配合物的結(jié)構(gòu)

1、第二章第二章 配位化合物的立體結(jié)構(gòu)配位化合物的立體結(jié)構(gòu)2-1影響中心原子的配位數(shù)因素影響中心原子的配位數(shù)因素中心原子對配位數(shù)的影響：中心原子對配位數(shù)的影響：a) a)一般而言，中心離子電荷越高，吸引配位的數(shù)目越多一般而言，中心離子電荷越高，吸引配位的數(shù)目越多b)b)中心離子的半徑越大，則配位數(shù)越高，但若半徑太大，則中心離子的半徑越大，則配位數(shù)越高，但若半徑太大，則影響其與配體結(jié)合，有時配位數(shù)反而降低。影響其與配體結(jié)合，有時配位數(shù)反而降低。cuclcucl6 64- 4-,hgcl,hgcl4 42- 2-配體對配位數(shù)的影響配體對配位數(shù)的影響配體電荷配體電荷：配體負(fù)電荷增加，一方面增加中心陽離子

2、對配體：配體負(fù)電荷增加，一方面增加中心陽離子對配體的吸引力，但同時也增加了配體間的斥力，總的結(jié)果為的吸引力，但同時也增加了配體間的斥力，總的結(jié)果為c.n.c.n.數(shù)減小。如：數(shù)減小。如：sifsif6 62- 2-,sio,sio4 42- 2-；zn(nhzn(nh3 3) )6 6 2+2+,zn(cn),zn(cn)4 4 2- 2-配體體積配體體積：配體體積越大，則中心離子周圍可容納的配體數(shù)：配體體積越大，則中心離子周圍可容納的配體數(shù)越少，越少，c.n.c.n.數(shù)減小。數(shù)減小。alfalf6 6 3- 3-,alcl,alcl4 4 - -外界條件的影響外界條件的影響a) a)配體濃度

3、：一般而言，增加配體的濃度，有利配體濃度：一般而言，增加配體的濃度，有利于形成高配位數(shù)的配合物。于形成高配位數(shù)的配合物。b)b)溫度：溫度越高，配位數(shù)降低。溫度：溫度越高，配位數(shù)降低。c) c)空間位阻：位阻越大則配位數(shù)小?？臻g位阻：位阻越大則配位數(shù)小。綜上所述，影響配位數(shù)的因素是復(fù)雜的，但一般綜上所述，影響配位數(shù)的因素是復(fù)雜的，但一般地講，在一定范圍的條件下，某中心離子有一個地講，在一定范圍的條件下，某中心離子有一個特征的配位數(shù)。特征的配位數(shù)。2-2 2-2 配位數(shù)與配合物的結(jié)構(gòu)配位數(shù)與配合物的結(jié)構(gòu)一、低配位配合物一、低配位配合物1 1、配位數(shù)為配位數(shù)為1 1的配合物的配合物 配位數(shù)為配位數(shù)

4、為1 1，2 2，3 3的配合物數(shù)量很少。直至最近才得到兩個的配合物數(shù)量很少。直至最近才得到兩個含一個單齒配體的配合物，含一個單齒配體的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper2,4,6-triphenylphenylcopper和和2,4,6-2,4,6-triphenylphenylsilvertriphenylphenylsilver。這事實(shí)上是一個有機(jī)金屬化合物，中心原。這事實(shí)上是一個有機(jī)金屬化合物，中心原子與一個大體積單齒配體鍵合。子與一個大體積單齒配體鍵合。2 2、配位數(shù)為、配位數(shù)為2 2的配合物的配合物中心原子的電子組態(tài)：中心原子的電子組態(tài)：d d1010

5、如：如：cu(i) ag(i) au(i) hg(i)cu(i) ag(i) au(i) hg(i)直線形，直線形，d dhh如：如：cu(nhcu(nh3 3) )2 2+ +, agcl, agcl2 2 , au(cn), au(cn)2 2 ，hgclhgcl2 2， ag(nhag(nh3 3) )2 2 + +， hgxhgx2 2scnagscnagsagagscn晶體晶體 這種配位數(shù)的金屬配合物是比較這種配位數(shù)的金屬配合物是比較少的。少的。 3 3、 三配位配合物三配位配合物 已經(jīng)確認(rèn)的如已經(jīng)確認(rèn)的如 kcu(cn)kcu(cn)2 2, , 它是一它是一個聚合的陰離子個聚合的

6、陰離子, , 其中每個其中每個cu (i)cu (i)原子原子與兩個與兩個c c原子和一個原子和一個n n原子鍵合。原子鍵合。 cu(me3ps)3cl 中的中的cu也是三也是三配位的。配位的。 在所有三配位的情況下在所有三配位的情況下, , 金屬原金屬原子與三個直接配位的配位原子都是共子與三個直接配位的配位原子都是共平面的平面的, , 有平面三角形的結(jié)構(gòu)有平面三角形的結(jié)構(gòu)。 并非化學(xué)式為并非化學(xué)式為mxmx3 3都是三配位的。如都是三配位的。如, crcl, crcl3 3為層狀結(jié)為層狀結(jié)構(gòu)構(gòu), , 是六配位的；而是六配位的；而cuclcucl3 3是鏈狀的是鏈狀的, , 為四配位為四配位,

7、 , 其中含有氯橋其中含有氯橋鍵鍵, aucl, aucl3 3也是四配位的也是四配位的, , 確切的分子式為確切的分子式為auau2 2clcl6 6。 一般非過渡元素的四配位化合物都是四面體構(gòu)型。這是因一般非過渡元素的四配位化合物都是四面體構(gòu)型。這是因?yàn)椴扇∷拿骟w空間排列為采取四面體空間排列, , 配體間能盡量遠(yuǎn)離配體間能盡量遠(yuǎn)離, , 靜電排斥作用最小靜電排斥作用最小能量最低。但當(dāng)除了用于成鍵的四對電子外能量最低。但當(dāng)除了用于成鍵的四對電子外, , 還多余兩對電子時還多余兩對電子時, , 也能形成平面正方形構(gòu)型也能形成平面正方形構(gòu)型, , 此時此時, , 兩對電子分別位于平面的上下兩對電

