第2章塑料成型的理論基礎(chǔ)

1、2021-10-211第二章第二章 塑料成型的理論基礎(chǔ)塑料成型的理論基礎(chǔ)w 教學(xué)目的、要求：教學(xué)目的、要求： 熟悉聚合物的加工性質(zhì)；熟悉聚合物的加工性質(zhì)； 了解聚合物的流變性質(zhì)；了解聚合物的流變性質(zhì)； 掌握聚合物成型過程中的物理化學(xué)變化。掌握聚合物成型過程中的物理化學(xué)變化。w 本章重點：本章重點： 聚合物加工過程的物理和化學(xué)變化的特點以及加工聚合物加工過程的物理和化學(xué)變化的特點以及加工條件對它們的影響。條件對它們的影響。w 本章難點：本章難點： 聚合物降解機理聚合物降解機理 2021-10-2122-1 聚合物大分子結(jié)構(gòu)特點聚合物大分子結(jié)構(gòu)特點一、大分子的形成一、大分子的形成 高分子化合物，是

2、指那些由眾多原子或原子高分子化合物，是指那些由眾多原子或原子團主要以共價鍵結(jié)合而成的相對分子量在一萬團主要以共價鍵結(jié)合而成的相對分子量在一萬以上的化合物。以上的化合物。 高分子通常由高分子通常由103105個原子以共價鍵連接個原子以共價鍵連接而成。由于高分子多是由小分子通過聚合反應(yīng)而成。由于高分子多是由小分子通過聚合反應(yīng)而制得的，因此也常被稱為聚合物或而制得的，因此也常被稱為聚合物或高聚物高聚物，用于聚合的小分子則被稱為用于聚合的小分子則被稱為“單體單體”。 2021-10-213 高分子的相對分子質(zhì)量雖然很大，但其高分子的相對分子質(zhì)量雖然很大，但其化學(xué)組成一般都比較簡單，常由許多相同的鏈化學(xué)

3、組成一般都比較簡單，常由許多相同的鏈節(jié)以共價鍵重復(fù)結(jié)合而成高分子鏈。節(jié)以共價鍵重復(fù)結(jié)合而成高分子鏈。如如:聚氯乙烯聚氯乙烯是由許多是由許多氯乙烯氯乙烯分子聚合而成的分子聚合而成的 象氯乙烯這樣聚合成高分子化合物的低分象氯乙烯這樣聚合成高分子化合物的低分子化合物稱為單體。組成高分子鏈的重復(fù)結(jié)構(gòu)子化合物稱為單體。組成高分子鏈的重復(fù)結(jié)構(gòu)單位（如單位（如CH2CHCI）稱為鏈節(jié)。鏈節(jié)）稱為鏈節(jié)。鏈節(jié)數(shù)目數(shù)目n稱為稱為聚合度聚合度。因此，。因此，高分子的相對分子高分子的相對分子質(zhì)量質(zhì)量=聚合度聚合度鏈節(jié)量鏈節(jié)量。 2021-10-214 一般有機化合物的相對分子質(zhì)量一般有機化合物的相對分子質(zhì)量不超過不超

4、過1000，而高分子化合物的相對，而高分子化合物的相對分子質(zhì)量可高達分子質(zhì)量可高達104106。由于高分。由于高分子化合物的相對分子質(zhì)量很大，所以子化合物的相對分子質(zhì)量很大，所以在物理、化學(xué)和力學(xué)性能上與低分子在物理、化學(xué)和力學(xué)性能上與低分子化合物有很大差異?；衔镉泻艽蟛町?。 2021-10-215 同一種高分子化合物的分子鏈所含同一種高分子化合物的分子鏈所含的鏈節(jié)數(shù)并不相同，所以高分子化合的鏈節(jié)數(shù)并不相同，所以高分子化合物實質(zhì)上是由許多鏈節(jié)結(jié)構(gòu)相同而聚物實質(zhì)上是由許多鏈節(jié)結(jié)構(gòu)相同而聚合度不同的化合物所組成的混合物，合度不同的化合物所組成的混合物，其其相對分子質(zhì)量相對分子質(zhì)量與與聚合度聚合度

5、都是都是平均值平均值。 2021-10-216二、大分子的形態(tài)與鏈狀結(jié)構(gòu)二、大分子的形態(tài)與鏈狀結(jié)構(gòu) 高分子的分子結(jié)構(gòu)基本上只有兩種，一種是高分子的分子結(jié)構(gòu)基本上只有兩種，一種是線型結(jié)構(gòu)，另一種是體型結(jié)構(gòu)。線型結(jié)構(gòu)，另一種是體型結(jié)構(gòu)。 線型結(jié)構(gòu)的特征線型結(jié)構(gòu)的特征是分子中的原子以共價鍵互是分子中的原子以共價鍵互相連結(jié)成一條很長的卷曲狀態(tài)的相連結(jié)成一條很長的卷曲狀態(tài)的“鏈鏈”（叫分子（叫分子鏈）。鏈）。 體型結(jié)構(gòu)的特征體型結(jié)構(gòu)的特征是分子鏈與分子鏈之間還有是分子鏈與分子鏈之間還有許多共價鍵交聯(lián)起來，形成三度空間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)許多共價鍵交聯(lián)起來，形成三度空間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 這兩種不同的結(jié)構(gòu)，性能上有很大的差

6、異。這兩種不同的結(jié)構(gòu)，性能上有很大的差異。 2021-10-217 此外，有些高分子是帶有支鏈的，此外，有些高分子是帶有支鏈的，稱為稱為支鏈高分子，支鏈高分子，也屬于線型結(jié)構(gòu)范也屬于線型結(jié)構(gòu)范疇。有些高分子雖然分子鏈間有交聯(lián)，疇。有些高分子雖然分子鏈間有交聯(lián)，但交聯(lián)較少，這種結(jié)構(gòu)稱為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但交聯(lián)較少，這種結(jié)構(gòu)稱為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，屬體型結(jié)構(gòu)范疇。屬體型結(jié)構(gòu)范疇。 2021-10-218 在在線型結(jié)構(gòu)線型結(jié)構(gòu)（包括帶有支鏈的）高分子物（包括帶有支鏈的）高分子物質(zhì)中有獨立的大分子存在，這類高聚物的溶質(zhì)中有獨立的大分子存在，這類高聚物的溶劑中或在加熱熔融狀態(tài)下，大分子可以彼此劑中或在加熱熔融狀態(tài)下，大分

7、子可以彼此分離開來。分離開來。 在在體型結(jié)構(gòu)體型結(jié)構(gòu)（分子鏈間大量交聯(lián)的）的高（分子鏈間大量交聯(lián)的）的高分子物質(zhì)中則沒有獨立的大分子存在，因而分子物質(zhì)中則沒有獨立的大分子存在，因而也沒有相對分子質(zhì)量的意義，只有也沒有相對分子質(zhì)量的意義，只有交聯(lián)度交聯(lián)度的的意義。交聯(lián)很少的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子物質(zhì)也可意義。交聯(lián)很少的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子物質(zhì)也可能被分離的大分子存在（猶如一張張能被分離的大分子存在（猶如一張張“魚網(wǎng)魚網(wǎng)”仍可以分開一樣）。仍可以分開一樣）。2021-10-219 兩種不同的結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出相反的性能。兩種不同的結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出相反的性能。 線型結(jié)構(gòu)線型結(jié)構(gòu)（包括支鏈結(jié)構(gòu)）（包括支鏈結(jié)構(gòu)）高聚物由于有高

