聚合物表面與界面

1、 定義：定義： 表界面是由一個相過渡到另一個相的過渡區(qū)域。表界面是由一個相過渡到另一個相的過渡區(qū)域。 表界面區(qū)的表界面區(qū)的結(jié)構(gòu)、能量、組成等結(jié)構(gòu)、能量、組成等都呈現(xiàn)連續(xù)的梯都呈現(xiàn)連續(xù)的梯度變化。度變化。五類表界面：五類表界面： 固氣固氣 液氣液氣 固液固液 液液液液 固固固固 處于液體表面的分子所受的力場是不平衡的，處于液體表面的分子所受的力場是不平衡的，受到指向液體內(nèi)部并垂直表面的力，從而產(chǎn)生受到指向液體內(nèi)部并垂直表面的力，從而產(chǎn)生表面張力表面張力(單位單位n/m)。 把液體內(nèi)部的分子移到表面，要克服分子引力把液體內(nèi)部的分子移到表面，要克服分子引力做功，系統(tǒng)增加單位面積所作的可逆功即為表做功

2、，系統(tǒng)增加單位面積所作的可逆功即為表面自由能，簡稱表面能面自由能，簡稱表面能(單位單位j/m2)。接觸角接觸角把液體和固體接把液體和固體接觸后體系吉布斯觸后體系吉布斯自由能降低的現(xiàn)自由能降低的現(xiàn)象叫潤濕。象叫潤濕。可以用自由能降可以用自由能降低的多少來表示低的多少來表示潤濕程度潤濕程度。 在三相交界處自固在三相交界處自固-液界面經(jīng)過液體內(nèi)部到氣液界面經(jīng)過液體內(nèi)部到氣-液液界面的夾角叫接觸角，界面的夾角叫接觸角，以以表示：表示： sv- -sl=lv coscos =0;cos=1 完全潤濕，液體在固體表面鋪展完全潤濕，液體在固體表面鋪展 090 液體可潤濕固體，且液體可潤濕固體，且越小，越小，

3、 潤濕越好潤濕越好902 的作用，稱為協(xié)同效應(yīng)。界面是復(fù)合的作用，稱為協(xié)同效應(yīng)。界面是復(fù)合材料產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)的根本原因。材料產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)的根本原因。1 纖維本體區(qū)纖維本體區(qū)2 纖維表面區(qū)纖維表面區(qū)3 界面吸附層界面吸附層4 基體表面區(qū)基體表面區(qū) 5 基體本體區(qū)基體本體區(qū)復(fù)合材料的復(fù)合材料的界面并不是界面并不是簡單的幾何簡單的幾何平面，而是平面，而是包含著兩相包含著兩相之間的過渡之間的過渡區(qū)域的三維區(qū)域的三維界面相界面相 界面相內(nèi)的化學(xué)組分，分子排列，熱性能，界面相內(nèi)的化學(xué)組分，分子排列，熱性能，力學(xué)性能呈現(xiàn)連續(xù)的梯度性變化。界面相力學(xué)性能呈現(xiàn)連續(xù)的梯度性變化。界面相很薄，只有微米的數(shù)量級，卻有極

4、其復(fù)雜很薄，只有微米的數(shù)量級，卻有極其復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。的結(jié)構(gòu)。 在玻璃纖維在玻璃纖維(gf)-偶聯(lián)劑偶聯(lián)劑-基體的體系中，基體的體系中，存在如下七個層次的復(fù)雜結(jié)構(gòu)：存在如下七個層次的復(fù)雜結(jié)構(gòu)： gfgf表面表面gf/偶聯(lián)劑偶聯(lián)劑偶聯(lián)劑偶聯(lián)劑偶聯(lián)偶聯(lián)劑劑/基體基體基體表面基體表面基體基體u 浸潤理論浸潤理論 浸潤性不是界面粘接的唯一條件。例如，氯丙基硅浸潤性不是界面粘接的唯一條件。例如，氯丙基硅烷的表面張力為烷的表面張力為48.8mn/m，溴苯基硅烷的表面，溴苯基硅烷的表面張力為張力為49.4mn/m，它們的表面張力大，但卻對，它們的表面張力大，但卻對不飽和聚酯無效；而乙烯基硅烷的表面張力只有不飽和

