薄膜晶體管的制備技術(shù)和過程

1、薄膜晶體管的制備技術(shù)和過程（以ZnO 薄膜為例）一、薄膜的常用制備方法介紹ZnO 薄膜的制備主要有以下幾種方法：射頻磁控濺射、分子束外延（MBE）、金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相淀積（MOCVD）、脈沖激光沉積（PLD）、原子層淀積（ALD）以及溶膠-凝膠法（Sol-gel）等。下面先簡單介紹后五種方法，著重介紹射頻磁控濺射法。1、分子束外延法（MBE）分子束外延法（MBE）可以制備得到高質(zhì)量的光電子器件外延薄膜，因此該技術(shù)迅速的發(fā)展起來，其工作原理就是系統(tǒng)在超高真空條件下，襯底經(jīng)原子級清潔后，將具有一定熱能的一種或多種分子（原子）束流直接噴射到晶體襯底上，在襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，通過控制分子束流對襯

2、底的掃描，在襯底上按原子或分子排列生長而形成薄膜。分子束外延法的生長機(jī)理非常復(fù)雜，涉及到入射分子、原子在襯底表面的吸附、分解、遷移、結(jié)合、脫附等復(fù)雜環(huán)節(jié)。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是：襯底溫度低，膜層生長速率慢，分子束流強(qiáng)度易于控制，膜層組分和摻雜濃度可隨源的變化而易于調(diào)整，利用分子束外延法生長的薄膜質(zhì)量很高，當(dāng)多層生長時具有陡峭的界面，且可利用在位監(jiān)測技術(shù)精確的研究薄膜生長的過程等。但生長速度慢，大約 0.011 nm/s，當(dāng)生長比較厚的薄膜需要較長周期，同時由于設(shè)備工作需要超高真空度，因此設(shè)備制造和維護(hù)成本都很昂貴。2、金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相淀積法（MOCVD）金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積（MOCVD）是

3、在氣相外延生長(VPE)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型氣相外延生長技術(shù)。其原理是先將反應(yīng)室中的襯底加熱，然后通過載氣將有機(jī)化合物及其它氣源送至襯底的上方，隨著基底溫度的升高，混合氣體和氣固界面發(fā)生一系列的化學(xué)和物理變化，最終在襯底表面生成外延層。金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)一般包括：氣體傳送系統(tǒng)、反應(yīng)室、尾氣處理和控制系統(tǒng)等。其中最核心的部分是反應(yīng)室，它決定著所生長的外延層的厚度、異質(zhì)結(jié)界面的梯度、組分均勻性以及本底雜質(zhì)濃度等因素。MOCVD 生長機(jī)制十分復(fù)雜，涉及到多組份、多相反應(yīng)物的輸運(yùn)以及反應(yīng)物間的復(fù)雜的物理變化和化學(xué)反應(yīng)。MOCVD 的最大優(yōu)點(diǎn)就是應(yīng)用范圍廣，幾乎可以生長所有化合物及合金

4、半導(dǎo)體，此外，MOCVD 法可對化合物的組分進(jìn)行精確控制，生長薄膜的均勻性和電學(xué)特性重復(fù)性好；反應(yīng)裝置簡單，生長基底溫度范圍較寬，可進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。但是，MOCVD 設(shè)備較昂貴，需要精確控制的參數(shù)很多，其有機(jī)源在空氣中容易自燃，生長時需要使用大量有毒氣體等。3、脈沖激光沉積（PLD）脈沖激光沉積（PLD）是一種真空物理沉積的制備工藝，其工作原理就是在高真空室內(nèi)，通過脈沖激光器產(chǎn)生的高功率脈沖激光聚焦于靶材使其蒸發(fā)，使蒸發(fā)物或直接沉積在襯底上，或與通入反應(yīng)室的氣源或氣源的等離子體進(jìn)行反應(yīng)，后沉積在襯底上成膜。反應(yīng)過程為：首先脈沖激光聚焦于靶材并相互作用；其次相互作用后的材料進(jìn)行動態(tài)反應(yīng)；再次經(jīng)燒