8、聚物由于有獨立的分子存在，故具有獨立的分子存在，故具有彈性、可塑性彈性、可塑性，在，在溶劑中能溶劑中能溶解溶解，加熱能熔融，加熱能熔融，硬度和脆性較硬度和脆性較小小的特點。的特點。 體型結(jié)構(gòu)體型結(jié)構(gòu)高聚物高聚物由于沒有獨立大分子存在，由于沒有獨立大分子存在，故沒有彈性和可塑性，不能溶解和熔融，只故沒有彈性和可塑性，不能溶解和熔融，只能溶脹，能溶脹，硬度和脆性較大硬度和脆性較大。2021-10-2110 因此從結(jié)構(gòu)上看，因此從結(jié)構(gòu)上看，橡膠橡膠只能是線型結(jié)只能是線型結(jié)構(gòu)或交聯(lián)很少的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子；構(gòu)或交聯(lián)很少的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子； 纖維纖維也只能是線型的高分子；也只能是線型的高分子； 塑料塑料則

9、兩種結(jié)構(gòu)的高分子都有。則兩種結(jié)構(gòu)的高分子都有。2021-10-2111 線型聚合物線型聚合物分子有長鏈結(jié)構(gòu)，分子間吸引分子有長鏈結(jié)構(gòu)，分子間吸引作用作用各種各種力學(xué)性質(zhì)。力學(xué)性質(zhì)。（熱塑性）（熱塑性） 體型聚合物體型聚合物由線性聚合物或某些低分子物由線性聚合物或某些低分子物質(zhì)與分子量較低的聚合物通過化學(xué)反應(yīng)而得。質(zhì)與分子量較低的聚合物通過化學(xué)反應(yīng)而得。（熱固性）（熱固性）2021-10-2112四、聚合物的物理狀態(tài) 從結(jié)晶狀態(tài)來看，從結(jié)晶狀態(tài)來看，線型結(jié)構(gòu)的高聚物有線型結(jié)構(gòu)的高聚物有晶相的晶相的和和非晶相非晶相的的。晶相高聚和的由于其內(nèi)部分子排列很。晶相高聚和的由于其內(nèi)部分子排列很有規(guī)律，分子

10、間的作用力較大，故其耐熱性和機械有規(guī)律，分子間的作用力較大，故其耐熱性和機械強度都比非晶相的高，熔限較窄。強度都比非晶相的高，熔限較窄。 非晶相高聚物非晶相高聚物沒有一定的熔點，耐熱性能和機械沒有一定的熔點，耐熱性能和機械強度都比晶相的低，由于高分子的分子鏈很長，要強度都比晶相的低，由于高分子的分子鏈很長，要使分子鏈間的每一部分都作有序排列是很困難的，使分子鏈間的每一部分都作有序排列是很困難的，因此，因此，高聚物都屬于非晶相或部分結(jié)晶的高聚物都屬于非晶相或部分結(jié)晶的。部分結(jié)。部分結(jié)晶高聚物的結(jié)晶性區(qū)域稱為微晶；晶高聚物的結(jié)晶性區(qū)域稱為微晶；微晶的多少稱為微晶的多少稱為結(jié)晶度結(jié)晶度。 2021-

11、10-2113 例如，常見的例如，常見的聚氯乙烯、天然橡膠聚氯乙烯、天然橡膠、聚酯聚酯纖維等高聚物都是屬于線型非晶相的高聚物。纖維等高聚物都是屬于線型非晶相的高聚物。 只有少數(shù)是定向聚合得到的，如聚乙烯、只有少數(shù)是定向聚合得到的，如聚乙烯、聚苯乙烯等是聚苯乙烯等是部分晶相部分晶相的。部分晶相的高聚的。部分晶相的高聚物是由晶相的微晶部分鑲嵌于無定形部分中物是由晶相的微晶部分鑲嵌于無定形部分中而成的。而成的。 由于晶相高聚物，具有熔點高、強度大的由于晶相高聚物，具有熔點高、強度大的性能，給我們指出了提高合成材料機械強度性能，給我們指出了提高合成材料機械強度的一個重要方向。的一個重要方向。 2021

12、-10-2114 體型結(jié)構(gòu)體型結(jié)構(gòu)的高聚物，例如，的高聚物，例如，酚醛塑料、環(huán)酚醛塑料、環(huán)氧樹脂氧樹脂等，由于分子鏈間有大量的交聯(lián)，分等，由于分子鏈間有大量的交聯(lián)，分子鏈不可能產(chǎn)生有序排列，因而都是非晶相子鏈不可能產(chǎn)生有序排列，因而都是非晶相的，對于少量交聯(lián)的網(wǎng)狀高聚物，因其交聯(lián)的，對于少量交聯(lián)的網(wǎng)狀高聚物，因其交聯(lián)少，鏈段間也可能產(chǎn)生局部的有序排列，但少，鏈段間也可能產(chǎn)生局部的有序排列，但這種局部的有序排列，其分子間的吸引力不這種局部的有序排列，其分子間的吸引力不足以保持在這種狀態(tài)，而容易恢復(fù)到原來的足以保持在這種狀態(tài)，而容易恢復(fù)到原來的無序狀態(tài)。所以橡膠硫化（少量交聯(lián)）后，無序狀態(tài)。所以橡

13、膠硫化（少量交聯(lián)）后，仍能保持良好彈性。仍能保持良好彈性。 2021-10-2115線型非晶相高聚物具有三種不同的物線型非晶相高聚物具有三種不同的物理狀態(tài)：理狀態(tài)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)。 根據(jù)聚合物所表現(xiàn)的力學(xué)性質(zhì)和分子熱根據(jù)聚合物所表現(xiàn)的力學(xué)性質(zhì)和分子熱運動特征，可將聚合物劃分為：運動特征，可將聚合物劃分為：w 玻璃態(tài)玻璃態(tài)（結(jié)晶聚合物為結(jié)晶態(tài)）（結(jié)晶聚合物為結(jié)晶態(tài)）w 高彈態(tài)高彈態(tài)（也稱聚集態(tài)）（也稱聚集態(tài)）w 粘流態(tài)粘流態(tài)2021-10-2116w 玻璃態(tài)玻璃態(tài)（結(jié)晶聚合物為結(jié)（結(jié)晶聚合物為結(jié)晶態(tài)）晶態(tài)）w 高彈態(tài)高彈態(tài)（也稱聚集態(tài)）（也稱聚集態(tài)）w 粘流態(tài)粘流態(tài)

14、2021-10-2117聚集態(tài)的轉(zhuǎn)變主要與溫度有關(guān)：聚集態(tài)的轉(zhuǎn)變主要與溫度有關(guān)：右圖右圖為線型聚合物的聚集態(tài)為線型聚合物的聚集態(tài)與成型加工的關(guān)系示意圖與成型加工的關(guān)系示意圖由于線型聚合物的聚集態(tài)是由于線型聚合物的聚集態(tài)是可逆的，使聚合物材料的加可逆的，使聚合物材料的加工性更多樣化。工性更多樣化。 2021-10-2118Tg（玻璃化溫度）以下（玻璃化溫度）以下的聚合物為堅硬固體的聚合物為堅硬固體 w 此時的此時的主價鍵主價鍵和和次價鍵次價鍵所形成的內(nèi)聚力，使材所形成的內(nèi)聚力，使材料有相當(dāng)大的力學(xué)強度。在外力作用下大分子料有相當(dāng)大的力學(xué)強度。在外力作用下大分子主鏈上的主鏈上的鍵角鍵角或或鍵長鍵長

15、可發(fā)生一定變形可發(fā)生一定變形玻璃態(tài)玻璃態(tài)有一定變形能力（形變可逆），由于有一定變形能力（形變可逆），由于彈性模量彈性模量高，形變值小，故不宜進行引起大變形的加工高，形變值小，故不宜進行引起大變形的加工（可車、銑、刨可車、銑、刨等）。等）。w 在在Tg以下某一溫度，材料受力易斷裂破壞以下某一溫度，材料受力易斷裂破壞脆化溫度脆化溫度（使用下限溫度）（使用下限溫度）2021-10-2119在在Tg以上的高彈態(tài)，模量減小很多，以上的高彈態(tài)，模量減小很多，形變能力顯著增大，但形變?nèi)允强赡娴男巫兡芰︼@著增大，但形變?nèi)允强赡娴?w由于由于Tg對材料力學(xué)性能有很大影響。對材料力學(xué)性能有很大影響。 故故Tg是選