8、子分別位于平面的上下方方, , 如如xefxef4 4就是這樣。就是這樣。 過渡金屬的四配位化合物既有四面體形過渡金屬的四配位化合物既有四面體形, , 也有平面正方形也有平面正方形, , 究竟采用哪種構(gòu)型需考慮下列兩種因素的影響。究竟采用哪種構(gòu)型需考慮下列兩種因素的影響。 (1) (1) 配體之間的相互靜電排斥作用配體之間的相互靜電排斥作用; ; (2) (2) 配位場穩(wěn)定化能的影響配位場穩(wěn)定化能的影響( (見后見后) )。4 4、四配位化合物、四配位化合物 四配位是常見的配位四配位是常見的配位, , 包括包括 平面正方形和四面體平面正方形和四面體 兩種構(gòu)型。兩種構(gòu)型。 一般地，當(dāng)一般地，當(dāng)4

9、 4個配體與不含有個配體與不含有d d8 8電子構(gòu)型的過渡金屬離子或電子構(gòu)型的過渡金屬離子或原子配位時可形成四面體構(gòu)型配合物。原子配位時可形成四面體構(gòu)型配合物。 而而d d8 8組態(tài)的過渡金屬離子或原子一般是形成平面正方形配合組態(tài)的過渡金屬離子或原子一般是形成平面正方形配合物物, , 但具有但具有d d8 8組態(tài)的金屬若因原子太小組態(tài)的金屬若因原子太小, , 或配體原子太大或配體原子太大, , 以致不以致不可能形成平面正方形時可能形成平面正方形時, , 也可能形成四面體的構(gòu)型。也可能形成四面體的構(gòu)型。td ：alf4- (d0) , sncl4 (d0) tibr4 (d0), fecl4-

10、(d5), zncl42- (d10), vcl4 (d1), fecl42- (d6) , nicl42- (d8)d4h ni(cn)42- (d8) ， pt(nh3)42+ (d8), cu(nh3)42+ (d9) 5 5、五配位化合物、五配位化合物 應(yīng)當(dāng)指出應(yīng)當(dāng)指出, , 雖然有相當(dāng)數(shù)目的配位數(shù)為雖然有相當(dāng)數(shù)目的配位數(shù)為5 5的分子已被確證的分子已被確證, , 但呈現(xiàn)這種奇配位數(shù)的化合物要比配位數(shù)為但呈現(xiàn)這種奇配位數(shù)的化合物要比配位數(shù)為4 4和和6 6的化合物要少的化合物要少得多。如得多。如pclpcl5 5, , 在氣相中是以三角雙錐的形式存在在氣相中是以三角雙錐的形式存在, ,

11、 但在固態(tài)中但在固態(tài)中則是以四面體的則是以四面體的pclpcl4 4離子和八面體的離子和八面體的pclpcl6 6離子存在的。因此離子存在的。因此, , 在根據(jù)化學(xué)式寫出空間構(gòu)型時在根據(jù)化學(xué)式寫出空間構(gòu)型時, , 要了解實(shí)驗(yàn)測定的結(jié)果要了解實(shí)驗(yàn)測定的結(jié)果, , 以免判以免判斷失誤。斷失誤。 五配位有兩種基本構(gòu)型五配位有兩種基本構(gòu)型, , 三角三角雙錐和四方錐雙錐和四方錐, , 當(dāng)然還存在變形的當(dāng)然還存在變形的三角雙錐和變形的四方錐構(gòu)型三角雙錐和變形的四方錐構(gòu)型, , 。 這兩種構(gòu)型易于互相轉(zhuǎn)化這兩種構(gòu)型易于互相轉(zhuǎn)化, , 熱力熱力學(xué)穩(wěn)定性相近學(xué)穩(wěn)定性相近, , 例如在例如在ni(cn)ni(c

12、n)5 53 3的結(jié)的結(jié)晶化合物中晶化合物中, , 兩種構(gòu)型共存。這是兩兩種構(gòu)型共存。這是兩種構(gòu)型具有相近能量的有力證明種構(gòu)型具有相近能量的有力證明。 一般而言一般而言5 5配位配合物屬于配位配合物屬于 d d3h3h和和t t4v4v 點(diǎn)群點(diǎn)群 四方錐四方錐 (square pyramid, sp) (square pyramid, sp) c c4v4v 三角雙錐三角雙錐 (trigonal bipyramid, tbp) (trigonal bipyramid, tbp) d d3h3hfe(co)5bif5c4vd3h6 6、 六配位化合物六配位化合物 對于過渡金屬對于過渡金屬, ,

13、這是最普遍這是最普遍且最重要的配位數(shù)。其幾何且最重要的配位數(shù)。其幾何構(gòu)型通常是相當(dāng)于構(gòu)型通常是相當(dāng)于6 6個配位個配位原子占據(jù)原子占據(jù)八面體八面體或變形八面或變形八面體的角頂。體的角頂。 一種非常罕見的六配位配合一種非常罕見的六配位配合物是具有物是具有三棱柱三棱柱的幾何構(gòu)型的幾何構(gòu)型, , 之所以罕見是因?yàn)樵谌庵院币娛且驗(yàn)樵谌庵鶚?gòu)型中配位原子間的排斥力構(gòu)型中配位原子間的排斥力比在三方反棱柱構(gòu)型中要大。比在三方反棱柱構(gòu)型中要大。如果將一個三角面相對于相如果將一個三角面相對于相對的三角面旋轉(zhuǎn)對的三角面旋轉(zhuǎn)60, 60, 就可將就可將三棱柱變成三方反棱柱的構(gòu)三棱柱變成三方反棱柱的構(gòu)型。型。

14、八面體八面體oh三棱柱三棱柱 d3h 八面體變形的一種最普通的八面體變形的一種最普通的形式是形式是四方形畸變四方形畸變, , 包括八包括八面體沿一個四重軸壓縮或者面體沿一個四重軸壓縮或者拉長的兩種變體。拉長的兩種變體。 變形的另一種型式是變形的另一種型式是三方三方形畸變形畸變, , 它包括八面體沿三它包括八面體沿三重對稱軸的縮短或伸長重對稱軸的縮短或伸長, , 形形式三方反棱柱體。式三方反棱柱體。( (a), (b), a), (b), d d4h4h沿四重軸拉長或壓扁沿四重軸拉長或壓扁(c) (c) d d2h2h, , 沿二重軸沿二重軸(d) (d) d d3d3d，沿三重軸，沿三重軸7