5、蝕蒸發(fā)的材料與其它氣源反應(yīng)；最后在襯底上形成和生長晶體薄膜。脈沖激光沉積（PLD）法的優(yōu)點(diǎn)在于：無污染且易于控制生長參數(shù)，能精確控制化學(xué)計量，靶膜成分接近一致，薄膜的平整度也較高，能實現(xiàn)多層膜結(jié)構(gòu)的生長，沉積速率高且適合超薄薄膜的生長。4、原子層淀積（ALD）原子層淀積（ALD）是通過將氣相前軀體脈沖交替地通入反應(yīng)器，在沉積基體上化學(xué)吸附并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而形成薄膜的一種方法。原子層淀積法對基底溫度和反應(yīng)物通量的變化不太敏感，可以充分利用表面飽和反應(yīng)，淀積的薄膜的厚度易于控制、穩(wěn)定性能高、純度高、密度高、平整且具有高度的保型性。與傳統(tǒng)薄膜技術(shù)相比，原子層淀積在膜層均勻性、保形性、階梯覆蓋率以及膜厚

6、度控制等方面都有明顯優(yōu)勢。5、溶膠-凝膠法（sol-gel）溶膠-凝膠法（sol-gel）主要包括膠體（colloid）、溶膠（Sol）以及凝膠（Gel）等三種成分。溶膠凝膠法的作前驅(qū)體是含高化學(xué)活性組分的化合物，在液態(tài)下將這些原料進(jìn)行均勻混合、水解、縮合反應(yīng)，形成穩(wěn)定的透明溶膠體，然后將溶膠與陳化膠粒進(jìn)行緩慢聚合，最終形成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，之后將凝膠干燥、燒結(jié)固化制備出分子或納米結(jié)構(gòu)的材料。溶膠-凝膠法具有化學(xué)反應(yīng)容易進(jìn)行，合成溫度較低，反應(yīng)物之間混合均勻且摻雜均勻（在分子水平上）等優(yōu)點(diǎn)。但 sol-gel 法也存在一些問題，如溶膠-凝膠過程較緩慢（幾天到幾周不等），由于存在大量微孔，在干

7、燥過程中會產(chǎn)生收縮等。6、射頻磁控濺射法（RFMS）1852 年，Grove 首次發(fā)現(xiàn)了濺射的現(xiàn)象，該現(xiàn)象是他在研究輝光放電時發(fā)現(xiàn)的。所謂濺射就是在某一基底溫度下，固體或液體表面受到高能粒子(常為離子)轟擊，則固體或液體表面的原子有可能獲得足夠的能量而逸出。濺射現(xiàn)象類似水滴落在平靜的水面所引起的水花濺射現(xiàn)象。逸出的粒子大多呈原子狀態(tài)，稱為濺射原子。轟擊靶材的高能粒子可以是中性粒子、電子或離子，其中大多采用離子作為轟擊粒子，因為離子在電場下易于加速并獲得所需動能，因此該粒子又稱作入射離子。濺射原理現(xiàn)已廣泛地應(yīng)用于制備各種薄膜。如用于制備金屬、合金、半導(dǎo)體、氧化物、絕緣介質(zhì)薄膜、化合物半導(dǎo)體薄膜、

