtdtm dddxxrxmFxdtdtdtx布朗運動 方向凈力阻力系數(shù)(Stokes公式)： 222226222223232100313164343134547AAArm

5、AAAabRTZkem dddxxrxmFxdtdtdtdxRmmvkTTdtNdm dZRZxrZTdtdtNd xRTtxdtNrRTxtNrRTDNrtNrDfkT得忽略令，故，邊界條件，右邊第二即，項，得Page 64.2 動力學性質(zhì)：漲落現(xiàn)象動力學性質(zhì)：漲落現(xiàn)象4.2.1 4.2.1 漲落現(xiàn)象漲落現(xiàn)象：用超顯微鏡觀察用超顯微鏡觀察: :很大體積的溶膠體系其粒子的分布是均勻的；從很小體積來很大體積的溶膠體系其粒子的分布是均勻的；從很小體積來看，粒子數(shù)目會時多時少看，粒子數(shù)目會時多時少, ,這種現(xiàn)象叫這種現(xiàn)象叫漲落現(xiàn)象漲落現(xiàn)象。漲落現(xiàn)象是由于布朗運動的。漲落現(xiàn)象是由于布朗運動的結(jié)果。結(jié)果

6、。4.2.2 4.2.2 漲落現(xiàn)象的規(guī)律漲落現(xiàn)象的規(guī)律可以用小體積內(nèi)出現(xiàn)粒子數(shù)目的概率來推導說明可以用小體積內(nèi)出現(xiàn)粒子數(shù)目的概率來推導說明: :漲落的涵義是指在漲落的涵義是指在v v體積內(nèi)出體積內(nèi)出現(xiàn)的平均粒子數(shù)現(xiàn)的平均粒子數(shù) 與實際測得的粒子數(shù)與實際測得的粒子數(shù)n n的差別的差別, ,或稱為或稱為( (相對相對) )偏差偏差(n- ) /.(n- ) /.正正負偏差的概率相同負偏差的概率相同, ,故故=(n-) 2=(n-) 2，所以漲落的正確表示為，所以漲落的正確表示為 / / ， 經(jīng)推導經(jīng)推導/ / =1/() 1/2 =1/() 1/2 。說明。說明 越大越大, ,則偏離越小則偏離越小

7、. .例如例如=100 ,=100 ,有有10%10%的漲落的漲落; =1000 ,; =1000 ,漲落漲落僅占全數(shù)的僅占全數(shù)的1%. 1%. Page 74.2 動力學性質(zhì)：漲落現(xiàn)象動力學性質(zhì)：漲落現(xiàn)象4.2.3 4.2.3 漲落現(xiàn)象的應用漲落現(xiàn)象的應用 溶膠的漲落現(xiàn)象是研究溶膠的光散射等許多性質(zhì)的基礎；漲落溶膠的漲落現(xiàn)象是研究溶膠的光散射等許多性質(zhì)的基礎；漲落現(xiàn)象不僅是溶膠，也是高分子溶液某些物理化學性質(zhì)的基礎；其現(xiàn)象不僅是溶膠，也是高分子溶液某些物理化學性質(zhì)的基礎；其實真溶液中的小分子、離子、甚至大氣中的空氣分子，都存在漲實真溶液中的小分子、離子、甚至大氣中的空氣分子，都存在漲落現(xiàn)象，

8、所以天空和海洋都是蔚藍色的。這是因為分子運動引起落現(xiàn)象，所以天空和海洋都是蔚藍色的。這是因為分子運動引起的局部漲落，產(chǎn)生光散射的緣故。的局部漲落，產(chǎn)生光散射的緣故。Page 84.3 動力學性質(zhì)：擴散現(xiàn)象動力學性質(zhì)：擴散現(xiàn)象4.3.1 4.3.1 擴散的本質(zhì)：擴散的本質(zhì)： 真溶液的擴散室分子熱運動的結(jié)果，而溶膠的膠粒擴散是粒真溶液的擴散室分子熱運動的結(jié)果，而溶膠的膠粒擴散是粒子布朗運動的結(jié)果。子布朗運動的結(jié)果。4.3.2 4.3.2 擴散現(xiàn)象的應用擴散現(xiàn)象的應用 運用運用FickFick擴散定律，可求得溶膠粒子的擴散系數(shù)擴散定律，可求得溶膠粒子的擴散系數(shù)D D，從而就，從而就可求得粒子大小和形