15、7、七配位化合物、七配位化合物 大多數(shù)過渡金屬都能形成七配位的化合物大多數(shù)過渡金屬都能形成七配位的化合物, , 其立體化學(xué)比較復(fù)其立體化學(xué)比較復(fù)雜雜, , 已發(fā)現(xiàn)七配位化合物有下面幾種構(gòu)型已發(fā)現(xiàn)七配位化合物有下面幾種構(gòu)型, , 但最常見的是前三種。但最常見的是前三種。 可以發(fā)現(xiàn)：可以發(fā)現(xiàn)： 在中心離子周圍的七個配位原子所構(gòu)成的幾何體遠(yuǎn)比其它在中心離子周圍的七個配位原子所構(gòu)成的幾何體遠(yuǎn)比其它配位形式所構(gòu)成的幾何體對稱性要差得多。配位形式所構(gòu)成的幾何體對稱性要差得多。 這些低對稱性結(jié)構(gòu)要比其它幾何體更易發(fā)生畸變這些低對稱性結(jié)構(gòu)要比其它幾何體更易發(fā)生畸變, , 在溶液中在溶液中極易發(fā)生分子內(nèi)重排。極

16、易發(fā)生分子內(nèi)重排。 含七個相同單齒配體的配合物數(shù)量極少含七個相同單齒配體的配合物數(shù)量極少, , 含有兩個或兩個以含有兩個或兩個以上不同配位原子所組成的七配位配合物更趨穩(wěn)定上不同配位原子所組成的七配位配合物更趨穩(wěn)定, , 結(jié)果又加劇了配結(jié)果又加劇了配位多面體的畸變。位多面體的畸變。五角雙錐五角雙錐 單帽八面體單帽八面體 單帽三角棱柱體單帽三角棱柱體 兩種兩種4 3的形式的形式 (帽在八面體的帽在八面體的 (帽在三棱柱的帽在三棱柱的 (正方形三角形帽結(jié)構(gòu)投影正方形三角形帽結(jié)構(gòu)投影) 一個三角面上一個三角面上) 矩形面上矩形面上) 八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。八配位和八配位以上的配合

17、物都是高配位化合物。 一般而言一般而言, , 形成高配位化合物必須具行以下四個條件。形成高配位化合物必須具行以下四個條件。 中心金屬離子體積較大中心金屬離子體積較大, , 而配體要小而配體要小, , 以便減小空間位阻以便減小空間位阻; ; 中心金屬離子的中心金屬離子的d d電子數(shù)一般較少電子數(shù)一般較少, , 一方面可獲得較多的配位一方面可獲得較多的配位場穩(wěn)定化能場穩(wěn)定化能, , 另一方面也能減少另一方面也能減少d d電子與配體電子間的相互排斥電子與配體電子間的相互排斥作用作用; ; 中心金屬離子的氧化數(shù)較高中心金屬離子的氧化數(shù)較高; ; 配體電負(fù)性大配體電負(fù)性大, , 變形性小。變形性小。綜合

18、以上條件綜合以上條件, , 高配位的配位物高配位的配位物, , 其中心離子通常是有其中心離子通常是有d d0 0d d2 2電子電子構(gòu)型的第二、三過渡系列的離子及鑭系、錒系元素離子構(gòu)型的第二、三過渡系列的離子及鑭系、錒系元素離子, , 而且它而且它們的氧化態(tài)一般大于們的氧化態(tài)一般大于3 3； 而常見的配體主要是而常見的配體主要是f、o2、cn、no3、ncs、h2o等。等。二、二、 高配位數(shù)配合物高配位數(shù)配合物 八配位的幾何構(gòu)型有五種基本方式：八配位的幾何構(gòu)型有五種基本方式： 其中最常的是四方反棱柱體和十二面體。其中最常的是四方反棱柱體和十二面體。 四方反棱柱體四方反棱柱體 十二面體十二面體

19、立方體立方體 雙帽三角棱柱體雙帽三角棱柱體 六角雙錐六角雙錐四方反棱柱四方反棱柱 d4d12面體面體 d2d 九配位九配位的理想幾何構(gòu)型是的理想幾何構(gòu)型是三帽三角棱柱體三帽三角棱柱體, , 即在三即在三角棱柱的三個矩形柱面中心的垂線上角棱柱的三個矩形柱面中心的垂線上, , 分別加上一個帽分別加上一個帽子；另外一種構(gòu)型是單帽四方反棱柱體子；另外一種構(gòu)型是單帽四方反棱柱體, , 帽子在矩形的帽子在矩形的上面上面。 三帽三角棱柱體三帽三角棱柱體 單帽四方反棱柱體單帽四方反棱柱體例：例： nana3 3mo(cn)mo(cn)8 8 8h 8h2 2o o中中 mo(cn)mo(cn)8 833 為為

20、d d4d4d n(n-c n(n-c4 4h h9 9 3 3 mo(cn) mo(cn)8 8中中 mo(cn)mo(cn)8 8 33為為d d2d2d 配位數(shù)為配位數(shù)為1414的的配合物可能是目前配合物可能是目前發(fā)現(xiàn)的配位數(shù)最高發(fā)現(xiàn)的配位數(shù)最高的化合物的化合物, , 其幾何其幾何結(jié)構(gòu)為雙帽六角反結(jié)構(gòu)為雙帽六角反棱柱體。棱柱體。雙帽四方反棱柱體雙帽四方反棱柱體 雙帽雙帽12面體面體 配位數(shù)為配位數(shù)為1010的配位多面體是復(fù)雜的配位多面體是復(fù)雜的的, , 通常遇到的有雙帽四方反棱柱體通常遇到的有雙帽四方反棱柱體和雙帽和雙帽1212面體。面體。單帽五角棱柱體單帽五角棱柱體 單帽五角反棱柱體單

21、帽五角反棱柱體 十一配位十一配位的化合物極少的化合物極少, , 理理論上計(jì)算表明論上計(jì)算表明, , 配位數(shù)為十一的配位數(shù)為十一的配合物很難具有某個理想的配配合物很難具有某個理想的配位多面體?？赡転閱蚊蔽褰抢馕欢嗝骟w?？赡転閱蚊蔽褰抢庵w或單帽五角反棱柱體柱體或單帽五角反棱柱體, , 常見常見于大環(huán)配體和體積很小的雙齒于大環(huán)配體和體積很小的雙齒硝酸根組成的絡(luò)合物中。硝酸根組成的絡(luò)合物中。 配位數(shù)配位數(shù)為為1212的配合的配合物的理想幾物的理想幾何結(jié)構(gòu)為二何結(jié)構(gòu)為二十面體。十面體。ce(noce(no3 3) )6 6 2-2-, cn=12, cn=12三、立體化學(xué)非剛性和流變分子三、立體化學(xué)非