8、碳化物及氮化物薄膜等。濺射鍍膜的原理是基于高能離子轟擊靶材時的濺射效應(yīng)，獲得高能離子是通過輝光放電來實現(xiàn)的，即源于氣體放電。輝光放電是在真空度約為 110 Pa 的稀薄氣體中，兩個電極之間加上電壓而產(chǎn)生的一種氣體放電現(xiàn)象。濺射技術(shù)可以采用不同的輝光放電方式：直流二極濺射的輝光放電方式采用的是直流；三極濺射的輝光放電方式是采用熱陰極支持；射頻濺射的輝光放電方式是射頻輝光放電；磁控濺射的輝光放電方式是環(huán)狀磁場控制下的輝光放電。其中射頻輝光放電是放電氣體在一定的氣壓下，當(dāng)極間所加交流電壓的頻率達(dá)到射頻頻率（一般在 530 MHz）時，則可產(chǎn)生穩(wěn)定的射頻輝光放電。射頻輝光放電的特征表現(xiàn)在兩個方面：其一

9、，在輝光放電產(chǎn)生的電子所獲得的能量，足以產(chǎn)生電離，因而，減少了對二次電子放電的依靠，使擊穿電壓降低了；其二，射頻電壓的阻抗耦合方式可以是任意的，因此電極可以是非導(dǎo)體，因此，射頻磁控濺射法可以濺射介質(zhì)材料材料等任何材料，所以在濺射技術(shù)中廣泛的應(yīng)用了射頻輝光放電。實際上，濺射過程十分復(fù)雜，當(dāng)入射粒子（通常為離子）通過與靶材碰撞，進(jìn)行一系列能量交換，而入射粒子 95%的能量用于激勵靶材中的晶格熱振動，僅有 5%左右的能量傳遞給濺射原子（即從靶材中射出的粒子）。如圖 3-1 所示，濺射會產(chǎn)生的許多效應(yīng)，例如入射離子反射，離子注入，入射離子在轟擊過程中捕獲電子后成為中性原子或分子并反射，離子轟擊靶引起靶

10、表面電子逸出（即次級電子），改變靶材表面的結(jié)構(gòu)和組分，以及產(chǎn)生輻射射線等。 圖 入射粒子與靶材表面的相互作用以上介紹的濺射原理的是基于靶材為導(dǎo)體，像 ZnO 這樣非導(dǎo)體靶材，則不能使用直流濺射，這是因為離子在轟擊過程中，由于正電荷會在靶材表面積累，從而阻礙了濺射的進(jìn)行。解決的辦法就是在靶材下面的金屬電極上加一射頻電勢（常用 13.56 MHz），這樣在射頻電勢的作用下，在交變電場中振蕩的電子具有足夠高的能量產(chǎn)生離化碰撞，從而使放電達(dá)到自持，這就是“射頻濺射”。由于射頻場加在兩個電極之間，從兩極間逃逸的電子將不會在射頻中振蕩而獲得足夠高的能量，無法使氣體離化而損失在輝光區(qū)中，為此，需要在平行于射

11、頻場的方向上施加一個磁場，以避免逸出的電子損失在輝光區(qū)中，從而提高射頻放電效率，這就是射頻磁控濺射。射頻磁控濺射法淀積薄膜具有以下特點(diǎn)：（1）任何物質(zhì)均可以濺射，只要能做成靶，就能實現(xiàn)濺射。（2）薄膜與襯底之間的結(jié)合緊密、附著性好。（3）濺射所獲得的純度高，致密性好；（4）濺射工藝可重復(fù)性好，膜厚可控，同時可以在大面積上獲得厚度均勻的薄膜；（5）濺射沉積速率低，基片會受到等離子體的輻照等作用而升溫；濺射閾值、濺射率、濺射原子的速度和能量等是表征濺射特性的主要參數(shù)。（1）濺射閾值：是指將把材料原子濺射出來所需入射粒子的最小能量值，與入射粒子的質(zhì)量無明顯關(guān)系，但與靶材有很大關(guān)系，隨靶材原子序數(shù)的增