5、聚酯無效；而乙烯基硅烷的表面張力只有33.4mn/m，卻是對不飽和聚酯有效的偶聯(lián)劑；，卻是對不飽和聚酯有效的偶聯(lián)劑；乙基硅烷的表面張力與乙烯基硅烷相似，對不飽和乙基硅烷的表面張力與乙烯基硅烷相似，對不飽和聚酯卻是無效的。環(huán)氧樹脂對新鮮的聚酯卻是無效的。環(huán)氧樹脂對新鮮的e玻纖表面浸玻纖表面浸潤性好，但粘接性卻不好，界面耐水老化性也差，潤性好，但粘接性卻不好，界面耐水老化性也差，但若用胺丙基硅烷處理但若用胺丙基硅烷處理e玻纖，對環(huán)氧的浸潤性下玻纖，對環(huán)氧的浸潤性下降，但界面的粘接性卻提高。降，但界面的粘接性卻提高。 caaaaaabbbbbbccbbbaaa(a) 兩 相 界 面 間 發(fā) 生 化

6、學(xué) 反 應(yīng)(b) 兩 相 界 面 通 過 偶 聯(lián) 劑 以 化 學(xué) 鍵 結(jié) 合偶聯(lián)劑u 化學(xué)鍵理論化學(xué)鍵理論 化學(xué)鍵理論的不足：化學(xué)鍵理論的不足： 難以解釋某些偶聯(lián)劑不能與基體反應(yīng)卻難以解釋某些偶聯(lián)劑不能與基體反應(yīng)卻有好的處理效果的現(xiàn)象；有好的處理效果的現(xiàn)象； 難以解釋熱應(yīng)力松弛的現(xiàn)象。難以解釋熱應(yīng)力松弛的現(xiàn)象。1970年年plueddmann提出了可提出了可逆水解理論，用來解釋硅烷偶聯(lián)劑逆水解理論，用來解釋硅烷偶聯(lián)劑作用機理，同時來說明松弛應(yīng)力的作用機理，同時來說明松弛應(yīng)力的效應(yīng)以及抗水和保護界面的作用。效應(yīng)以及抗水和保護界面的作用。ohrsimohhorsimohhorsimoohhhh o

7、2h o2應(yīng)力剛 性 聚 合 物無 機 表 面 該理論認為高聚物的相互間粘結(jié)是由該理論認為高聚物的相互間粘結(jié)是由表面上的大分子相互擴散所致。表面上的大分子相互擴散所致。 兩相的分子鏈互相擴散，滲透，纏結(jié)，兩相的分子鏈互相擴散，滲透，纏結(jié)，形成了界面層。擴散過程與分子鏈的形成了界面層。擴散過程與分子鏈的分子量，柔性，溫度，溶劑，增塑劑分子量，柔性，溫度，溶劑，增塑劑等因素有關(guān)。等因素有關(guān)。 相互擴散實質(zhì)上是界面中發(fā)生互溶，粘結(jié)的相互擴散實質(zhì)上是界面中發(fā)生互溶，粘結(jié)的兩相之間界面消失，變成了一個過渡區(qū)域，兩相之間界面消失，變成了一個過渡區(qū)域，因此對粘接強度提高有利。因此對粘接強度提高有利。 當(dāng)兩種

8、高聚物的溶解度參數(shù)接近時，便容易當(dāng)兩種高聚物的溶解度參數(shù)接近時，便容易發(fā)生互溶和擴散，得到比較高的粘接強度。發(fā)生互溶和擴散，得到比較高的粘接強度。 所謂偶聯(lián)劑是分子中含有兩種不同性質(zhì)基所謂偶聯(lián)劑是分子中含有兩種不同性質(zhì)基團的化合物，其中一種基團可與增強材料團的化合物，其中一種基團可與增強材料發(fā)生化學(xué)或物理的作用。另一種基團可與發(fā)生化學(xué)或物理的作用。另一種基團可與基體發(fā)生化學(xué)或物理作用。通過偶聯(lián)劑的基體發(fā)生化學(xué)或物理作用。通過偶聯(lián)劑的偶聯(lián)作用，使基體與增強材料實現(xiàn)良好的偶聯(lián)作用，使基體與增強材料實現(xiàn)良好的界面結(jié)合。界面結(jié)合。硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑通式：通式： rnsix4-nr為有機基團，為有機基