9、狀?？汕蟮昧Ｗ哟笮『托螤?。22FickFickdmdcDAdtdxccDtx 第一擴散定律：第二擴散定律：Page 94.4 動力學性質(zhì)：沉降與沉降平衡動力學性質(zhì)：沉降與沉降平衡4.4.1 4.4.1 概念：概念： 重力場作用下，密度大于液體的膠體粒子會發(fā)生沉降；重力場作用下，密度大于液體的膠體粒子會發(fā)生沉降；沉降的結(jié)果造成下部濃度高于上部，從而引起擴散作用，使體沉降的結(jié)果造成下部濃度高于上部，從而引起擴散作用，使體系濃度均勻；系濃度均勻；沉降與擴散是動力學的相反過程，形成動力學的穩(wěn)定狀態(tài)，稱沉降與擴散是動力學的相反過程，形成動力學的穩(wěn)定狀態(tài)，稱為為沉降與沉降平衡沉降與沉降平衡。3102201

10、24362,4 179frgfrvrffStokgesv膠粒所受的重力：定律：沉降：沉降：Page 104.4 動力學性質(zhì)：沉降與沉降平衡動力學性質(zhì)：沉降與沉降平衡4.4.2 4.4.2 沉降平衡：沉降平衡：1.1. 膠粒沉降到某一程度，產(chǎn)生濃度梯度，這時體系處于沉降膠粒沉降到某一程度，產(chǎn)生濃度梯度，這時體系處于沉降平衡狀態(tài)。平衡狀態(tài)。 30213313030310212432143434ln3AAAAANrg hhRTdRTdcfcN dhcN dhRTdcffrgcN dhRT dcrgdhNccrg hhccc e 單個粒子的擴散力即積分，：，小粒子的溶膠小粒子的溶膠( (稱動力穩(wěn)定性稱

11、動力穩(wěn)定性) )能自動擴散能自動擴散, ,使整個體系分布均使整個體系分布均勻勻粗粒溶膠粗粒溶膠( (稱動力不穩(wěn)定性稱動力不穩(wěn)定性), ),布布朗運動較弱朗運動較弱, ,沉降成為主要特征沉降成為主要特征各種大小不同粒子多分散體系各種大小不同粒子多分散體系復雜復雜, ,不同大小粒子的分布平衡不同大小粒子的分布平衡不同不同, ,上上( (r r平均平均) )小下小下( (r r平均平均) )大大, ,隨高隨高度而不同度而不同.-.-對多分散體系的粒對多分散體系的粒子大小分級篩選原理子大小分級篩選原理. .Page 114.5 動力學性質(zhì)：沉降分析動力學性質(zhì)：沉降分析4.5.1 4.5.1 沉降分析：

12、沉降分析： 在生產(chǎn)實際中在生產(chǎn)實際中, ,大多為多散懸浮體系，一般大多為多散懸浮體系，一般a0.1m,a SCN-Cl SCN-Cl- - OH OH- - F F- -; ;對于某些一價陽離子有以下順序：對于某些一價陽離子有以下順序：N(CN(C2 2H H5 5) )4+4+ N(CH N(CH3 3) )4+4+ Ti Ti+ + CS CS+ + Na Na+ + 。表明表明：離子愈大易被：離子愈大易被吸附；水化能力強的離子不利于吸附吸附；水化能力強的離子不利于吸附. . Page 304.13 雙電層的內(nèi)層結(jié)構(gòu)雙電層的內(nèi)層結(jié)構(gòu)-Stern電層電層4.13.2 Stern4.13.2