16、擇和合理應(yīng)用材料的是選擇和合理應(yīng)用材料的重要參重要參數(shù)數(shù)，w同時也是大多數(shù)聚合物加工的同時也是大多數(shù)聚合物加工的最低溫最低溫度度。2021-10-2120Tf（高彈態(tài)的上限溫度）（高彈態(tài)的上限溫度） Tm熔點（結(jié)晶型）熔點（結(jié)晶型）Tf，高彈，高彈粘流，聚合物稱粘流，聚合物稱熔體熔體。Tf以上不高溫度范圍，表現(xiàn)以上不高溫度范圍，表現(xiàn)類橡膠類橡膠流動行為，流動行為，這一轉(zhuǎn)變區(qū)，常用來進行這一轉(zhuǎn)變區(qū)，常用來進行壓延壓延、擠出擠出、吹吹塑成形塑成形等（生橡膠塑煉）。等（生橡膠塑煉）。2021-10-2121比比Tf更高的溫度，分子熱運動更高的溫度，分子熱運動大大激化，模量下降到最低大大激化，模量下降

17、到最低 w 聚合物熔體形變聚合物熔體形變特點特點：不大外力就能引起：不大外力就能引起宏觀流動宏觀流動不可逆的粘性形變冷卻，永久不可逆的粘性形變冷卻，永久保持形變。保持形變。w 用來進行用來進行熔融紡絲熔融紡絲、注射注射、擠出擠出、吹塑吹塑和和貼合貼合等。等。2021-10-2122高于高于TD（分解溫度）（分解溫度） 聚合物分解，降低產(chǎn)品性能或外觀不良。聚合物分解，降低產(chǎn)品性能或外觀不良。 Tf （或（或Tm）與）與Tg一樣，重要一樣，重要參考溫度參考溫度。 如對鏈結(jié)構(gòu)不對稱的結(jié)晶聚合物如對鏈結(jié)構(gòu)不對稱的結(jié)晶聚合物 Tm（K）：）：Tg（ K）約為約為3：2 由由Tg估計估計成型加工溫度。成型

18、加工溫度。2021-10-21232-2 聚合物的加工性質(zhì)聚合物的加工性質(zhì) 聚合物聚合物具有一些特有的加工性質(zhì)，如具有一些特有的加工性質(zhì)，如良好的良好的可模塑性可模塑性、可擠壓性可擠壓性、可紡性可紡性和和可延性可延性。 它們?yōu)榫酆衔锊牧咸峁┝诉m于多種多它們?yōu)榫酆衔锊牧咸峁┝诉m于多種多樣加工技術(shù)的可能性，也是聚合物能得樣加工技術(shù)的可能性，也是聚合物能得到廣泛應(yīng)用的重要原因。到廣泛應(yīng)用的重要原因。2021-10-2124w 指聚合物通過擠壓作用形變時獲得指聚合物通過擠壓作用形變時獲得形形狀狀和和保持形狀保持形狀的能力。的能力。w通常條件下，聚合物在通常條件下，聚合物在固體狀態(tài)固體狀態(tài)不能通不能通過

19、擠壓而成形。只有處于過擠壓而成形。只有處于粘流態(tài)粘流態(tài)時才能時才能通過擠壓獲得宏觀而有用的形變。通過擠壓獲得宏觀而有用的形變。一、聚合物的可擠壓性2021-10-2125w故可擠壓性故可擠壓性主要取決于主要取決于熔體的熔體的剪切剪切粘度粘度和和拉伸粘度，拉伸粘度，w擠壓時，熔體主要受擠壓時，熔體主要受剪切剪切作用，作用，w且大多數(shù)聚合物熔體的且大多數(shù)聚合物熔體的粘度粘度隨剪切力隨剪切力或剪切速率增大而降低或剪切速率增大而降低。2021-10-2126注注：如果材料的粘度很低如果材料的粘度很低 雖然材料有良好的流動性，但保雖然材料有良好的流動性，但保持形狀的能力較差；相反，熔體持形狀的能力較差；

20、相反，熔體的剪切粘度的剪切粘度很高很高時時流動、成形流動、成形困難困難。w此外，材料的此外，材料的擠壓性質(zhì)擠壓性質(zhì)還與加工設(shè)備還與加工設(shè)備的的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)有關(guān)。有關(guān)。2021-10-2127二、聚合物的可模塑性二、聚合物的可模塑性可模塑性可模塑性指材料在指材料在溫度溫度和和壓力壓力作用下作用下形變形變 和在模具中和在模具中模制成形模制成形的能力。的能力。 具有可模塑性的材料可通過具有可模塑性的材料可通過注射、模壓注射、模壓和和擠出擠出等成形方法制成各種模塑制品。等成形方法制成各種模塑制品。 可模塑性可模塑性主要取決于主要取決于材料材料的的流變性流變性、熱性質(zhì)熱性質(zhì)和其它和其它物理力學(xué)性質(zhì)物理力學(xué)性

21、質(zhì)等，在熱固性聚合物的情等，在熱固性聚合物的情況下，還與化學(xué)反應(yīng)性有關(guān)。況下，還與化學(xué)反應(yīng)性有關(guān)。2021-10-2128 從圖中可看出，從圖中可看出，過高的溫度過高的溫度，雖然熔體的流動，雖然熔體的流動性大，易于成形，但會引起性大，易于成形，但會引起分解分解，制品，制品收縮率收縮率大大； 溫度溫度過低過低時熔體時熔體粘度大粘度大，流動困難，流動困難，成形差；成形差；粘 彈 性 極 限溢 料 變 形分 解 線溢 料 線缺 料 線充 模 不 足成 型困 難badc壓力溫 度2021-10-2129適當(dāng)增加壓力：適當(dāng)增加壓力： 可改善流動性，但壓力可改善流動性，但壓力過高將引起溢料和增大過高將引起

22、溢料和增大制品內(nèi)應(yīng)力；制品內(nèi)應(yīng)力； 壓力過低壓力過低缺料缺料（制品成形不全），（制品成形不全），故故A A模塑的最佳區(qū)域模塑的最佳區(qū)域。2021-10-2130三、聚合物的可紡性三、聚合物的可紡性 可紡性可紡性指聚合物材料通過加工指聚合物材料通過加工形成連續(xù)的固態(tài)纖維的能力。形成連續(xù)的固態(tài)纖維的能力。 主要取決于主要取決于材料的材料的流變性質(zhì)流變性質(zhì)、熔體粘度熔體粘度、 熔體強度熔體強度以及熔體的以及熔體的熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性和和化學(xué)穩(wěn)定性化學(xué)穩(wěn)定性等。等。2021-10-2131四、聚合物的可延性四、聚合物的可延性 可延性可延性表示表示無定形無定形或或半結(jié)晶固體半結(jié)晶固體聚合物在一個方聚合物在一