9、團，x為可水解基團，為可水解基團，n14；若若n1，則通式為：，則通式為： rsix3 (1) x基團水解，形成硅醇基團水解，形成硅醇si rxxx33hxohohsi rhoh o2+（2 2）硅醇的硅羥基之間以及硅醇硅羥基與玻纖硅醇的硅羥基之間以及硅醇硅羥基與玻纖表面硅羥基之間形成氫鍵。表面硅羥基之間形成氫鍵。（3）硅羥基之間脫水形成）硅羥基之間脫水形成-si-o-si-鍵。鍵。 硅烷偶聯(lián)劑與玻硅烷偶聯(lián)劑與玻纖表面以纖表面以siosi化學(xué)鍵結(jié)合，化學(xué)鍵結(jié)合，同時在玻纖表面同時在玻纖表面縮聚成膜，形成縮聚成膜，形成了有機了有機r基團朝基團朝外的的結(jié)構(gòu)外的的結(jié)構(gòu)。 有機基團有機基團r中可含有中

10、可含有cc、nh2、環(huán)氧基、環(huán)氧基、sh等基團，可參與基體樹脂等基團，可參與基體樹脂的固化反應(yīng)。這樣偶聯(lián)劑就與基體樹脂以的固化反應(yīng)。這樣偶聯(lián)劑就與基體樹脂以化學(xué)鍵結(jié)合起來化學(xué)鍵結(jié)合起來 xcl，水解產(chǎn)物為，水解產(chǎn)物為hcl，有促進水，有促進水解、縮聚作用，水解產(chǎn)生的硅醇不穩(wěn)定。解、縮聚作用，水解產(chǎn)生的硅醇不穩(wěn)定。 xoch3或或oc2h5，水解慢，水，水解慢，水解產(chǎn)物穩(wěn)定，在水中溶解性降低。解產(chǎn)物穩(wěn)定，在水中溶解性降低。 xoch2ch2och3，水溶性好，水溶性好，柔軟性好。柔軟性好。新配好的乙烯基三乙氧基硅烷水溶液：新配好的乙烯基三乙氧基硅烷水溶液： 單體：單體：82 二聚體：二聚體：15

11、 三聚體：三聚體：3放置后：放置后： 單體：單體：34 二聚體：二聚體：23 三聚體：三聚體： 30 四聚體：四聚體：13配好的硅烷偶聯(lián)劑溶液應(yīng)在配好的硅烷偶聯(lián)劑溶液應(yīng)在12hr內(nèi)用完。內(nèi)用完。a151 乙烯基三乙氧基硅烷乙烯基三乙氧基硅烷a172 乙烯基三（乙烯基三（甲氧乙氧基硅烷）甲氧乙氧基硅烷）a174、kh570 甲基丙烯酸丙酯基三甲甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷氧基硅烷ch =chsi(oc h )25 32ch =chsi(oc h )25 322ch =c c o (ch ) si(och )cho33 332a1120（kh843）胺乙基胺丙基三甲氧基硅烷）胺乙基胺丙基三甲氧基硅

12、烷a187（kh560）縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷33h n(ch ) si(oc h )2252h n(ch ) nh(ch ) si(och )22223 332ch ch-ch -o-(ch ) si(och )o2233 3 1) 疊氮硅烷偶聯(lián)劑疊氮硅烷偶聯(lián)劑 通式：通式：n3so2rsi(or)3 疊氮基的特點是可以與碳氫鍵發(fā)生反應(yīng)：疊氮基的特點是可以與碳氫鍵發(fā)生反應(yīng)：3+r so n2r so n2:2n+r so n2r so n2:hch c疊氮硅烷在無機填料和聚合物間的偶聯(lián)作用疊氮硅烷在無機填料和聚合物間的偶聯(lián)作用 如乙烯基三過氧化叔丁基硅烷如乙烯基

13、三過氧化叔丁基硅烷：通過過氧鍵裂解產(chǎn)生的自由基與有機和無機通過過氧鍵裂解產(chǎn)生的自由基與有機和無機物質(zhì)反應(yīng)物質(zhì)反應(yīng)chch33332ch =ch-si-(o-o-c-ch ) 過氧化偶聯(lián)劑也可設(shè)計成如下結(jié)構(gòu)：過氧化偶聯(lián)劑也可設(shè)計成如下結(jié)構(gòu)： r-o-o-rsix3 通過通過x基團的水解，可在增強材料上引入過基團的水解，可在增強材料上引入過氧基：氧基：sir o o r 通過過氧基的熱裂解，在增強劑表面產(chǎn)生自通過過氧基的熱裂解，在增強劑表面產(chǎn)生自由基，引發(fā)乙烯基單體聚合，在增強劑表面由基，引發(fā)乙烯基單體聚合，在增強劑表面接枝聚合物。接枝聚合物。 聚酯玻璃鋼的水煮強度聚酯玻璃鋼的水煮強度 水煮時間水