13、Stern層層BOMBOM理論理論 仍將雙電層分為緊密層和擴散層仍將雙電層分為緊密層和擴散層, ,但以將緊密層細分但以將緊密層細分為為內(nèi)緊密層內(nèi)緊密層和和外緊密層外緊密層. . 內(nèi)緊密層內(nèi)緊密層：內(nèi)緊密層中被固體表面吸附的反離子緊貼固體表：內(nèi)緊密層中被固體表面吸附的反離子緊貼固體表面，是非溶劑的，至少與固體接觸的那一側(cè)無溶劑分子，這層面，是非溶劑的，至少與固體接觸的那一側(cè)無溶劑分子，這層反離子中心構(gòu)成的面稱內(nèi)反離子中心構(gòu)成的面稱內(nèi)Helmholtz (IHP)Helmholtz (IHP)面；面；外緊密層外緊密層: :在在SternStern層內(nèi)，層內(nèi)，IHPIHP處被吸的反離子則是溶劑化的，

14、處被吸的反離子則是溶劑化的，這些離子的中心構(gòu)成外這些離子的中心構(gòu)成外Helmholtz(IHP)Helmholtz(IHP)面。分布在緊密層內(nèi)的面。分布在緊密層內(nèi)的反離子是不均勻的，且斷續(xù)。反離子是不均勻的，且斷續(xù)。Page 314.14 電動現(xiàn)象電動現(xiàn)象4.14.1 4.14.1 溶膠粒子的運動與電性能之間的關系溶膠粒子的運動與電性能之間的關系- -四種電動四種電動現(xiàn)象現(xiàn)象電泳電泳- -在電場作用下，溶膠粒子和它所負載電荷的離子，向著在電場作用下，溶膠粒子和它所負載電荷的離子，向著與自己電荷相反電極方向移動，對液相作相對運動。與自己電荷相反電極方向移動，對液相作相對運動。電滲電滲- -在電場

15、作用下，液體對固定的固體表面電荷作相對運動，在電場作用下，液體對固定的固體表面電荷作相對運動，固體可以是毛細管或多孔性濾板。若外加壓力能阻止液體的相固體可以是毛細管或多孔性濾板。若外加壓力能阻止液體的相對運動，此壓力稱電滲透壓力。對運動，此壓力稱電滲透壓力。流動電位流動電位- -與電滲現(xiàn)象相反，在外力作用下，使液體沿著固與電滲現(xiàn)象相反，在外力作用下，使液體沿著固體表面流動，由此產(chǎn)生的電位。體表面流動，由此產(chǎn)生的電位。 Page 324.14 電動現(xiàn)象電動現(xiàn)象沉降電位沉降電位- -與電泳相反，在外力作用下，使帶電粒子作相對于與電泳相反，在外力作用下，使帶電粒子作相對于液相的運動所產(chǎn)生的電位。嚴格

16、地講，前兩種是由于電場作用液相的運動所產(chǎn)生的電位。嚴格地講，前兩種是由于電場作用產(chǎn)生固產(chǎn)生固- -液兩相的相對運動現(xiàn)象，可稱為液兩相的相對運動現(xiàn)象，可稱為電動現(xiàn)象電動現(xiàn)象；后兩種在；后兩種在外力作用下使固外力作用下使固- -液兩相作相對運動而產(chǎn)生電場，稱動電現(xiàn)象液兩相作相對運動而產(chǎn)生電場，稱動電現(xiàn)象比較適合。但習慣上統(tǒng)稱電動現(xiàn)象。比較適合。但習慣上統(tǒng)稱電動現(xiàn)象。 4.14.2 4.14.2 產(chǎn)生電動現(xiàn)象原因產(chǎn)生電動現(xiàn)象原因 其根本原因是在外力作用下，使液其根本原因是在外力作用下，使液- -固相界面內(nèi)雙電層沿著固相界面內(nèi)雙電層沿著移動界面分離開而移動界面分離開而產(chǎn)生電位差產(chǎn)生電位差，由電動現(xiàn)象所