22、剛性和流變分子 所謂剛就是堅(jiān)硬所謂剛就是堅(jiān)硬, , 意味著不容易發(fā)生變化。意味著不容易發(fā)生變化。 在固體時物質(zhì)中的分子的原子盡管能在其平衡位置不停在固體時物質(zhì)中的分子的原子盡管能在其平衡位置不停地振動地振動, , 但這個振幅一般不大但這個振幅一般不大, , 故我們認(rèn)為它是故我們認(rèn)為它是剛性剛性。 然而在溶液中的分子或離子卻可以存在多種激發(fā)態(tài)。原然而在溶液中的分子或離子卻可以存在多種激發(fā)態(tài)。原子的位置能相互交換子的位置能相互交換, , 分子的構(gòu)型發(fā)生變化分子的構(gòu)型發(fā)生變化, , 這種分子構(gòu)型變這種分子構(gòu)型變化或分子內(nèi)重排的動力學(xué)問題稱為化或分子內(nèi)重排的動力學(xué)問題稱為立體化學(xué)的非剛性立體化學(xué)的非剛

23、性。 如果重排后得到兩種或兩種以上的不等價(jià)的構(gòu)型稱作如果重排后得到兩種或兩種以上的不等價(jià)的構(gòu)型稱作異異構(gòu)化作用構(gòu)化作用； 如果重排后得到兩種或兩種以上在結(jié)構(gòu)上是等價(jià)的構(gòu)型如果重排后得到兩種或兩種以上在結(jié)構(gòu)上是等價(jià)的構(gòu)型, , 則稱為則稱為流變作用流變作用。 具有流變作用的分子稱為具有流變作用的分子稱為流變分子流變分子。 如五配位的化合物一般采取三角雙錐和四方錐的構(gòu)型如五配位的化合物一般采取三角雙錐和四方錐的構(gòu)型, , 而這兩種構(gòu)型的熱力學(xué)穩(wěn)定性相近而這兩種構(gòu)型的熱力學(xué)穩(wěn)定性相近, , 易于互相轉(zhuǎn)化。易于互相轉(zhuǎn)化。 pfpf5 5在氣態(tài)時三角雙錐的構(gòu)型。核磁共振研究表明在氣態(tài)時三角雙錐的構(gòu)型。核

24、磁共振研究表明, , 所所有的有的f f都是等價(jià)的。如果都是等價(jià)的。如果f f被電負(fù)性基團(tuán)所取代被電負(fù)性基團(tuán)所取代, , 則剩下的則剩下的f f位于三角雙錐的軸向位置。位于三角雙錐的軸向位置。 如如pfpf3 3l l2 2, , 其中兩個其中兩個f f在軸向在軸向, , 一個一個f f和兩和兩個個l l 在赤道。核磁共振研究表明在赤道。核磁共振研究表明, , 它有兩組它有兩組信號組信號組, , 強(qiáng)度為強(qiáng)度為2 2：1 1。 但當(dāng)溫度升高到高于但當(dāng)溫度升高到高于100, 100, 則核磁共則核磁共振的信號變成了一組振的信號變成了一組, , 說明軸向和赤道的說明軸向和赤道的f f迅速交換迅速交換

25、, , 變成等價(jià)的了。變成等價(jià)的了。fllffp 這種交換是怎么進(jìn)行的呢？這種交換是怎么進(jìn)行的呢？ 在下圖中在下圖中, b, b平面是軸平面平面是軸平面, a, a平面是赤道平面平面是赤道平面, , 以位于赤道以位于赤道平面的平面的f f* *作為支點(diǎn)作為支點(diǎn), , 保持不動保持不動, , 平面中的另兩個平面中的另兩個f f原子向支點(diǎn)原子向支點(diǎn)f f* *原原子移動子移動, , 使使 fpffpf鍵角由原來的鍵角由原來的120120 增加到增加到180180 。而軸向的兩個。而軸向的兩個ff原子在平面原子在平面b b內(nèi)向離開支點(diǎn)原子內(nèi)向離開支點(diǎn)原子f f* *的方向移動的方向移動, , 鍵角從

26、鍵角從180180 減減小為小為120120 。這樣一來。這樣一來, , 原來的兩個軸原子為原來的兩個軸原子為f, f, 現(xiàn)在變成了赤道現(xiàn)在變成了赤道原子原子, , 而原來兩個赤道原子而原來兩個赤道原子f f現(xiàn)在變成了軸原子現(xiàn)在變成了軸原子, , 形成了一個新形成了一個新的等價(jià)的三角雙錐構(gòu)型。在重排中經(jīng)歷了四方錐的中間體。的等價(jià)的三角雙錐構(gòu)型。在重排中經(jīng)歷了四方錐的中間體。 這種機(jī)理稱為成對交換機(jī)理。這種交換產(chǎn)生的新的構(gòu)型同這種機(jī)理稱為成對交換機(jī)理。這種交換產(chǎn)生的新的構(gòu)型同原來的構(gòu)型是等價(jià)的原來的構(gòu)型是等價(jià)的, , 因而是一種流變作用因而是一種流變作用, pf, pf5 5屬于流變分子。屬于流

27、變分子。 配位數(shù)為八的配合物有兩種構(gòu)型配位數(shù)為八的配合物有兩種構(gòu)型: : 十二面體和四方反棱柱體。十二面體和四方反棱柱體。 在十二面體中在十二面體中, , 有兩種不同的配位原子：一為有兩種不同的配位原子：一為a a型型, , 每個每個a a的周的周圍有四個相鄰原子；一為圍有四個相鄰原子；一為b b型型, , 在每個在每個b b的周圍有五個相鄰原子。的周圍有五個相鄰原子。 a a和和b b可以通過如下途徑進(jìn)行交換?？梢酝ㄟ^如下途徑進(jìn)行交換。 在在(a)(a)中中, b, b1 1b b2 2和和b b3 3b b4 4伸長伸長, , 使得使得a a1 1b b1 1a a2 2b b2 2和和a

28、 a3 3b b3 3a a4 4b b4 4變成四邊形變成四邊形, , 形成一個四方反棱柱的中間體。這個四方反棱柱中間體既可以重形成一個四方反棱柱的中間體。這個四方反棱柱中間體既可以重新再變回到原來的新再變回到原來的1212面體面體, , 也可以通過也可以通過a a1 1a a2 2、a a3 3a a4 4彼此接近彼此接近, , 變?yōu)樽優(yōu)榕c原先十二面體等價(jià)的另一種構(gòu)型與原先十二面體等價(jià)的另一種構(gòu)型, , 但此時配體但此時配體a a和和b b的位置已經(jīng)的位置已經(jīng)相互交換相互交換, , 在在a a的周圍變成了五個相鄰原子和的周圍變成了五個相鄰原子和b b的周圍有四個相鄰的周圍有四個相鄰原子了。