23、個方向向或或二個方向上受到二個方向上受到壓延壓延或或拉伸拉伸時時變形的能力變形的能力。 可延性為生產(chǎn)可延性為生產(chǎn)長徑比長徑比很大的產(chǎn)品提供了可能。很大的產(chǎn)品提供了可能。 利用可延性，通過壓延或拉伸工藝生產(chǎn)利用可延性，通過壓延或拉伸工藝生產(chǎn)薄膜薄膜、片材片材和和纖維纖維。 但工業(yè)生產(chǎn)上仍以但工業(yè)生產(chǎn)上仍以拉伸法拉伸法用得最多。用得最多。 注注 ：可延性的：可延性的測定測定常在常在小型牽伸試驗機小型牽伸試驗機中進行。中進行。2021-10-21322-3 聚合物的流變性質(zhì)聚合物的流變性質(zhì) 在大多數(shù)加工過程中，聚合物都要產(chǎn)生在大多數(shù)加工過程中，聚合物都要產(chǎn)生流動流動和和形變形變。 流變學(xué)流變學(xué)研究物

24、質(zhì)研究物質(zhì)形變形變與與流動流動的科學(xué)。的科學(xué)。 主要研究對象主要研究對象認識應(yīng)力作用下高分認識應(yīng)力作用下高分子材料產(chǎn)生子材料產(chǎn)生彈性彈性、塑性塑性和和粘性形變粘性形變的的行為行為以及研究這些行為與各種因素之間的以及研究這些行為與各種因素之間的相互相互關(guān)系關(guān)系。2021-10-2133注注：各種因素各種因素聚合物聚合物結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)與與性質(zhì)性質(zhì)、溫度溫度、力的大力的大小小和和作用方式作用方式、作用時間作用時間以及聚合物以及聚合物體體系的組成系的組成等。等。 由于由于流動流動與與形變形變是聚合物加工過程最是聚合物加工過程最基本的基本的工藝特征工藝特征，故流變學(xué)研究對聚合，故流變學(xué)研究對聚合物加工有非常重

25、要的物加工有非常重要的現(xiàn)實意義現(xiàn)實意義。2021-10-2134聚合物的流變行為十分復(fù)雜聚合物的流變行為十分復(fù)雜 如：聚合物熔體在如：聚合物熔體在粘性流動粘性流動時不僅有時不僅有彈性彈性效應(yīng)效應(yīng)，而且還有，而且還有熱效應(yīng)熱效應(yīng)，準確測定流變行為，準確測定流變行為較困難，故解釋多為較困難，故解釋多為定性定性或或經(jīng)驗性經(jīng)驗性。 但流變學(xué)概念已成為聚合物成形加工理論但流變學(xué)概念已成為聚合物成形加工理論的重要組成部分。它對的重要組成部分。它對材料的選擇材料的選擇和和使用使用、加工時加工時最佳工藝條件最佳工藝條件的確定、的確定、加工設(shè)備加工設(shè)備和和成成形模具形模具的的設(shè)計設(shè)計以及以及提高產(chǎn)品質(zhì)量提高產(chǎn)品

26、質(zhì)量等都有極重等都有極重要的指導(dǎo)作用。要的指導(dǎo)作用。2021-10-2135一、 聚合物熔體的流變行為 聚合物在加工過程中的形變是由于外力作用聚合物在加工過程中的形變是由于外力作用的結(jié)果，材料受力后，內(nèi)部產(chǎn)生與外力相平衡的結(jié)果，材料受力后，內(nèi)部產(chǎn)生與外力相平衡的應(yīng)力。的應(yīng)力。 應(yīng)力類型通常有三種：應(yīng)力類型通常有三種：剪切應(yīng)力剪切應(yīng)力 拉伸應(yīng)力拉伸應(yīng)力 流體靜壓力流體靜壓力P2021-10-2136* 聚合物加工時受到剪切力作用產(chǎn)生聚合物加工時受到剪切力作用產(chǎn)生的流動的流動剪切流動剪切流動 如：聚合物在如：聚合物在擠出機擠出機、口?？谀?、注塑機注塑機、噴嘴噴嘴和和流道流道中的流動等，主要是剪切流

27、動。中的流動等，主要是剪切流動。* * 聚合物在加工時受到拉應(yīng)力作用引起聚合物在加工時受到拉應(yīng)力作用引起的流動的流動拉伸流動。拉伸流動。 如：用如：用吹塑法吹塑法生產(chǎn)生產(chǎn)薄膜薄膜時有拉伸流動。時有拉伸流動。2021-10-2137 但實際加工中，材料受力情況非常復(fù)雜，但實際加工中，材料受力情況非常復(fù)雜，往往是三種往往是三種簡單應(yīng)力簡單應(yīng)力的的組合組合，而材料的，而材料的實實際應(yīng)變際應(yīng)變二種二種或或多種應(yīng)變多種應(yīng)變的迭加。的迭加。注注： （1）剪應(yīng)力、剪切應(yīng)變更重要剪應(yīng)力、剪切應(yīng)變更重要 （原因原因：大多數(shù)：大多數(shù)剪切流動剪切流動是主要的形式）。是主要的形式）。 2021-10-2138（2）除

28、除吹塑薄膜吹塑薄膜中存在中存在拉伸流動拉伸流動外，外， 拉應(yīng)力拉應(yīng)力往往與往往與剪應(yīng)力剪應(yīng)力結(jié)合在一起產(chǎn)生一些結(jié)合在一起產(chǎn)生一些復(fù)雜復(fù)雜的流動的流動。 如：如：擠出成形擠出成形、注射成形注射成形中物料進入中物料進入口?？谀?、澆口澆口和和型腔型腔時時流道截面流道截面發(fā)生發(fā)生改變改變的條件下所的條件下所出現(xiàn)的情況。出現(xiàn)的情況。（3）流體靜壓力流體靜壓力對流體流動性質(zhì)的影響，相對對流體流動性質(zhì)的影響，相對來說不及前兩者顯著，但來說不及前兩者顯著，但它對粘度粘度有影響。2021-10-2139 加工過程中聚合物的流變性質(zhì)主要加工過程中聚合物的流變性質(zhì)主要表現(xiàn)為表現(xiàn)為粘度的變化粘度的變化。 所以聚合物流

29、體的所以聚合物流體的粘度及其變化粘度及其變化是聚合物加是聚合物加工過程最為工過程最為重要的參數(shù)重要的參數(shù)。 根據(jù)流動過程，聚合物根據(jù)流動過程，聚合物粘度粘度與與應(yīng)力應(yīng)力或或應(yīng)變速應(yīng)變速率率的關(guān)系，可將聚合物的流動行為分為的關(guān)系，可將聚合物的流動行為分為 兩大類：兩大類： 牛頓流體牛頓流體其流動行為稱其流動行為稱“牛頓型流動牛頓型流動” 非牛頓流體非牛頓流體其流動行為稱其流動行為稱“非牛頓型流動非牛頓型流動”2021-10-2140液體在圓管中流動時，液體在圓管中流動時，雷諾數(shù)雷諾數(shù) Re2500層流層流湍湍流流 由層流由層流湍湍流過渡區(qū)流過渡區(qū)Re可達可達20004000或更多?；蚋?。 聚合

30、物熔體通常在加工過程中的流動聚合物熔體通常在加工過程中的流動基本基本上是上是層流流動層流流動1、牛頓流體牛頓流體2021-10-2141 牛頓在研究牛頓在研究低分子液體低分子液體的的流動行為流動行為時，發(fā)時，發(fā)現(xiàn)現(xiàn)剪應(yīng)力（剪應(yīng)力（）和和剪切速率剪切速率之間存在一定關(guān)系之間存在一定關(guān)系 牛頓粘度牛頓粘度（比例常數(shù)）液體自身固有（比例常數(shù)）液體自身固有的性質(zhì)，其大小表征液體抵抗外力引起流動形的性質(zhì)，其大小表征液體抵抗外力引起流動形變的能力（單位：變的能力（單位：帕斯卡秒帕斯卡秒Pa.S） 剪切應(yīng)變剪切應(yīng)變 單位時間內(nèi)的剪切應(yīng)變（即剪切速率）單位時間內(nèi)的剪切應(yīng)變（即剪切速率） dtd 2021-10