14、煮時間 彎曲強度保留率彎曲強度保留率 未處理未處理 a151 沃蘭沃蘭 kh550 kh570 0(hr) 251.8 303.1 324.0 258.3 338.5 2 69.9 96.0 84.3 106.1 93.3 8 53.9 92.4 70.9 94.4 98.6 24 54.0 82.2 55.8 78.8 85.4 48 50.6 69.6 52.3 63.9 67.2 最常用的最常用的r： ，稱作，稱作“沃蘭沃蘭”。clrcocrccrclclclohch c ch32玻纖表面osisiosisioorcocrccrohoorcocrccrohooooph 4 6ohsios

15、iosiosiohohrcocrccrohhooohohohohrcocrccrohhoohohohh水解ph 4 6clrcocrccrclclclohrcocrccrohhohoohoh a) 單烷氧基類鈦酸酯單烷氧基類鈦酸酯 通式：通式：r o tir一般為異丁基一般為異丁基 異丙基三異硬酯?；佀狨ィó惐愑蝉ヵ；佀狨ィ╰ts） 異丙基三（二辛基磷酸酯）鈦酸酯（異丙基三（二辛基磷酸酯）鈦酸酯（ttop-12） 單烷氧基焦磷酸酯型酞酸酯，如異丙基三（二辛基單烷氧基焦磷酸酯型酞酸酯，如異丙基三（二辛基焦磷酸酯）鈦酸酯（焦磷酸酯）鈦酸酯（ttopp-38）ch ch o ti3ch3

16、o c c h 31735och ch o ti3ch3opo32817( o c h ) ch ch o ti3ch3opo32817( o c h ) ohopo 如雙（二辛基焦磷酸酯）氧乙酸酯鈦酸酯如雙（二辛基焦磷酸酯）氧乙酸酯鈦酸酯（138s）opo2817( o c h ) ohopotioc oc o2 h2 如：如： (ro)4ti(o-x-r)2或?qū)懗膳湮皇剑夯驅(qū)懗膳湮皇剑簍ioooooorrrrxrxr roti(oxr2y)n（1）官能團）官能團ro可與填料表面羥基反應(yīng)可與填料表面羥基反應(yīng) 烷氧基有增進粘度的作用；烷氧基有增進粘度的作用； 磺酰基對環(huán)氧、聚酯有觸變性；磺?；?/p>

17、對環(huán)氧、聚酯有觸變性； 磷酸酯基有阻燃性，可賦予磷酸酯基有阻燃性，可賦予pvc柔性，降柔性，降低環(huán)氧粘度，增加聚酯粘度；低環(huán)氧粘度，增加聚酯粘度； 焦磷酸酯基可改善焦磷酸酯基可改善pvc沖擊性；沖擊性； 亞磷酸酯基是防老劑，并有降低聚酯和環(huán)亞磷酸酯基是防老劑，并有降低聚酯和環(huán)氧粘度的作用。氧粘度的作用。 有機骨架對性能的影響有機骨架對性能的影響有機骨架類型有機骨架類型 典型結(jié)構(gòu)典型結(jié)構(gòu) 對性能的影響對性能的影響 1.當(dāng)有大量烴基存在時，能對填料表面產(chǎn)生當(dāng)有大量烴基存在時，能對填料表面產(chǎn)生 改性作用，導(dǎo)致材料粘度下降；改性作用，導(dǎo)致材料粘度下降； 任何一種烴任何一種烴 r2 2.長鏈結(jié)構(gòu)有利提高

18、抗撕裂強度；長鏈結(jié)構(gòu)有利提高抗撕裂強度； 3. 使填料獲得親有機性和疏水性使填料獲得親有機性和疏水性 -(ch2)n-h 1.對烯烴的相容性；對烯烴的相容性； 脂肪烴脂肪烴 -(ch2)nchch3 2.提供長鏈，形成聚合物提供長鏈，形成聚合物分子的纏結(jié)，分子的纏結(jié)， ch3 有利于應(yīng)力應(yīng)變傳遞，改進抗沖性能。有利于應(yīng)力應(yīng)變傳遞，改進抗沖性能。 芳烴芳烴 1.提供對芳烴的相容性；提供對芳烴的相容性； 2.潛在的可交聯(lián)點。潛在的可交聯(lián)點。 能與熱固性樹脂反應(yīng)，實現(xiàn)填料與聚合物的能與熱固性樹脂反應(yīng)，實現(xiàn)填料與聚合物的偶聯(lián)。偶聯(lián)。 官能基官能基y的效果的效果 -c=c- 1.可進行過氧化物引發(fā)自由基

