10MS2裂解機(jī)理

1、5.4 裂解裂解 分子在離子化室中，除生成分子離分子在離子化室中，除生成分子離子外，還可能使化學(xué)鍵斷裂，形成各種子外，還可能使化學(xué)鍵斷裂，形成各種碎片離子，此過程叫裂解。由于裂解大碎片離子，此過程叫裂解。由于裂解大多發(fā)生在化學(xué)鍵容易斷裂的部位，因此多發(fā)生在化學(xué)鍵容易斷裂的部位，因此裂解方式與化合物的結(jié)構(gòu)有關(guān)。裂解方式與化合物的結(jié)構(gòu)有關(guān)。541共價(jià)鍵的三種裂解方式共價(jià)鍵的三種裂解方式xyxy1均裂均裂 -鍵上兩個(gè)電子，均裂后每個(gè)碎片上各保留鍵上兩個(gè)電子，均裂后每個(gè)碎片上各保留一個(gè)電子：一個(gè)電子： 魚鉤形符號魚鉤形符號 表示單電子轉(zhuǎn)移。表示單電子轉(zhuǎn)移。 2異裂異裂 鍵上兩個(gè)電子，異裂后全部留在一個(gè)

2、碎片上：鍵上兩個(gè)電子，異裂后全部留在一個(gè)碎片上： xyxy3半異裂半異裂 鍵先被電離，然后斷裂：鍵先被電離，然后斷裂：xy-exyxy按斷鍵位置分，可分為按斷鍵位置分，可分為裂解和裂解和裂解，舉例說明如下：裂解，舉例說明如下：-裂解：裂解： -裂解：裂解：orr-rrcoh3ch2cnch3ch3h2cnch3ch3-ch3542兩種裂解類型兩種裂解類型 1消去中性分子消去中性分子 在裂解中，優(yōu)先消去中性分子（如在裂解中，優(yōu)先消去中性分子（如 c2h428、h2o、 co28、hcl36、hcn27和和h2s34等）。等）。 c7h6o2c6h6co2m/z122m/z78c5h5nc4h4h

3、cnm/z79m/z522消去游離基消去游離基 在裂解中，優(yōu)先消去游離基。裂解前后，離子所帶電子的在裂解中，優(yōu)先消去游離基。裂解前后，離子所帶電子的奇偶數(shù)將發(fā)生變化。奇偶數(shù)將發(fā)生變化。 c7h6o2c7h5ohom/z122m/z105c3h7brc3h7brm/z122m/z43c6h7nc6h6nhm/z93m/z92 在上述兩類碎片離子中，離子所帶的電子數(shù)和它的質(zhì)量在上述兩類碎片離子中，離子所帶的電子數(shù)和它的質(zhì)量有下述關(guān)系：有下述關(guān)系： 碎片離子元素組成碎片離子元素組成 電子數(shù)電子數(shù) 質(zhì)量質(zhì)量 c、h或或c、h、o 奇數(shù)奇數(shù) 偶數(shù)偶數(shù) 偶數(shù)偶數(shù) 奇數(shù)奇數(shù) c、h、n 奇數(shù)奇數(shù) 奇數(shù)奇數(shù)

4、c、h、o、n 偶數(shù)偶數(shù) 偶數(shù)偶數(shù)543影響裂解的因素影響裂解的因素 質(zhì)譜中的離子峰，強(qiáng)弱不等，它們的形成和強(qiáng)度，主要質(zhì)譜中的離子峰，強(qiáng)弱不等，它們的形成和強(qiáng)度，主要受到三個(gè)因素的影響：受到三個(gè)因素的影響：1鍵強(qiáng)。鍵強(qiáng)。2裂解產(chǎn)物的穩(wěn)定性，特別是正離子的穩(wěn)定性。裂解產(chǎn)物的穩(wěn)定性，特別是正離子的穩(wěn)定性。3原子和原子間的排列。原子和原子間的排列。544 裂解過程裂解過程 1斷裂一個(gè)鍵斷裂一個(gè)鍵規(guī)律規(guī)律 1 在烷烴中，直鏈化合物分子離子峰的相對豐寬，在同在烷烴中，直鏈化合物分子離子峰的相對豐寬，在同 族化合物中最大，但隨著碳鏈的增加而減弱。族化合物中最大，但隨著碳鏈的增加而減弱。 r3c+ r2ch

5、+ rch2+ +ch3 規(guī)律規(guī)律 2 具有側(cè)鏈的環(huán)烷烴，優(yōu)先在側(cè)鏈部位斷裂具有側(cè)鏈的環(huán)烷烴，優(yōu)先在側(cè)鏈部位斷裂 ，生成帶正，生成帶正電荷的環(huán)狀碎片。電荷的環(huán)狀碎片。rrm/z69 規(guī)律規(guī)律 4 在雙鍵、芳環(huán)或芳雜環(huán)的在雙鍵、芳環(huán)或芳雜環(huán)的鍵上，容易發(fā)生斷裂（稱鍵上，容易發(fā)生斷裂（稱為為斷裂），生成的正離子與雙鍵、芳環(huán)或芳雜環(huán)共軛而穩(wěn)定。斷裂），生成的正離子與雙鍵、芳環(huán)或芳雜環(huán)共軛而穩(wěn)定。 ch2ch2rch2-rch2規(guī)律規(guī)律 3 含有雙鍵、芳環(huán)和雜環(huán)的化合物，它們的分子離子穩(wěn)定，含有雙鍵、芳環(huán)和雜環(huán)的化合物，它們的分子離子穩(wěn)定，所以分子離子峰較強(qiáng)。所以分子離子峰較強(qiáng)。規(guī)律規(guī)律 5 含有雜原