31、-2142上式稱為上式稱為：牛頓流體流動定律牛頓流體流動定律（即即 牛頓流體的流變學(xué)方程牛頓流體的流變學(xué)方程）2021-10-21432、非牛頓流體、非牛頓流體 由于大分子的長鏈結(jié)構(gòu)和纏結(jié)，聚合物由于大分子的長鏈結(jié)構(gòu)和纏結(jié)，聚合物熔體、溶液和懸浮體的流動行為遠比低分熔體、溶液和懸浮體的流動行為遠比低分子液體復(fù)雜，子液體復(fù)雜，與與 不成比例關(guān)系，即不成比例關(guān)系，即不為一常數(shù)不為一常數(shù)聚合物液體的流變行為聚合物液體的流變行為不服不服從從牛頓流動定律牛頓流動定律非牛頓型流動非牛頓型流動，非牛頓液體非牛頓液體 2021-10-2144注注：聚合物加工時大都處于聚合物加工時大都處于中等中等 剪切速率剪切

32、速率范圍范圍( ( 秒秒-1-1) ) 大多數(shù)聚合物都表現(xiàn)為大多數(shù)聚合物都表現(xiàn)為非牛頓液體非牛頓液體。下圖下圖為幾種類型的非牛頓液體的為幾種類型的非牛頓液體的 關(guān)系。關(guān)系。 41010 2021-10-2145分析：分析： 假塑性液體假塑性液體 變化快變化快膨脹性液體膨脹性液體 變化快變化快賓漢液體賓漢液體 屈服剪應(yīng)力屈服剪應(yīng)力（說明）（說明）其中假、膨兩曲線粘度不是一個常數(shù)。其中假、膨兩曲線粘度不是一個常數(shù)。 故將非牛頓流體的粘度定義為故將非牛頓流體的粘度定義為表觀粘度表觀粘度 （非牛頓粘度）（非牛頓粘度） 與與 比值比值y y a 2021-10-2146（下圖）（下圖）不同類型流體的不同

33、類型流體的粘粘度度 剪切速率剪切速率 關(guān)系關(guān)系（ 對對 的依賴性不同）的依賴性不同）a a 2021-10-2147總之總之，非牛頓流體非牛頓流體受到受到外力外力作用時，其流動行為作用時，其流動行為有以下有以下特征特征： 剪應(yīng)力剪應(yīng)力和和剪切速率剪切速率間通常間通常不呈不呈比例比例 關(guān)系，因而剪切粘度對剪切作用有關(guān)系，因而剪切粘度對剪切作用有 依賴性。依賴性。 非牛頓性是非牛頓性是粘性粘性和和彈性彈性行為的綜合，行為的綜合， 流動過程中包含著流動過程中包含著不可逆形變不可逆形變和和 可逆形變可逆形變兩種成分。兩種成分。2021-10-2148二、影響聚合物流變行為的主要因素二、影響聚合物流變行

34、為的主要因素 大多數(shù)聚合物熔體屬于大多數(shù)聚合物熔體屬于假塑性流體假塑性流體，聚合物，聚合物熔體在任何給定剪切速率下的熔體在任何給定剪切速率下的粘度粘度主要由主要由兩方面兩方面因素決定：因素決定：聚合物熔體內(nèi)的聚合物熔體內(nèi)的自由體積自由體積未被聚合物占領(lǐng)未被聚合物占領(lǐng)的空隙，大分子鏈段進行擴散運動場所（凡使的空隙，大分子鏈段進行擴散運動場所（凡使自自由體積增加由體積增加的因素的因素活躍大分子運動活躍大分子運動粘度粘度）2021-10-2149大分子長鏈之間的纏結(jié)大分子長鏈之間的纏結(jié) 使分子鏈運動變得困難（凡能使分子鏈運動變得困難（凡能減少這種纏結(jié)減少這種纏結(jié)作用的因素作用的因素加速分子運動加速分

35、子運動粘度粘度） 注注 ：其它各種：其它各種環(huán)境因素環(huán)境因素如如溫度溫度、應(yīng)力應(yīng)力、應(yīng)變速率應(yīng)變速率等對粘度的影響，都能由這兩種因等對粘度的影響，都能由這兩種因素來解釋。素來解釋。 以下分別討論這些以下分別討論這些環(huán)境因素環(huán)境因素和和分子結(jié)構(gòu)特分子結(jié)構(gòu)特征征對聚合物熔體對聚合物熔體粘度粘度的影響。的影響。2021-10-21501 1、溫度對粘度的影響、溫度對粘度的影響 對于處于對于處于粘流溫度粘流溫度（T Tf f）以上以上的聚合物，的聚合物，熱塑性熱塑性聚合物熔體的聚合物熔體的粘度粘度隨溫度升高而呈隨溫度升高而呈指指數(shù)函數(shù)數(shù)函數(shù)的方式的方式降低降低。由于。由于過高過高的溫度會使聚的溫度會使

36、聚合物出現(xiàn)合物出現(xiàn)熱降解熱降解，故熔體所處的溫度范圍，故熔體所處的溫度范圍不不可能很寬可能很寬。2021-10-2151 注注 聚合物聚合物粘度粘度時時溫度溫度的依賴性還可用的依賴性還可用所謂所謂溫度敏感性溫度敏感性指標指標 即給定即給定剪切速率剪切速率下相差下相差4040的兩個溫度的兩個溫度T T1 1和和T T2 2的的粘度比粘度比 來表示，來表示，)(/)(21TT 2021-10-2152下圖下圖聚合物熔體聚合物熔體粘度粘度與與溫度溫度的關(guān)系的關(guān)系2021-10-2153 以上討論以上討論溫度溫度對對粘度粘度的影響均的影響均未考慮未考慮時間因時間因素素，而實際上，任何聚合物在加工溫度下

37、，而實際上，任何聚合物在加工溫度下長長期受熱期受熱都會有都會有不同程度不同程度的的降解降解，并引起，并引起粘度粘度降低降低，高溫區(qū)域停留時間愈長，粘度降低愈，高溫區(qū)域停留時間愈長，粘度降低愈嚴重。嚴重。 所以，任何加工中都所以，任何加工中都必須考慮必須考慮加熱時間加熱時間對對聚合物聚合物粘度粘度的影響。的影響。2021-10-21542 2、壓力對粘度的影響、壓力對粘度的影響 加工過程中，聚合物通常要受到自身的加工過程中，聚合物通常要受到自身的流體靜壓力流體靜壓力和和外部壓力外部壓力的雙重作用，特別是外部壓力的作用，使的雙重作用，特別是外部壓力的作用，使聚合物受到聚合物受到壓縮壓縮而而減小體積

38、減小體積。 如：在受到如：在受到100100大氣壓（大氣壓（10MPa)作用時，各種聚合作用時，各種聚合物物體積減小體積減小不超過不超過1%1%； 隨隨壓力壓力體積減小體積減小。如：壓力增加到如：壓力增加到700700大氣壓大氣壓時，聚酰胺體積時，聚酰胺體積減小減小3.5%3.5%左左右，而聚笨乙烯和低密度聚乙烯減小得更多，分別達右，而聚笨乙烯和低密度聚乙烯減小得更多，分別達5.1%5.1%和和5.5%5.5%。2021-10-2155其變化用其變化用壓縮率壓縮率表示表示： 聚合物加熱加壓時減小的體積聚合物加熱加壓時減小的體積v v 壓縮前原有體積壓縮前原有體積。 %VV V 2021-10-