12、加而減小。（2）濺射率：又稱為濺射產(chǎn)額或濺射系數(shù)，是指入射正離子轟擊陰極靶材時，平均每個正離子可以從靶中打出的原子數(shù)。它與入射離子的能量、質(zhì)量、種類、角度以及靶材的晶體結(jié)構(gòu)、類型、升華熱、表面狀態(tài)等因素有關(guān)，入射離子的質(zhì)量越大，濺射率越高（碰撞時動量守恒）。（3）濺射原子的能量和速度：濺射原子所獲得的能量與靶材種類、靶材溫度、濺射壓強(qiáng)、以及入射離子的種類和能量等因素有關(guān)。濺射原子所獲得的能量值一般在 110eV之間。濺射原子的能量和速度具有以下特點(diǎn)：1、原子序數(shù)越大的濺射原子，濺射逸出時能量就越高，而原子序數(shù)越小的濺射原子，濺射逸出時的速度越高；2、在相同轟擊能量下，濺射原子逸出能隨入射離子質(zhì)

13、量的增大而線性增加；3、濺射原子平均逸出能量隨入射離子能量的增加而增大，但當(dāng)入射離子能量達(dá)到某一較高值時，平均逸出能量區(qū)域穩(wěn)定。二、ZnO-TFT樣品的制備本文中 ZnO-TFT 樣品制備流程分為：清洗基片、制備氧化硅柵介質(zhì)層、濺射有源層和蒸鍍源、漏電極，制備流程如圖 2-1 所示，本節(jié)將依次介紹以上各工藝流程的制備工藝和相關(guān)原理。圖 2-2 給出了 ZnO-TFT 樣品制備完成后在金相顯微鏡下的照片，其中白色部分為鋁薄膜，充當(dāng)源漏電極，灰色部分為氧化鋅薄膜，充當(dāng)有源層，兩電極之間的氧化鋅為載流子溝道。圖 2-1 ZnO-TFT 樣品制備流程 圖 2-2 ZnO-TFT 樣品在金相顯微鏡下的照

14、片1、 基片清洗硅片表面質(zhì)量的主要指標(biāo)有：微粗糙度（RMS）、金屬沾污和表面顆粒度，這些指標(biāo)對器件性能有重大影響。其中微粗糙度對 MOS 器件的電學(xué)性能有嚴(yán)重影響，首先它的增加會降低 MOS 器件的柵極氧化層的完整性，從而影響其擊穿場強(qiáng)、擊穿電荷密度；其次會影響載流子遷移率和器件的頻率特性；最后會在氧化層中引入空位、懸掛鍵等，影響其固定電荷，從而影響器件的穩(wěn)定性。金屬沾污會破壞薄氧化層的完整性、增加漏電流密度、減小載流子壽命。表面顆粒度會引起圖形缺陷、外延缺陷等等。接下來簡單介紹幾種常用清洗基片的方法：（1）濕法化學(xué)清洗：濕法化學(xué)清洗是指利用各種化學(xué)試劑和有機(jī)溶劑與吸附在待清洗物體表面上的雜志

15、以及油污發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或溶解作用，或伴以超聲、加熱、抽真空等物理措施，使雜質(zhì)從待清洗物體表面脫落，然后用大量高純?nèi)ルx子水沖洗，從而獲得潔凈表面的過程。為此，清洗液必須具備如下兩個條件：1、溶液應(yīng)具有高氧化能力，可將金屬氧化后溶解于清洗液中，同時可將有機(jī)物氧化為二氧化碳和水；2、防止被除去的污染物再向硅片表面吸附。濕法清洗主要包括溶液浸泡法、機(jī)械擦洗法、超聲波清洗法、兆聲波清洗法以及旋轉(zhuǎn)噴淋法等等。（2）干法清洗：干法清洗是相對濕法清洗而言的，一般不采用溶液的進(jìn)行清洗，主要有等離子體清洗和氣相清洗兩種。（3）束流清洗：所謂束流清洗是指利用含有較高能量的呈束流狀物質(zhì)流（能量流）與硅片表面沾污雜質(zhì)發(fā)生