29、原子了。 (a)(a)和和(c)(c)是等價(jià)的兩種構(gòu)型。是等價(jià)的兩種構(gòu)型。a1a4a3a2a1a1a2a2a3a3a4b1b4b3b2b1b1b2b2b3b3b4b4a4 (a) (b) (c) 異構(gòu)現(xiàn)象是配合物的重要性質(zhì)之一。所謂配異構(gòu)現(xiàn)象是配合物的重要性質(zhì)之一。所謂配合物的異構(gòu)現(xiàn)象是指分子式（或?qū)嶒?yàn)式）相同合物的異構(gòu)現(xiàn)象是指分子式（或?qū)嶒?yàn)式）相同，而原子的連接方式或空間排列方式不同的情，而原子的連接方式或空間排列方式不同的情況。異構(gòu)現(xiàn)象是由配位鍵的剛性和方向性所決況。異構(gòu)現(xiàn)象是由配位鍵的剛性和方向性所決定的，這個領(lǐng)域的內(nèi)容十分豐富多彩，與有機(jī)定的，這個領(lǐng)域的內(nèi)容十分豐富多彩，與有機(jī)物的立體

30、化學(xué)相比，從某種意義上說，有過之物的立體化學(xué)相比，從某種意義上說，有過之而無不及，因此可以說，異構(gòu)是配位化學(xué)中的而無不及，因此可以說，異構(gòu)是配位化學(xué)中的“分子建筑學(xué)分子建筑學(xué)”。2-3 配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象 配位化合物有兩種類型的異構(gòu)現(xiàn)象：配位化合物有兩種類型的異構(gòu)現(xiàn)象： 化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)(constitution isomerism)(constitution isomerism)（構(gòu)造異構(gòu)）（構(gòu)造異構(gòu)） 立體異構(gòu)立體異構(gòu)(stereo-isomerism)(stereo-isomerism) 化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)是化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)是化學(xué)式相同化學(xué)式相同, , 原子排列次序不

31、同的異構(gòu)原子排列次序不同的異構(gòu)體。包括體。包括電離異構(gòu)、鍵合異構(gòu)、配位異構(gòu)、配體異構(gòu)電離異構(gòu)、鍵合異構(gòu)、配位異構(gòu)、配體異構(gòu)、構(gòu)型異構(gòu)、溶劑合異構(gòu)和聚合異構(gòu)、構(gòu)型異構(gòu)、溶劑合異構(gòu)和聚合異構(gòu); ; 立體異構(gòu)是立體異構(gòu)是化學(xué)式和原子排列次序都相同化學(xué)式和原子排列次序都相同, , 僅原子僅原子在空間的排列不同的異構(gòu)體。包括在空間的排列不同的異構(gòu)體。包括幾何異構(gòu)和光學(xué)異幾何異構(gòu)和光學(xué)異構(gòu)構(gòu)。 一般地說一般地說, , 只有惰性配位化合物才表現(xiàn)出異構(gòu)現(xiàn)象只有惰性配位化合物才表現(xiàn)出異構(gòu)現(xiàn)象, , 因?yàn)椴话捕ǖ呐湮换衔锍３l(fā)生分子內(nèi)重排因?yàn)椴话捕ǖ呐湮换衔锍３l(fā)生分子內(nèi)重排, , 最后最后得到一種最穩(wěn)定

32、的異構(gòu)體。得到一種最穩(wěn)定的異構(gòu)體。電離異構(gòu)電離異構(gòu)水合異構(gòu)水合異構(gòu)鍵合異構(gòu)鍵合異構(gòu)配位異構(gòu)配位異構(gòu)幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)1、化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)、化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)立體異構(gòu)立體異構(gòu)(1) ionization isomers電離異構(gòu)電離異構(gòu)cobr(nh3)5so4coso4(nh3)5br由于內(nèi)外界配體互換所產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。(2)hydrate isomers水合水合(溶劑）異構(gòu)溶劑）異構(gòu)cr(h2o)6cl3crcl(h2o)5cl2h2ocrcl2(h2o)4cl2h2ocrcl3(h2o)33h2o(3)linkage isomers 鍵合異構(gòu)鍵合異構(gòu)ncs-, 異硫氰酸根異硫氰酸根scn

33、-, 硫氰酸根硫氰酸根亞硝酸根亞硝酸根硝基硝基鍵合異構(gòu)體鍵合異構(gòu)體(linkage isomer)(linkage isomer)：連接的原子不同：連接的原子不同conh3nh3nh3h3nh3nnooh3nh3nc on h3n h3n h3oon 硝基配合物硝基配合物( (黃色）黃色） 亞硝酸根配合物（紅色亞硝酸根配合物（紅色）(4) coordination isomers 配位異構(gòu)配位異構(gòu)在陰陽離子都為配離子的化合物中，陰陽離子間互換配體所產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。coiii(nh3)6cr(cn)6cr(nh3)6coiii(cn)6coordination isomersco(nh3)6cr

34、(cn)6和cr(nh3)6co(cn)6cr(nh3)6cr(scn)6和cr(scn)2(nh3)4co (scn)4(cn)2pt(ii)(nh3)4pt(iv)cl6和pt(iv)cl2(nh3)4pt(ii)cl4 聚合異構(gòu)聚合異構(gòu)實(shí)驗(yàn)式相同，但分子量成倍數(shù)關(guān)系的異構(gòu)現(xiàn)象。例：pt(nh3)2cl2 pt(nh3)4ptcl4 pt(nh3)3clpt(nh3)cl3配位異構(gòu) 聚合異構(gòu)是配位異構(gòu)的一個特例。這里指的是聚合異構(gòu)是配位異構(gòu)的一個特例。這里指的是既聚合又異構(gòu)。與通常說的把單體結(jié)合為重復(fù)單既聚合又異構(gòu)。與通常說的把單體結(jié)合為重復(fù)單元的較大結(jié)構(gòu)的聚合的意義有一些差別。如：元的較