39、2156下圖表示四種下圖表示四種熱塑性聚合物熱塑性聚合物在在177時壓縮率時壓縮率與壓力的相互關(guān)系與壓力的相互關(guān)系2021-10-2157由于聚合物由于聚合物可壓縮性可壓縮性 ，壓力作用，壓力作用，自由體積自由體積大分子間距離大分子間距離分子分子間間作用力作用力液體粘度液體粘度。由于聚合物的由于聚合物的壓縮率不同壓縮率不同，故，故粘度粘度對壓力的敏對壓力的敏感性也不同，感性也不同，如壓力從如壓力從138kg/cm2173kg/cm2，高密度聚乙，高密度聚乙烯、聚丙烯烯、聚丙烯粘度粘度要增加要增加47倍，倍，而聚笨乙烯，甚至可增加而聚笨乙烯，甚至可增加100倍。倍。2021-10-2158增壓增

40、壓粘度粘度 但但單純單純通過通過增大壓力增大壓力來提高聚合物來提高聚合物液體流量液體流量是是不恰當(dāng)不恰當(dāng)?shù)?。的。過大壓力過大壓力功耗過大功耗過大，設(shè)備磨損設(shè)備磨損。實際上，一種聚合物在正常加工溫度范圍內(nèi)，實際上，一種聚合物在正常加工溫度范圍內(nèi)，增加壓力增加壓力對對粘度的影響粘度的影響和和降低溫度降低溫度的影響有的影響有相似性相似性。如：壓力增加至如：壓力增加至1000大氣壓時，其粘度的變大氣壓時，其粘度的變化化降低降低3050溫度，溫度，2021-10-21593、粘度對剪切速率或剪應(yīng)力的依賴性、粘度對剪切速率或剪應(yīng)力的依賴性 通常大多數(shù)聚合物熔體都表現(xiàn)為通常大多數(shù)聚合物熔體都表現(xiàn)為非牛頓型非

41、牛頓型流流動，其動，其粘度粘度對對剪切速率剪切速率有有依賴性依賴性， 即即 剪切速率剪切速率（ ）熔體粘度熔體粘度（大多數(shù)（大多數(shù)） （見下圖見下圖） 2021-10-21602021-10-2161注： 若聚合物熔體的若聚合物熔體的粘度粘度在在很寬很寬的的剪切速率剪切速率范圍范圍內(nèi)都是內(nèi)都是可用可用的，則選擇在的，則選擇在粘度粘度對對 較不敏感較不敏感的的剪切速率剪切速率下加工更合適。下加工更合適。原因原因： 的的波動波動不會造成不會造成制品質(zhì)量制品質(zhì)量的顯著差別。的顯著差別。 2021-10-21624、聚合物結(jié)構(gòu)因素和組成對粘度的影響、聚合物結(jié)構(gòu)因素和組成對粘度的影響結(jié)構(gòu)因素結(jié)構(gòu)因素鏈結(jié)

42、構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)、鏈的極性鏈的極性、分子量分子量、分子分子量分布量分布及及聚合物組成聚合物組成等，對聚合物液體的等，對聚合物液體的粘度粘度有明顯影響有明顯影響。（1） 聚合物鏈的聚合物鏈的柔性愈大柔性愈大，纏結(jié)點愈多，纏結(jié)點愈多非牛非牛頓性頓性愈愈強強。鏈的鏈的剛硬性剛硬性、分子間、分子間吸引力愈大吸引力愈大粘度對溫度的粘度對溫度的敏感性敏感性（加工溫度（加工溫度流動性流動性），），如如：聚碳酸酯聚碳酸酯、聚笨乙烯聚笨乙烯、聚酰胺聚酰胺等。等。2021-10-2163（2）聚合物聚合物分子量分子量分子鏈分子鏈重心移動愈慢重心移動愈慢 完成完成流動過程流動過程則需則需更長時間更長時間、更多能量更多能量，

43、即即粘度粘度；且且分子量分子量流動時流動時非牛頓行為非牛頓行為加強加強（3）各種添加劑（填充料、潤滑劑、溶劑、增各種添加劑（填充料、潤滑劑、溶劑、增塑劑等）也在不同程度影響聚合物的流變行為。塑劑等）也在不同程度影響聚合物的流變行為。2021-10-2164添加劑：添加劑： 粉末或纖維狀固體物質(zhì)粉末或纖維狀固體物質(zhì)增強、補強作用增強、補強作用 （粘度粘度）能與聚合物相溶或混溶的液體物質(zhì)能與聚合物相溶或混溶的液體物質(zhì)濃溶液濃溶液 或懸浮液（或懸浮液（粘度粘度）注注：各種因素對聚合物熔體：各種因素對聚合物熔體粘度粘度的影響關(guān)系的影響關(guān)系 2021-10-2165 各種因素對聚合物熔體粘度的影響各種因

44、素對聚合物熔體粘度的影響1相對分子質(zhì)量；相對分子質(zhì)量；2壓力；壓力；3填充劑；填充劑；4溫度；溫度；5增塑劑或溶劑增塑劑或溶劑.123452021-10-21662-4 聚合物成型過程中的物理和化學(xué)變化 成形加工過程中，聚合物會發(fā)生一些物理、成形加工過程中，聚合物會發(fā)生一些物理、化學(xué)變化?；瘜W(xué)變化。如：在某些條件下，聚合物能夠如：在某些條件下，聚合物能夠結(jié)晶結(jié)晶或或改變結(jié)改變結(jié)晶度晶度；能借外力作用產(chǎn)生；能借外力作用產(chǎn)生分子取向分子取向；能發(fā)生；能發(fā)生降解降解或或交聯(lián)反應(yīng)交聯(lián)反應(yīng)等等。等等。 這些變化，有些對這些變化，有些對制品質(zhì)量有利制品質(zhì)量有利，有些則，有些則有害。有害。2021-10-2

45、167如如為生產(chǎn)為生產(chǎn)透明透明和有和有良好韌性良好韌性的制品，應(yīng)的制品，應(yīng)避免避免制制品品結(jié)晶結(jié)晶或形成或形成過大的晶粒過大的晶粒，但為了，但為了提高制品提高制品使使用過程中的用過程中的因次穩(wěn)定性因次穩(wěn)定性，對結(jié)晶聚合物進行，對結(jié)晶聚合物進行熱熱處理處理能能加快結(jié)晶加快結(jié)晶速度，有利于速度，有利于避免避免在使用中發(fā)在使用中發(fā)生生緩慢的后結(jié)晶緩慢的后結(jié)晶，使制品尺寸、形狀，使制品尺寸、形狀持續(xù)變化持續(xù)變化。利用利用拉伸方法拉伸方法使聚合物薄膜中分子形成使聚合物薄膜中分子形成取向結(jié)取向結(jié)構(gòu)構(gòu)獲得各種獲得各種特殊性能特殊性能的的各向異性各向異性材料（擴展材料（擴展應(yīng)用）。應(yīng)用）。2021-10-21

46、68利用化學(xué)利用化學(xué)交聯(lián)交聯(lián)作用，生產(chǎn)作用，生產(chǎn)硫化橡膠硫化橡膠和和熱固性熱固性塑塑料，提高料，提高力學(xué)強度力學(xué)強度、熱性能熱性能。 利用塑煉利用塑煉降解降解，提高，提高橡膠橡膠流動性流動性，改善，改善橡橡膠膠的的加工性質(zhì)加工性質(zhì)，但有時出現(xiàn)的降解與交聯(lián)，但有時出現(xiàn)的降解與交聯(lián)反應(yīng)反應(yīng)都會使聚合物性質(zhì)劣化，可加工性都會使聚合物性質(zhì)劣化，可加工性，使用效果變壞。使用效果變壞。所以，了解聚合物加工過程產(chǎn)生所以，了解聚合物加工過程產(chǎn)生結(jié)晶結(jié)晶、取向取向、降解降解和和交聯(lián)交聯(lián)等物理和化學(xué)變化的等物理和化學(xué)變化的特點特點以及以及加工條件加工條件對它們的對它們的影響影響，并根據(jù)需要加以，并根據(jù)需要加以控制