6、子的化合物（如醇、醚、胺、硫醇、硫醚等），含有雜原子的化合物（如醇、醚、胺、硫醇、硫醚等），也容易在也容易在鍵斷裂，生成鍵斷裂，生成 yang離子。離子。h3ch2cyh(r)- ch3h2cyh(r)h2cyh(r) y= o、n、s雜原子對正碳離子穩(wěn)定能力的次序依次為：雜原子對正碳離子穩(wěn)定能力的次序依次為： n s o x（鹵素）（鹵素）規(guī)律規(guī)律 6 在含羰基的化合物（醛、酮、酯等）中，容易在在含羰基的化合物（醛、酮、酯等）中，容易在-鍵鍵斷裂（簡稱斷裂（簡稱-斷裂）。斷裂）。rch2ororch2h(r)o2斷裂兩個(gè)鍵斷裂兩個(gè)鍵1）mclafferty重排重排 具有下列通式的烯烴和其它化

7、合物（如醛、酮、酸、酯、酰胺、腈和芳香族化合物），在裂解過程中，處在c=q的氫原子，通過六節(jié)環(huán)過渡態(tài)，遷移到電離的雙鍵或雜原子（q）上，同時(shí)鍵斷裂，產(chǎn)生中性分子和一個(gè)游離基正離子。這種規(guī)律性的重排，也稱氫遷移重排。mxqyzhmcxqhyzmxqyzhmxqhzy其中，其中，m = h，r，oh，or，nr2等；等； q = c，o，n，s等；等； x，y，z：均為碳原子，或其中一個(gè)是氧（或氮）原子，：均為碳原子，或其中一個(gè)是氧（或氮）原子，其余為碳原子。其余為碳原子。 hxhhxmclafferty 重排，受取代基的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)的影響。重排，受取代基的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)的影響。 x=推

8、電子取代基推電子取代基 在下列式子中，當(dāng)在下列式子中，當(dāng)r=ch3時(shí)，由于甲基處在鄰位，氫原子的時(shí)，由于甲基處在鄰位，氫原子的遷移受到阻礙，也使重排難于進(jìn)行。遷移受到阻礙，也使重排難于進(jìn)行。 r hr=hr=ch2hhhch32）親核性重排）親核性重排 當(dāng)分子離子裂解生成正碳離子后，如果碎片離子中有親核性當(dāng)分子離子裂解生成正碳離子后，如果碎片離子中有親核性基團(tuán)，此時(shí)親核性基團(tuán)通過三至六節(jié)環(huán)的過渡態(tài)，移向正碳離子，基團(tuán)，此時(shí)親核性基團(tuán)通過三至六節(jié)環(huán)的過渡態(tài)，移向正碳離子，同時(shí)消去一個(gè)中性分子，可用通式表示如下：同時(shí)消去一個(gè)中性分子，可用通式表示如下： rcrxynu-xrrynurrnuy3）逆

9、）逆diels-alder裂解裂解 環(huán)已烯型化合物的分子離子，發(fā)生逆環(huán)已烯型化合物的分子離子，發(fā)生逆diels-alder裂解：裂解： m/z54m/z664) 一取代芳香化合物的重排一取代芳香化合物的重排 一取代芳香化合物的游離基正離子，通過四節(jié)環(huán)的過渡態(tài)，一取代芳香化合物的游離基正離子，通過四節(jié)環(huán)的過渡態(tài)， -位上的氫轉(zhuǎn)移到芳香環(huán)上，同時(shí)消去中性分子。例如：位上的氫轉(zhuǎn)移到芳香環(huán)上，同時(shí)消去中性分子。例如： och2hm/z108-ch2o-hm/z78m/z77o2snhhm/z78so2=nh5其它重排其它重排消去過程消去過程 脫去脫去h2o ： hh2cch2ch2ch2hoh2ch2cch2ch2h2oh2cch2ch2ch2rhcch2ch2h2c-h2o脫去脫去hx： chrch2ch2xrhcch2ch2hxrhcch2ch2hhx脫去脫去ch3oh： hhrchoch3horhchrcoch3oh脫去脫去co： ooooo-coco3斷裂兩個(gè)以上的鍵斷裂兩個(gè)以上的鍵 ，并有氫的轉(zhuǎn)移，并有氫的轉(zhuǎn)移 在環(huán)醇、鹵代環(huán)烷烴、環(huán)烷胺和環(huán)酮等類化合物的裂解中，在環(huán)醇、鹵代環(huán)烷烴、環(huán)烷胺和環(huán)酮等類化合物的裂解中，環(huán)上兩個(gè)鍵斷裂，并有氫原子的轉(zhuǎn)移，形成穩(wěn)定的環(huán)上兩個(gè)鍵斷裂，并有氫原子的轉(zhuǎn)移，形成穩(wěn)定的