17、出現(xiàn)的電位差不，由電動現(xiàn)象所出現(xiàn)的電位差不可能是可能是 0 0，其大小決定于固，其大小決定于固- -液之間移動的位置，這種界面稱液之間移動的位置，這種界面稱切面，通常用切面，通常用 電位來表示電動電位。電位來表示電動電位。Page 334.14 電動現(xiàn)象電動現(xiàn)象4.14.3 4.14.3 影響影響 電位的因素電位的因素其數(shù)值決定于切面位置其數(shù)值決定于切面位置，切面位置與測定條件和方法有關。固相所固定的，切面位置與測定條件和方法有關。固相所固定的液層較厚或擴散層的厚度液層較厚或擴散層的厚度1/1/較小，則較小，則 電位較低；電位較低； 反之反之 電位較低較高。電位較低較高。還決定于膠體粒子的性質(zhì)

18、還決定于膠體粒子的性質(zhì)： 電位不同于電位不同于SternStern電位電位 S S ，若擴散層分布較，若擴散層分布較寬寬, ,固面以是攜帶薄薄一層，把固面以是攜帶薄薄一層，把 S S與與 同等看待同等看待, ,不會有較大誤差，合適條件不會有較大誤差，合適條件下近似等同，不是相等；若下近似等同，不是相等；若 0 0很高很高, ,電解質(zhì)濃度很高電解質(zhì)濃度很高, ,擴散層受到了壓縮，在擴散層受到了壓縮，在很短距離內(nèi)很短距離內(nèi) 就達到零就達到零, ,移動界面的位置有微小變動移動界面的位置有微小變動, ,引起引起 電位很大改變電位很大改變, , 與與SS的差別就比較顯著。的差別就比較顯著。 雖然雖然 不

19、是不是 S S , ,但合適條件下但合適條件下, ,差別不大，且后者差別不大，且后者不能直接測定，前者比較直觀，且測定方法較簡單，所以把不能直接測定，前者比較直觀，且測定方法較簡單，所以把 電位作為電位作為 S S，并用它作為討論膠體穩(wěn)定性的依據(jù)。并用它作為討論膠體穩(wěn)定性的依據(jù)。4.14.4 4.14.4 應用應用 這四種電動現(xiàn)象，應用最廣的是電泳，測定方法和儀器較多；流動電位和這四種電動現(xiàn)象，應用最廣的是電泳，測定方法和儀器較多；流動電位和電滲應用較少，方法也不多；由于實驗條件限制，沉降電位比較罕見。電滲應用較少，方法也不多；由于實驗條件限制，沉降電位比較罕見。Page 344.15 溶膠粒

20、子在電場下的泳動溶膠粒子在電場下的泳動電場作用下溶液中的離子的定向遷移現(xiàn)象與帶有電荷的溶膠電場作用下溶液中的離子的定向遷移現(xiàn)象與帶有電荷的溶膠粒子的電泳現(xiàn)象本質(zhì)一致。若電場強度為粒子的電泳現(xiàn)象本質(zhì)一致。若電場強度為E E，粒子帶電荷為，粒子帶電荷為q q，則電場作用于粒子的力：則電場作用于粒子的力：F=qE F=qE ，作勻速運動時，與介質(zhì)阻力，作勻速運動時，與介質(zhì)阻力F=f F=f 相等，則相等，則=qE/f = qE/6r =qE/f = qE/6r ，所以泳動速率，所以泳動速率 與電場強度與電場強度E E和摩擦系數(shù)和摩擦系數(shù)f (f (其大小決定于介質(zhì)粘度其大小決定于介質(zhì)粘度 和粒子半徑