47、控制，對聚合物的，對聚合物的加工加工和和應(yīng)用應(yīng)用有實際意義。有實際意義。 2021-10-2169一、 聚合物的結(jié)晶 塑性成形塑性成形、薄膜拉伸薄膜拉伸及及纖維紡絲纖維紡絲過程中常過程中常出現(xiàn)聚合物出現(xiàn)聚合物結(jié)晶結(jié)晶現(xiàn)象，但結(jié)晶現(xiàn)象，但結(jié)晶速度慢速度慢，結(jié)晶，結(jié)晶具有具有不完全性不完全性和結(jié)晶聚合物和結(jié)晶聚合物沒有清晰的熔點沒有清晰的熔點是大多數(shù)聚合物是大多數(shù)聚合物結(jié)晶結(jié)晶的的基本特點基本特點。 高分子化合物的高分子化合物的結(jié)晶能力結(jié)晶能力首先首先與與分子鏈的分子鏈的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)有關(guān)，有關(guān)，其次其次就是就是成形條件成形條件、后處理方式后處理方式與與添加成核劑添加成核劑等等。2021-10-2170

48、 固體聚合物可劃分為固體聚合物可劃分為結(jié)晶態(tài)聚合物結(jié)晶態(tài)聚合物和和非晶態(tài)聚合物非晶態(tài)聚合物，其中非晶態(tài)聚合物又稱為，其中非晶態(tài)聚合物又稱為無定形聚合物無定形聚合物。 結(jié)晶態(tài)聚合物是指在高聚物微觀結(jié)構(gòu)中結(jié)晶態(tài)聚合物是指在高聚物微觀結(jié)構(gòu)中存在一些具有穩(wěn)定規(guī)整排列的分子的區(qū)域，存在一些具有穩(wěn)定規(guī)整排列的分子的區(qū)域，這些分子這些分子有規(guī)則緊密排列有規(guī)則緊密排列的區(qū)域稱為的區(qū)域稱為結(jié)晶結(jié)晶區(qū)區(qū)。2021-10-2171存在結(jié)晶區(qū)的高聚物稱為結(jié)晶態(tài)高聚物。存在結(jié)晶區(qū)的高聚物稱為結(jié)晶態(tài)高聚物。圖圖a）是）是結(jié)晶態(tài)高聚物的纓狀微束模型結(jié)晶態(tài)高聚物的纓狀微束模型示示意圖。意圖。而非晶態(tài)高聚物的本體中，分子鏈的構(gòu)

49、而非晶態(tài)高聚物的本體中，分子鏈的構(gòu)象呈現(xiàn)無規(guī)則線團狀，線團分子之間象呈現(xiàn)無規(guī)則線團狀，線團分子之間是無規(guī)律纏結(jié)的。是無規(guī)律纏結(jié)的。b）是）是非晶態(tài)高聚物的纓狀膠束粒子模型非晶態(tài)高聚物的纓狀膠束粒子模型示意圖。示意圖。2021-10-2172圖圖a） 晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu) 圖圖b） 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)高聚物本體與非晶態(tài)高聚物本體微觀結(jié)構(gòu)示意圖晶態(tài)高聚物本體與非晶態(tài)高聚物本體微觀結(jié)構(gòu)示意圖2021-10-2173 通常，分子結(jié)構(gòu)簡單，對稱性高的聚合物以通常，分子結(jié)構(gòu)簡單，對稱性高的聚合物以及分子間作用力較大的聚合物等及分子間作用力較大的聚合物等從高溫向低溫從高溫向低溫轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變時都能結(jié)晶。時都能結(jié)

50、晶。例如例如聚乙烯（聚乙烯（PE）的分子結(jié)構(gòu)簡單，對稱性好，的分子結(jié)構(gòu)簡單，對稱性好，故當(dāng)溫度由高到低轉(zhuǎn)變時易發(fā)生結(jié)晶。故當(dāng)溫度由高到低轉(zhuǎn)變時易發(fā)生結(jié)晶。又如又如聚酰胺聚酰胺的分子鏈雖比較長，但由于其分子結(jié)的分子鏈雖比較長，但由于其分子結(jié)構(gòu)中構(gòu)中“酰胺酰胺”的存在，使得分子之間容易形成的存在，使得分子之間容易形成氫鍵，增大了分子間的作用力，因此當(dāng)溫度由氫鍵，增大了分子間的作用力，因此當(dāng)溫度由高到低轉(zhuǎn)變時也容易出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象。高到低轉(zhuǎn)變時也容易出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象。2021-10-2174（一）高分子化合物鏈結(jié)構(gòu)與結(jié)晶性（一）高分子化合物鏈結(jié)構(gòu)與結(jié)晶性鏈結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)鏈的鏈的對稱性對稱性，取代基類型取代基類型

51、、數(shù)量數(shù)量與與對稱性對稱性，鏈的，鏈的規(guī)整性規(guī)整性、柔韌性柔韌性，分子間，分子間作用力作用力等。等。有利于有利于結(jié)晶性的結(jié)晶性的因素因素有：有：1 1鏈結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)簡單簡單，重復(fù)結(jié)構(gòu)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元單元較小較小，相對分，相對分子質(zhì)量子質(zhì)量適中適中。2 2主鏈主鏈上不帶或只帶上不帶或只帶極少的支鏈極少的支鏈。2021-10-21753 3主鏈化學(xué)主鏈化學(xué)對稱性好對稱性好，取代基不大且對稱。，取代基不大且對稱。4 4規(guī)整性好。規(guī)整性好。5 5高分子鏈的高分子鏈的剛?cè)嵝詣側(cè)嵝约胺肿娱g及分子間作用力作用力適中適中（見下表）（見下表）2021-10-21762021-10-2177（二）聚合方法與結(jié)晶性（二）

52、聚合方法與結(jié)晶性不同聚合方法制備的高分子化合物不同聚合方法制備的高分子化合物結(jié)晶能力、結(jié)晶能力、結(jié)晶度大小是不相同結(jié)晶度大小是不相同（下表）（下表）不同聚合方法制備的不同聚合方法制備的PEPE結(jié)晶度（測定結(jié)晶度（測定方法不同方法不同結(jié)晶度不同，但規(guī)律一致）結(jié)晶度不同，但規(guī)律一致）2021-10-2178（下表下表）不同結(jié)晶度）不同結(jié)晶度PEPE（聚乙烯）（聚乙烯）的性的性能能2021-10-2179由表可知：由表可知：結(jié)晶性不同結(jié)晶性不同性能也不同性能也不同。結(jié)晶度結(jié)晶度密度、熔點、拉伸強度密度、熔點、拉伸強度、硬度硬度 伸長率、沖擊韌性伸長率、沖擊韌性，其其LDPELDPE（低密度聚乙烯）結(jié)

53、晶度（低密度聚乙烯）結(jié)晶度60607070% %， HDPEHDPE結(jié)晶度結(jié)晶度95%95%左右。左右。2021-10-2180（三）成形方法與結(jié)晶性（三）成形方法與結(jié)晶性 結(jié)晶速度結(jié)晶速度與與溫度溫度有關(guān)，在有關(guān)，在TgTm之間之間結(jié)晶速度結(jié)晶速度出現(xiàn)出現(xiàn)極大值極大值（且靠近熔點以下高溫一側(cè)）（且靠近熔點以下高溫一側(cè)）（上圖）（上圖）PA-6的結(jié)晶溫度和結(jié)晶速度的關(guān)系的結(jié)晶溫度和結(jié)晶速度的關(guān)系（Tg=50，Tm=220），最大結(jié)晶速率約在），最大結(jié)晶速率約在135。成形條件成形條件對對結(jié)晶度結(jié)晶度的影響極大，的影響極大，影響因素影響因素如下：如下：2021-10-21811 1熔融溫度和熔融