35、大結(jié)構(gòu)的聚合的意義有一些差別。如： co(nhco(nh3 3) )6 6co(noco(no2 2) )6 6 、co(noco(no2 2)(nh)(nh3 3) )5 5co(noco(no2 2) )4 4(nh(nh3 3) )2 2 2 2 、 co(noco(no2 2) )2 2(nh(nh3 3) )4 4 3 3co(noco(no2 2) )6 6 是是co(nhco(nh3 3) )3 3(no(no2 2) )3 3 的二聚、三聚和四聚異構(gòu)體的二聚、三聚和四聚異構(gòu)體, , 其式量分別為后者的二、三和四倍。其式量分別為后者的二、三和四倍。配體異構(gòu)配體異構(gòu) 這是由于配體本

36、身存在異構(gòu)體這是由于配體本身存在異構(gòu)體, , 導(dǎo)致配合單元導(dǎo)致配合單元互為異構(gòu)。如：互為異構(gòu)。如： 1 1, 3-二氨基丙烷二氨基丙烷(h2n-ch2-ch2-ch2-nh2) 1, 2-二氨基丙烷二氨基丙烷(h2n-ch2-ch(nh2)-ch3) 是異構(gòu)的配體是異構(gòu)的配體, , 它們形成的化合物它們形成的化合物 co(h2n-ch2-ch2 -ch2-nh2)cl2及及 co(h2n-ch2-ch(nh2)-ch3)cl2互為異構(gòu)體?；楫悩?gòu)體。例：ni(pn)3cl2 ni(tn)3cl2nnnnpn (1,2-丙二胺)tn (1,3-丙二胺)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu) 一種配合物可以采取兩種或兩

37、種以上的空間一種配合物可以采取兩種或兩種以上的空間構(gòu)型時構(gòu)型時, , 則會產(chǎn)生構(gòu)型異構(gòu)現(xiàn)象。如：則會產(chǎn)生構(gòu)型異構(gòu)現(xiàn)象。如： niclnicl2 2(ph(ph2 2pchpch2 2ph)ph)2 2 有四面體和平面四邊形兩有四面體和平面四邊形兩種構(gòu)型。種構(gòu)型。 常見的構(gòu)型異構(gòu)有常見的構(gòu)型異構(gòu)有五配位五配位的三角雙錐和四方的三角雙錐和四方錐；八配位的十二面體和四方反棱柱體。等等。錐；八配位的十二面體和四方反棱柱體。等等。 立體異構(gòu)的研究曾在配位化學(xué)的發(fā)展史上立體異構(gòu)的研究曾在配位化學(xué)的發(fā)展史上起決定性的作用，起決定性的作用，wernerwerner配位理論最令人信配位理論最令人信服的證明，就是

38、基于他出色地完成了配位數(shù)服的證明，就是基于他出色地完成了配位數(shù)為為4 4和和6 6的配合物立體異構(gòu)體的分離。的配合物立體異構(gòu)體的分離。實(shí)驗(yàn)式實(shí)驗(yàn)式相同，成鍵原子的聯(lián)結(jié)方式也相同，但其空相同，成鍵原子的聯(lián)結(jié)方式也相同，但其空間排列不同間排列不同，由此而引起的異構(gòu)稱為立體異，由此而引起的異構(gòu)稱為立體異構(gòu)體構(gòu)體(stereoisomerism)(stereoisomerism)。一般分為。一般分為非對映異構(gòu)非對映異構(gòu)體（或幾何異構(gòu)）體（或幾何異構(gòu)）(diastereoisomeris)(diastereoisomeris)和和對映異對映異構(gòu)體構(gòu)體（或旋光異構(gòu)）（或旋光異構(gòu)）(enantiisomer

39、ism)(enantiisomerism)兩類兩類2 2、 配合物的立體異構(gòu)配合物的立體異構(gòu) 1 1、幾何異構(gòu)、幾何異構(gòu)( (非對映異構(gòu)非對映異構(gòu)) ) 凡是一個分子與其鏡像不能重疊者即互為對映體，凡是一個分子與其鏡像不能重疊者即互為對映體，這是有機(jī)化學(xué)熟知的概念，而不屬于對映體的立體異這是有機(jī)化學(xué)熟知的概念，而不屬于對映體的立體異構(gòu)體皆為非對映異構(gòu)體。包括多形異構(gòu)和順反異構(gòu)。構(gòu)體皆為非對映異構(gòu)體。包括多形異構(gòu)和順反異構(gòu)。（1 1）多形異構(gòu)多形異構(gòu)(polytopal isomerism)(polytopal isomerism)（構(gòu)型異構(gòu)）構(gòu)型異構(gòu)） 分子式相同而立體結(jié)構(gòu)不同的異構(gòu)體。如分子

40、式相同而立體結(jié)構(gòu)不同的異構(gòu)體。如ni(p)ni(p)2 2clcl2 2 存在著以下兩種異構(gòu)體（存在著以下兩種異構(gòu)體（p p代表二苯基芐基膦）代表二苯基芐基膦）。niclclppnippclcl 紅色、反磁性紅色、反磁性 藍(lán)色、順磁性藍(lán)色、順磁性（2 2）順反異構(gòu)（）順反異構(gòu)（cis-trans isomerismcis-trans isomerism） 在配合物中在配合物中, , 配體可以占據(jù)中心原子周圍的不同位配體可以占據(jù)中心原子周圍的不同位置。所研究的配體如果處于相鄰的位置置。所研究的配體如果處于相鄰的位置, , 我們稱之為我們稱之為順式結(jié)構(gòu)順式結(jié)構(gòu), , 如果配體處于相對的位置如果配體

41、處于相對的位置, , 我們稱之為反我們稱之為反式結(jié)構(gòu)。由于配體所處順、反位置不同而造成的異式結(jié)構(gòu)。由于配體所處順、反位置不同而造成的異構(gòu)現(xiàn)象稱為構(gòu)現(xiàn)象稱為順反異構(gòu)順反異構(gòu)。順反異構(gòu)體的合成曾是順反異構(gòu)體的合成曾是wernerwerner確立配位理論的重要實(shí)驗(yàn)根據(jù)之一。確立配位理論的重要實(shí)驗(yàn)根據(jù)之一。 很顯然很顯然, , 配位數(shù)為配位數(shù)為2 2的配合物的配合物, , 配體只有相對的位配體只有相對的位置置, , 沒有順式結(jié)構(gòu)沒有順式結(jié)構(gòu), , 配位數(shù)為配位數(shù)為3 3和配位數(shù)為和配位數(shù)為4 4的四面體的四面體, , 所有的配位位置都是相鄰的所有的配位位置都是相鄰的, , 因而不存在反式異構(gòu)體因而不存