19、交聯(lián)反應(yīng)可進行過氧化物引發(fā)自由基交聯(lián)反應(yīng) 不飽和型不飽和型 c=ch2- 2.改進物理性能改進物理性能 ch3 1.供硫磺交聯(lián)；供硫磺交聯(lián)； 胺胺 nh2 2.利用鹵素對氨基的取代應(yīng)用產(chǎn)生粘度效果；利用鹵素對氨基的取代應(yīng)用產(chǎn)生粘度效果； 3.與酯形成交聯(lián)；與酯形成交聯(lián)； 4.使含填料的環(huán)氧交聯(lián)使含填料的環(huán)氧交聯(lián) 羥基羥基 oh 1. 產(chǎn)生典型的羥基官能團效果；產(chǎn)生典型的羥基官能團效果； 氫氫 h 2.非活性端基非活性端基（6）官能基）官能基n：n13，可根據(jù)需要調(diào)節(jié)，可根據(jù)需要調(diào)節(jié) tts對對pp的增強效果的增強效果 體體 系系 mfr 抗張強度抗張強度 沖擊強度沖擊強度 斷裂強度斷裂強度 彎

20、曲模量彎曲模量 5kg/10min mpa kj/m2 % 10-3mpa pp 4.0 29.1 14 500 0.53 40%石棉石棉 0.77 35.0 1.6 0.86 (+1%tts ) 5.90 36.4 1.4 0.84 40%碳酸鈣碳酸鈣 2.95 19.4 14.8 350 0.50 (+1%tts) 7.88 21.1 23.3 520 0.36 40%陶土陶土 2.2 17.8 7.4 460 0.46 (+1%tts) 5.12 17.9 6.6 0.54 通式為：通式為： （ro）xal（du）（ocor）m9.10 玻纖經(jīng)偶聯(lián)劑玻纖經(jīng)偶聯(lián)劑處理后，表面處理后，表面覆

21、蓋了一層硅覆蓋了一層硅烷偶聯(lián)劑縮聚烷偶聯(lián)劑縮聚的產(chǎn)物，即聚的產(chǎn)物，即聚硅氧烷。硅氧烷。petpet玻璃纖維玻璃纖維碳纖維增強塑料碳纖維增強塑料 維綸增強維綸增強pvc/nbrpvc/nbr膠粘劑按用途分：膠粘劑按用途分：l結(jié)構(gòu)膠：酚醛樹脂、間苯二酚樹脂、異氰酸酯樹脂、酚結(jié)構(gòu)膠：酚醛樹脂、間苯二酚樹脂、異氰酸酯樹脂、酚 醛醛- -丁腈、環(huán)氧丁腈、環(huán)氧- -酚醛、環(huán)氧酚醛、環(huán)氧- -尼龍尼龍l非結(jié)構(gòu)膠：聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯、橡膠類、熱熔膠非結(jié)構(gòu)膠：聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯、橡膠類、熱熔膠l特種膠：導(dǎo)電膠、導(dǎo)熱膠、光敏膠、應(yīng)變膠、醫(yī)用膠、特種膠：導(dǎo)電膠、導(dǎo)熱膠、光敏膠、應(yīng)變膠、醫(yī)用膠、 耐超低溫膠、耐高溫膠、水下膠、點焊膠耐超低溫膠、耐高溫膠、水下膠、點焊膠9.11 9.11 膠粘劑表界面膠粘劑表界面被膠接物的被膠接物的表面狀態(tài)表面狀態(tài)弱界面層弱界面層內(nèi)應(yīng)力內(nèi)應(yīng)力交聯(lián)度交聯(lián)度極性極性分子量及分分子量及分子量分布子量分布膠粘劑的膠粘劑的固化固化膠層厚度膠層厚度木材比重木材比重纖維方向纖維方向抽提成分抽提成分影響膠接強度的因素影響膠接強度的因素 當(dāng)被膠接的材料、膠粘劑及環(huán)境中的低分子物當(dāng)被膠接的材料