16、相互作用而達(dá)到清除硅片表面雜質(zhì)的一種清洗技術(shù)。主要有微集射束流清洗技術(shù)、激光束技術(shù)和冷凝霧噴技術(shù)三種。此制備中采用的是濕法化學(xué)清洗，具體流程如下：A）首先用 20%的 HF 浸泡 30 秒左右，再去離子水反復(fù)沖洗；B）接著用 80且比例為H2O：H2O2：NH3H2O =5:2:1的1號液煮10分鐘，再用去離子水反復(fù)沖洗；C）然后用 80且比例為H2O：H2O2：HCl =8 : 2:1的 2號液煮10分鐘，再用去離子水反復(fù)沖洗；D）最后用高純度氮?dú)鈱⒐杵蹈伞?、柵介質(zhì)層的制備柵介質(zhì)層質(zhì)量將影響 TFT 器件的閾值電壓、開關(guān)電流比、有效遷移率和亞閾值擺幅等性能參數(shù)。所以，高質(zhì)量的柵介質(zhì)層必須

17、達(dá)到以下要求：與有源層的界面友好，不發(fā)生互擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)，界面態(tài)密度要低，陷阱電荷密度低，具有足夠的導(dǎo)帶分離，應(yīng)力低，熱穩(wěn)定性可靠性好，介電常數(shù)適中和足夠的擊穿場強(qiáng)。常用的柵介質(zhì)有二氧化硅、氧化鉿、氧化鉈、氧化鋁、氮化硅、氮化鋁以及它們之間的復(fù)合結(jié)構(gòu)。本文的實驗樣品采用 SiO2作為柵介質(zhì)層。柵介質(zhì) SiO2薄膜采用干氧氧化法制得，其主要流程為：待氧化爐（如圖 3-3 所示）升溫到 1000時，先通 15 分鐘氮?dú)庖詢艋趸癄t內(nèi)環(huán)境，然后通入濃度為 99.999%的高純氧，接著將清洗好的硅片緩慢推入氧化爐中心，氧化 3.5 小時后將樣品取出。然后用濃度為 20% 的 HF 溶液小心擦洗硅片背面

18、的氧化硅，接著用去離子水反復(fù)沖洗后烘干，待下一步工藝。圖 3-3 氧化爐3、有源層ZnO的制備本文采用的射頻磁控濺射系統(tǒng)是 GP-560b 型雙室磁控濺射沉積系統(tǒng)，如圖 3-4 所示。圖 3-4 GP-560b 型雙室磁控濺射沉積系統(tǒng)圖 3-5為本次實驗射頻磁控濺射法制備 ZnO 薄膜，實驗的主要流程，在裝靶之前先用吸塵器去除濺射腔內(nèi)污染物（主要為之前濺射時留下），然后換上 ZnO 靶，裝入長有SiO2的基片，開始抽真空至 1.910-4Pa，之后通入氬氣和氧氣混合氣體，調(diào)節(jié)其比例，開始濺射，表 為制備 ZnO 薄膜的工藝條件。圖 3-5 濺射 ZnO 的實驗流程表 ZnO 薄膜的工藝條件4、源漏電極制備實驗中采用真空鍍膜的辦法，借助掩模板制備 Al 電極，制備過程分為抽真空和蒸鋁兩個階段，具體流程如圖 3-7 所示，先對鋁絲，掩膜板，支架等進(jìn)行清潔處理，將濺射后的片子正面向下放置在掩膜板上，將鋁絲放到加熱鎢絲中，并壓上載玻片，降下鐘罩，抽真空。當(dāng)真空抽到小于 510-3Pa 時，就可進(jìn)行蒸鋁，將鋁電極，插入到對應(yīng)的鎢絲處，加大電流，在觀察窗口看鎢絲是否出現(xiàn)紅色，出現(xiàn)紅色后立刻再次加大電流使鎢絲熔化，并維持 10 秒鐘左右，斷開電極，氣化的鋁隨著溫度的降低通過掩膜板在 Zn