42、在反式異構(gòu)體, , 然而在然而在平面四邊形和八面體配位化合物中平面四邊形和八面體配位化合物中, , 順反順反異構(gòu)是很常見的。異構(gòu)是很常見的。平面四邊形配合物平面四邊形配合物 mama2 2b b2 2型平面四邊形配合物有順式和反式兩種異構(gòu)型平面四邊形配合物有順式和反式兩種異構(gòu)體。體。 最典型的是最典型的是pt(nhpt(nh3 3)cl)cl2 2, , 其中順式結(jié)構(gòu)的溶解度較大其中順式結(jié)構(gòu)的溶解度較大, , 為為 0.25 g0.25 g100g100g水水, , 偶極矩較大偶極矩較大, , 為橙黃色粉末為橙黃色粉末, , 有抗癌作用有抗癌作用。反式難溶。反式難溶, , 為為0.0366 g

43、0.0366 g100g, 100g, 亮黃色亮黃色, , 為偶極矩為為偶極矩為0, 0, 無無抗癌活性。抗癌活性。 abbaababmm順式反式 含有四個不同配體的含有四個不同配體的mabcdmabcd配合物有三種異構(gòu)配合物有三種異構(gòu)體體, , 這是因?yàn)檫@是因?yàn)閎 b、c c、d d都可以是都可以是a a的反位基團(tuán)。的反位基團(tuán)。 其中的角括弧表示相互成反位。其中的角括弧表示相互成反位。 不對稱雙齒配體的平面正方形配合物不對稱雙齒配體的平面正方形配合物m(ab)m(ab)2 2 也有也有幾何異構(gòu)現(xiàn)象幾何異構(gòu)現(xiàn)象, , 如式中如式中(ab)(ab)代表不對稱的雙齒配體。代表不對稱的雙齒配體。記作

44、記作 m m madbcacdbadcbmmmabbaababmm順式反式ptpyno2nh2ohh3n+(硝基吡啶)(氨羥胺) 合鉑(ii)ptpyno2nh2ohh3n+(硝基氨)(羥胺吡啶) 合鉑(ii)ptpyo2nnh2ohnh3+(氨吡啶)(硝基羥胺) 合鉑(ii)ptnh2cooh2conh2ch2coptnh2cooh2cocch2nh2ocis-二(甘氨酸根)合鉑(ii)trans-二(甘氨酸根)合鉑(ii)八面體配合物八面體配合物 在八面體配合物中在八面體配合物中, , mama6 6和和mama5 5b b顯然沒有異構(gòu)顯然沒有異構(gòu)體。體。 在在mama4 4b b2 2型

45、八面體配合物也有順式和反式的兩型八面體配合物也有順式和反式的兩種異構(gòu)體：種異構(gòu)體： aabbaa順式ababaa反式crh3nnh3nh3h3nclclcrh3nnh3nh3h3nclclcis-二氯四氨合鉻(iii)trans-二氯四氨合鉻(iii) mama3 3b b3 3型配合物也有兩種異構(gòu)體、一種是三個型配合物也有兩種異構(gòu)體、一種是三個a a占據(jù)八面體的一個三角面的三個頂點(diǎn)占據(jù)八面體的一個三角面的三個頂點(diǎn), , 稱為面式；另稱為面式；另一種是三個一種是三個a a位于正方平面的三個頂點(diǎn)位于正方平面的三個頂點(diǎn), , 稱為經(jīng)式或稱為經(jīng)式或子午式子午式( (八面體的六個頂點(diǎn)都是位于球面上八面

46、體的六個頂點(diǎn)都是位于球面上, , 經(jīng)式是經(jīng)式是處于同一經(jīng)線處于同一經(jīng)線, , 子午式意味處于同一子午線之上子午式意味處于同一子午線之上) )。經(jīng)式(子午式)ruclclclh2oh2oh2ofac-三氯三水合釕(iii)ruclclclh2ooh2h2omer-三氯三水合釕(iii)(iii)aacbda面式aacadb經(jīng)式 mama3 3(bc)d(bc)d(其中其中bcbc為不對稱為不對稱二齒配體二齒配體) )也有面式和經(jīng)式的區(qū)別。也有面式和經(jīng)式的區(qū)別。在面式的情況下三個在面式的情況下三個a a處于一個三處于一個三角面的三個頂點(diǎn)角面的三個頂點(diǎn), , 在經(jīng)式中在經(jīng)式中, , 三個三個a a在

47、一個四方平面的三個頂點(diǎn)之上。在一個四方平面的三個頂點(diǎn)之上。 mabcdefmabcdef型配合物應(yīng)該有型配合物應(yīng)該有1515種幾何異構(gòu)體種幾何異構(gòu)體, , 有興趣的同學(xué)可以自有興趣的同學(xué)可以自己畫一下。己畫一下。 m(ab)m(ab)3 3 也有面式和經(jīng)式的兩種異構(gòu)體也有面式和經(jīng)式的兩種異構(gòu)體: :abbaba面 式bbbaaa經(jīng) 式 m(aba)m(aba)2 2( (其中其中abaaba為齒配體為齒配體) )型配型配合物有三種異構(gòu)體合物有三種異構(gòu)體: :分別為面式、對稱分別為面式、對稱的經(jīng)式和不對稱的經(jīng)式。的經(jīng)式和不對稱的經(jīng)式。 面式 (aba(aba處于一個三角面的三個頂點(diǎn)處于一個三角面

48、的三個頂點(diǎn)) ) 對稱經(jīng)式(aba(aba處于一個處于一個三角面的三個頂三角面的三個頂點(diǎn)并呈對稱分布點(diǎn)并呈對稱分布) 不對稱經(jīng)式(aba(aba處于一個平面處于一個平面四邊形的三個頂點(diǎn)四邊形的三個頂點(diǎn)但呈不對稱分布但呈不對稱分布) )aaaabbaaababaaaabb 不對稱的雙齒配體也能生成六配位的幾何異構(gòu)體，不對稱的雙齒配體也能生成六配位的幾何異構(gòu)體，例如，三例如，三( (甘氨酸根甘氨酸根) )合鉻可得到兩種異構(gòu)體，而且每合鉻可得到兩種異構(gòu)體，而且每一種都有旋光性一種都有旋光性。croch2ch2nooch2cnh2onh2cch2oocroch2ch2noonh2cch2ooh2nh2