21、和粒子半徑r) r)有關，則有關，則單位電場下的移動速率即單位電場下的移動速率即電泳淌度電泳淌度 = /E=q/ 6r = /E=q/ 6r 。膠粒淌度膠粒淌度 比離子淌度容易測定，但實驗結(jié)果的解釋復雜得多。比離子淌度容易測定，但實驗結(jié)果的解釋復雜得多。首先膠粒所帶電荷首先膠粒所帶電荷q q不是一個常數(shù)，不能由不是一個常數(shù)，不能由 大小決定粒子大大小決定粒子大小小r r ；膠粒形狀不一，不是大小均勻的剛球；再者膠粒表面擴；膠粒形狀不一，不是大小均勻的剛球；再者膠粒表面擴散層離子也會遷移散層離子也會遷移, ,不能孤立地討論粒子的遷移。所以引用不能孤立地討論粒子的遷移。所以引用StokesStok

22、es公式不大恰當。因此只考慮球形粒子，且粒子是不導電公式不大恰當。因此只考慮球形粒子，且粒子是不導電的，并計算兩種情況：即以擴散層厚度的，并計算兩種情況：即以擴散層厚度1/1/作長度單位衡量，作長度單位衡量，rr很大和很大和rr很小粒子的電泳。很小粒子的電泳。Page 354.17 測定電泳的實驗測定電泳的實驗電泳電泳是研究膠體粒子在電場下移動的實驗，是目前是研究膠體粒子在電場下移動的實驗，是目前發(fā)展最快，技術最新的實驗手段之一，儀器和方法多發(fā)展最快，技術最新的實驗手段之一，儀器和方法多種多樣，大致有三類：種多樣，大致有三類：顆粒電泳顆粒電泳- -顯微電泳顯微電泳：用顯微鏡直接觀察顆粒電泳的速

23、率。用：用顯微鏡直接觀察顆粒電泳的速率。用于研究的主要體系有：鹵化銀溶膠、乳膠、粘土顆粒等。特別于研究的主要體系有：鹵化銀溶膠、乳膠、粘土顆粒等。特別對生物體某些物質(zhì)的研究，已取得很大成功，如細菌、病毒、對生物體某些物質(zhì)的研究，已取得很大成功，如細菌、病毒、血球等。血球等。界面移動電泳界面移動電泳：用于研究溶膠和分散介質(zhì)之間界面移動的實：用于研究溶膠和分散介質(zhì)之間界面移動的實驗方法，具有代表性的是驗方法，具有代表性的是TiesliusTieslius方法，廣泛用于大分子特別是方法，廣泛用于大分子特別是蛋白質(zhì)的研究，此方法不僅可以測定電泳，而且還可以達到一蛋白質(zhì)的研究，此方法不僅可以測定電泳，而

24、且還可以達到一定程度的分離和提純的目的。定程度的分離和提純的目的。Page 364.17 測定電泳的實驗測定電泳的實驗區(qū)域電泳區(qū)域電泳：此方法式樣繁多，它是用比較惰性而均勻的固體：此方法式樣繁多，它是用比較惰性而均勻的固體或凝膠骨架作為溶膠的支持物來研究溶膠電泳。方法簡單，可或凝膠骨架作為溶膠的支持物來研究溶膠電泳。方法簡單，可避免對流干擾，并具有用少量樣品可以分離出不同組分的優(yōu)點；避免對流干擾，并具有用少量樣品可以分離出不同組分的優(yōu)點；過程復雜，無法求得每種組分的移動速率，所以像色層分析一過程復雜，無法求得每種組分的移動速率，所以像色層分析一樣，只能作為一種技術，特別是適用于生物化學和臨床診斷。樣，只能作為一種技術，特別是適用于生物化學和臨床診斷。例如近年來用聚丙烯酰胺凝膠來分離血清可以得到例如近年來用聚丙烯酰胺凝膠來分離血清可以得到2424種組分，種組分，過去用濾紙或界面移動法只能得到過去用濾紙或界面移動法只能得到5 5種。種。Page 37本章例題本章例題在下述