伊利石黏土合成ZSM-5沸石分子篩的研究

1、伊利石黏土合成ZSM-5沸石分子篩的研究ZSM-5沸石分子篩因具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)、高的比外表積和良好的熱穩(wěn)定性， 可作為高活性固體酸催化劑和催化劑載體 , 不僅廣泛應(yīng)用于石油加工和石油化工 等傳統(tǒng)化工生產(chǎn)中 , 而且在清潔能源加工、環(huán)境治理工程和生物質(zhì)利用等新興綠 色化工領(lǐng)域具有更加廣闊的應(yīng)用前景。ZSM-5是 MFI結(jié)構(gòu)的沸石分子篩,具有平行于a軸的“之型孔道和平行于b軸的直孔道，其中較大的直孔道更有利于小 分子的擴(kuò)散。通過調(diào)整a軸和b軸的長度可以調(diào)控ZSM-5分子篩晶粒形貌，從而影響催化 劑的活性和選擇性。ZSM-5分子篩是微孔沸石分子篩,孔道尺寸小<1 nm,不 利于分子的快速輸送

2、 , 因而不能應(yīng)用于大分子的催化。多級孔ZSM-5分子篩擁有微孔、介孔和大孔結(jié)構(gòu)，有利于反響物的擴(kuò)散，可以 有效的改善分子篩的催化性能。此外,ZSM-5的晶粒形貌和多級孔結(jié)構(gòu)影響催化 劑的比外表積、酸性和活性位點(diǎn)分布等，進(jìn)而影響ZSM-5催化劑的催化性能，因此, 合成特定晶粒形貌、尺寸和多級孔結(jié)構(gòu)的 ZSM-5分子篩顯得尤為重要，是分子篩 合成研究的重要內(nèi)容。在本文第二章中，以硅溶膠為硅源，以TPABr為模板劑時(shí)，水熱合成了球狀大 顆粒20卩m、成束的棒狀和花瓣形的片狀等形貌 ZSM-5分子篩；以TPAOF為模板 劑時(shí)，水熱合成了尺寸為12卩m六角板狀的ZSM-5分子篩。不同形貌ZSM-5 分

3、子篩晶粒中 , 結(jié)晶取向和孔道長度差異大 , 影響小分子的擴(kuò)散性能 , 從而影響甲 苯歧化反響中的催化性能。沸石晶粒和形貌可以通過在合成過程中參加不同有機(jī)添加劑和改變合成條 件的方法來控制調(diào)變 , 這些研究對設(shè)計(jì)合成具有高活性高選擇性的沸石催化材料 具有重要意義。在本文第三章中 ,繼續(xù)以硅溶膠為硅源 , 在甘油輔助下 ,采用晶種 法水熱合成了 ZSM-5分子篩。晶種法合成ZSM-5 一般需要一定量的鈉離子，有利于得到MFI結(jié)構(gòu)，但有時(shí) 也會伴隨a -Si02雜晶生成。甘油的參加可以有效地抑制a-SiO2的生成,同時(shí)具 有提高結(jié)晶度、調(diào)控晶粒尺寸和增強(qiáng)酸催化活性的作用。同時(shí),在甘油輔助下水熱合成

4、的ZSM-5分子篩在甲苯歧化反響中表現(xiàn)出較高 的催化活性。在本文第四章中,本章以硅溶膠為硅源，TPAOH為模板劑和自制親水 性炭黑為模板 , 采用傳統(tǒng)水熱法及微波輔助水熱法成功地合成了具有較高結(jié)晶度 和均勻形貌的介孔ZSM-5沸石分子篩催化劑，通過控制碳模板的添加量，成功地 控制了介孔率 , 并對其進(jìn)行了甲苯歧化反響催化性能表征。親水性碳模板在合成凝膠中高度分散 , 可以在沸石晶粒中形成均勻的介孔結(jié) 構(gòu),同時(shí)可以通過改變炭黑的添加量，來控制所合成的介孔ZSM-5的孔隙結(jié)構(gòu)，從 而增大反響物和產(chǎn)物的擴(kuò)散速率 , 提高催化劑的活性和選擇性。 作為比擬 , 在微波 輔助水熱晶化條件下 , 親水性炭黑

5、顆粒的作用主要是控制分子篩的形貌 , 可以得 到具有六角板狀的ZSM-5分子篩晶粒。ZSM-5沸石分子篩作為工業(yè)用催化劑,需求量大,然而傳統(tǒng)的水熱合成方法 采用化工原料和模板劑 , 本錢高、污染大和生產(chǎn)效率低 , 需要開發(fā)符合綠色化工要 求的新的合成方法。因此 , 以高嶺土 煤矸石 、累托石和硅藻土等黏土為廉價(jià)硅 源和鋁源 , 采用綠色合成方法 晶種法和類干膠法等 , 制備具有高硅鋁比的 ZSM-5催化劑是最新合成研究的一個(gè)熱點(diǎn)。伊利石是資源豐富的硅鋁酸鹽黏土礦物，可用于合成4A等低硅鋁比的沸石 分子篩，但是高硅鋁比ZSM-5沸石分子篩合成研究未見報(bào)道。在本文第五章中，以酸洗伊利石黏土所產(chǎn)生的

6、活性硅渣為硅源 ,硝酸鋁為鋁源 ,使用微量的 TPAOH為模板劑,在190C,2h的合成晶化條件下,采用蒸汽輔助轉(zhuǎn)化法快速合成了 H-ZSM-5沸石分子篩聚集體；通過調(diào)整鋁源的添加量,實(shí)現(xiàn)了沸石分子篩酸性可 控的目的 , 合成的沸石分子篩產(chǎn)物的催化性能與工業(yè)分子篩相當(dāng)。在本文第六章中 , 以酸洗伊利石硅渣作為合成分子篩的硅源 , 通過晶種法快 速水熱合成出亞微米ZSM-5分子篩，并考察了多種合成因素的影響，得到以下結(jié) 論：合成分子篩所需伊利石的最正確活化溫度為650C，低于高嶺土的活化溫度(800 C),降低了高溫處理能耗；在晶化溫度為170C、晶化時(shí)間為3 h、陳化時(shí)間 為24h、Na20/Si02為0.155、硅鋁比為70、晶種量為9wt%的最優(yōu)配方下,ZSM-5 分子篩相對結(jié)晶度到達(dá)最高，石英雜質(zhì)含量到達(dá)最低；不同類型的ZSM-5為晶種 均可合成出亞微米ZSM-5分子篩,且自制分子篩可作為晶種重復(fù)使用；最優(yōu)配方 下合成的ZSM-5分子篩在甲苯歧化反響中的催化性能略優(yōu)于進(jìn)口ZSM-5工業(yè)分子篩。在本文第七章中 , 以酸洗伊利石硅渣作為硅源 ,TPABr 為有機(jī)模板劑 , 通過 固相蒸汽法合成ZSM-5分子篩，提高了黏土原料