49、ccofac-三(甘氨酸根)合鉻(iii)mer-三(甘氨酸根)合鉻(iii)配合物類型配合物類型 立體異構(gòu)數(shù)立體異構(gòu)數(shù)mama2 2b b2 2c c2 26 6mama2 2b b2 2cdcd8 8mama3 3bcdbcd5 5mama2 2bcdebcde1515mabcdefmabcdef3030八面體單齒配體配合物的異構(gòu)體數(shù)目八面體單齒配體配合物的異構(gòu)體數(shù)目問題：請畫出以上配合物可能的立體異構(gòu)體問題：請畫出以上配合物可能的立體異構(gòu)體3 3 光學(xué)異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)( (對映異構(gòu)）對映異構(gòu)） 數(shù)學(xué)上已經(jīng)嚴(yán)格證明數(shù)學(xué)上已經(jīng)嚴(yán)格證明, , 手性分子的必要和充分條件是不具備手性分子的必要和充分條

50、件是不具備任意次的任意次的象轉(zhuǎn)軸象轉(zhuǎn)軸snsn。 光學(xué)異構(gòu)又稱光學(xué)異構(gòu)又稱旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)。旋光異構(gòu)是。旋光異構(gòu)是由于分子中沒有對稱因素由于分子中沒有對稱因素( (面和對稱中心面和對稱中心) )而引起的旋光性相反的兩種不同的空間而引起的旋光性相反的兩種不同的空間排布。當(dāng)分子中存在有一個不對稱的碳排布。當(dāng)分子中存在有一個不對稱的碳原子時原子時, , 就可能出現(xiàn)兩種旋光異構(gòu)體。就可能出現(xiàn)兩種旋光異構(gòu)體。旋光異構(gòu)體能使偏振光左旋或右旋旋光異構(gòu)體能使偏振光左旋或右旋, , 而而它們的空間結(jié)構(gòu)是實(shí)物和鏡象不能重合它們的空間結(jié)構(gòu)是實(shí)物和鏡象不能重合, , 尤如左手和右手的關(guān)系尤如左手和右手的關(guān)系, , 彼

51、此互為對映彼此互為對映體。體。 具有旋光性的分子稱作手性分子具有旋光性的分子稱作手性分子。hccoohohh3c*coohchohh3cchhoch3hooc先旋轉(zhuǎn)先旋轉(zhuǎn)2/n , 再對垂直于旋轉(zhuǎn)軸的再對垂直于旋轉(zhuǎn)軸的 鏡面進(jìn)行反映鏡面進(jìn)行反映 ch4分子的分子的s4(a) s1=h(b) s2= i例：順-二氯二（乙二胺）合鈷(iii)離子nnconnclclnnconnclcllllcolllco例：m(aa)3型aa: bpy, c2o42-, en, tn例：m(aa)2xy型xyllcoyllcoxlcolxy例：m(aa)(bb)x2型xaabbcoxcoxxaabbcoxxaab

52、b例：m(aa) x2y2型coxxaayycoxxaayy1) 1) 單齒配體形成手性分子單齒配體形成手性分子配合物類型配合物類型 立體異構(gòu)數(shù)立體異構(gòu)數(shù) 對映體數(shù)目對映體數(shù)目mama2 2b b2 2c c2 26 62 2mama2 2b b2 2cdcd8 84 4mama3 3bcdbcd5 52 2mama2 2bcdebcde15151212mabcdefmabcdef30303030八面體單齒配體配合物的異構(gòu)體數(shù)目八面體單齒配體配合物的異構(gòu)體數(shù)目問題：請畫出以上配合物可能的立體異構(gòu)體，并指出問題：請畫出以上配合物可能的立體異構(gòu)體，并指出哪些是對映體，哪些是非對映體？哪些是對映體，

53、哪些是非對映體？2) 2) 非對稱雙齒配體形成手性分子非對稱雙齒配體形成手性分子cu(h2nch2coo)2(h2o)2中的配體之一甘氨酸根中的配體之一甘氨酸根(h2nch2coo-)即為非對稱雙齒配體，其立體異構(gòu)體為即為非對稱雙齒配體，其立體異構(gòu)體為cucucucucucucucuh2oh2oh2oh2oh2oh2oh2oh2oh2oh2oh2oh2oh2oh2oh2oh2onnnnnnnnnnnnnnnnooooooooooooooooh h2 2o o 對位對位nnn n 對位對位nno o 對位對位ooo o 對位對位3) 3) 手性配體的配位使配合物具有手性手性配體的配位使配合物具有

54、手性conh3nh3nh3nh3nh3occ*honh2ch3occ*honh2ch3hs s丙氨酸丙氨酸4) 4) 配位原子成為手性中心的配體配位原子成為手性中心的配體pto2no2nn*och2coch3c2h5h5c2nch3ch2coo-配體配體叔叔nn原子原子配位從而使配位從而使n n成為手性中心原子。成為手性中心原子。 m(aa)m(aa)3 3( (如如co(en)co(en)3 3) )和和m(aa)m(aa)2 2x x2 2 型的六配位螯合物有很型的六配位螯合物有很多能滿足上述條件。多能滿足上述條件。cocoenenenenenenaamaaaaxmaaxxxco(en)3

55、)m(aa)2x25) 5) 對稱雙齒配體形成手性分子對稱雙齒配體形成手性分子d (+) co(en)33+l (-) co(en)33+風(fēng)扇形構(gòu)形風(fēng)扇形構(gòu)形，d3點(diǎn)群點(diǎn)群nconnnnnnconnnnn光活異構(gòu)體：光活異構(gòu)體：co(en)co(en)3 33+3+，co(ox)co(ox)3 33 3，co(en)co(en)2 2(no(no2 2) )2 22+2+沿三重軸向右旋轉(zhuǎn)沿三重軸向右旋轉(zhuǎn) 沿三重軸向左旋轉(zhuǎn)沿三重軸向左旋轉(zhuǎn) 旋光異構(gòu)通常與幾何異構(gòu)有密切的關(guān)系。一般地反式異構(gòu)旋光異構(gòu)通常與幾何異構(gòu)有密切的關(guān)系。一般地反式異構(gòu)體沒有旋光活性體沒有旋光活性, , 順式順式可分離出旋光異構(gòu)體來?？煞蛛x出旋光異構(gòu)體來。cocoenenenencono2eneno2nno2no2no2o2n反式反式co(en)co(en)2 2(no(no2 2) )2 2, , 順式順式co(en)co(en)2 2(no(no2 2) )2 2 無旋光對映體無旋光對映體 有旋光對映體有旋光對映體問題問題1 1：在八面體配合物在八面體配合物m(ab)m