54、時間熔融溫度和熔融時間 成形溫度高成形溫度高（即熔融溫度高），如（即熔融溫度高），如熔融時間熔融時間長長，則殘存的，則殘存的晶核少晶核少結(jié)晶速度慢結(jié)晶速度慢，結(jié)晶，結(jié)晶尺尺寸大寸大。 反之，反之，熔融溫度低熔融溫度低，熔融，熔融時間短時間短，則殘存，則殘存晶晶核多核多結(jié)晶結(jié)晶速度快速度快，結(jié)晶，結(jié)晶尺寸小尺寸小、均勻均勻，有有利于機械性能利于機械性能，熱變形溫度，熱變形溫度。2021-10-21822 2成型壓力成型壓力 成型壓力成型壓力增加增加應(yīng)力應(yīng)變應(yīng)力應(yīng)變，結(jié)晶度結(jié)晶度晶體結(jié)晶體結(jié)構(gòu)、形態(tài)、結(jié)晶大小構(gòu)、形態(tài)、結(jié)晶大小變化變化。3 3冷卻速度冷卻速度（從（從Tm降低到降低到Tg以下）冷卻速

55、度影響制品能否以下）冷卻速度影響制品能否結(jié)晶、結(jié)晶速度、結(jié)晶度、結(jié)晶形態(tài)和大小等。結(jié)晶、結(jié)晶速度、結(jié)晶度、結(jié)晶形態(tài)和大小等。 冷卻速度越快冷卻速度越快結(jié)晶度越小結(jié)晶度越小。通常，采用通常，采用中等的冷卻速度中等的冷卻速度；冷卻溫度冷卻溫度選擇在選擇在Tg最大結(jié)晶速度最大結(jié)晶速度的溫度之間，的溫度之間，2021-10-2183故按故按制品的特性制品的特性，選擇合適的，選擇合適的成形工藝成形工藝，控控制制不同的不同的結(jié)晶度結(jié)晶度。如：用作薄膜的如：用作薄膜的PE，要求，要求韌性、透明性韌性、透明性較好較好結(jié)晶度低結(jié)晶度低，而用作而用作塑料制品塑料制品使用，使用，拉伸強度、剛性拉伸強度、剛性主要主要

56、指標指標結(jié)晶度高結(jié)晶度高。2021-10-2184（四）成形后后處理方法與結(jié)晶性（四）成形后后處理方法與結(jié)晶性 幾個術(shù)語幾個術(shù)語1）二次結(jié)晶）二次結(jié)晶一次結(jié)晶后，在殘留的一次結(jié)晶后，在殘留的非晶區(qū)非晶區(qū)和和結(jié)結(jié)晶不完整晶不完整的部分區(qū)域內(nèi)，的部分區(qū)域內(nèi)，繼續(xù)結(jié)晶繼續(xù)結(jié)晶并并逐步完善逐步完善的的過程。（此過程過程。（此過程相當(dāng)緩慢相當(dāng)緩慢，有時可達幾年，甚至，有時可達幾年，甚至幾十年）幾十年）2）后結(jié)晶）后結(jié)晶一部分一部分來不及結(jié)晶來不及結(jié)晶的區(qū)域，在成形后的區(qū)域，在成形后繼續(xù)結(jié)晶繼續(xù)結(jié)晶的過程。的過程。（此過程不形成新的結(jié)晶區(qū)域，而在球晶界面上使（此過程不形成新的結(jié)晶區(qū)域，而在球晶界面上使晶體

57、進一步長大，初結(jié)晶的繼續(xù)）晶體進一步長大，初結(jié)晶的繼續(xù)）2021-10-21853）后收縮）后收縮制品脫模后，在室溫下存放制品脫模后，在室溫下存放1h后后所發(fā)生的、到不再收縮時為止的所發(fā)生的、到不再收縮時為止的收縮率收縮率。以上情況的出現(xiàn)，將引起以上情況的出現(xiàn)，將引起晶粒變粗晶粒變粗，產(chǎn)生，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力內(nèi)應(yīng)力制制品撓曲、開裂、沖擊韌性差品撓曲、開裂、沖擊韌性差，因此，成形加工后，因此，成形加工后，為消除內(nèi)應(yīng)力、防止后結(jié)晶和二次結(jié)晶，提高結(jié)晶為消除內(nèi)應(yīng)力、防止后結(jié)晶和二次結(jié)晶，提高結(jié)晶度，穩(wěn)定結(jié)晶形態(tài)，改善和提高制品性能、尺寸穩(wěn)度，穩(wěn)定結(jié)晶形態(tài)，改善和提高制品性能、尺寸穩(wěn)定性，對大型或精密制品進行

58、定性，對大型或精密制品進行退火處理退火處理。（退火退火將試樣加熱到將試樣加熱到熔點以下熔點以下某一溫度，以某一溫度，以等溫等溫或或緩慢變溫緩慢變溫的方式使的方式使結(jié)晶逐漸完善化結(jié)晶逐漸完善化的過程）。的過程）。PA薄膜制品快速冷卻薄膜制品快速冷卻；模塑制品緩慢冷卻再退火。模塑制品緩慢冷卻再退火。2021-10-2186 另一種方法是另一種方法是淬火淬火（聚冷聚冷）熔融狀熔融狀態(tài)態(tài)或或半熔融半熔融的的結(jié)晶性高分子結(jié)晶性高分子，在該溫度，在該溫度下下保溫保溫一段時間，一段時間，快速冷卻快速冷卻使其使其來不及來不及結(jié)晶結(jié)晶，以，以改善改善制品制品沖擊性能沖擊性能。2021-10-2187（五）結(jié)晶性

59、和物性（五）結(jié)晶性和物性 受受結(jié)晶度結(jié)晶度影響的影響的物性物性有有拉伸強度拉伸強度、彈性彈性模量模量、沖擊強度沖擊強度、耐熱性、耐熱性、耐化學(xué)藥品性耐化學(xué)藥品性、吸水性吸水性、透明性、透明性、氣體透過性氣體透過性、收縮率、收縮率等等。（下圖）（下圖）PE密度與密度與屈服強度屈服強度關(guān)系關(guān)系2021-10-2188（左圖左圖）PE密度與密度與彈性模量彈性模量關(guān)系關(guān)系（右圖右圖）PA-6的結(jié)晶度與的結(jié)晶度與機械強度機械強度的關(guān)系的關(guān)系2021-10-2189一般隨一般隨結(jié)晶度結(jié)晶度屈服強度、模量、硬度屈服強度、模量、硬度，沖沖擊強度擊強度如果如果Tg較低時較低時抗張強度隨結(jié)晶度增加而增大抗張強度隨

60、結(jié)晶度增加而增大非晶區(qū)域非晶區(qū)域?qū)αW(xué)強度力學(xué)強度有很大影響有很大影響非晶區(qū)域非晶區(qū)域存在存在韌性韌性結(jié)晶區(qū)域結(jié)晶區(qū)域剛硬性剛硬性提高結(jié)晶度提高結(jié)晶度耐熱性耐熱性，材料對，材料對化學(xué)溶劑的穩(wěn)定化學(xué)溶劑的穩(wěn)定性性耐應(yīng)力龜裂能力耐應(yīng)力龜裂能力結(jié)晶聚合物結(jié)晶聚合物成形過程的成形過程的收縮率收縮率比比非晶聚合物非晶聚合物大大，收縮率隨收縮率隨結(jié)晶度提高結(jié)晶度提高而而增加增加。2021-10-2190w 聚合物一旦發(fā)生結(jié)晶，其性能也將隨之變化。聚合物一旦發(fā)生結(jié)晶，其性能也將隨之變化。結(jié)晶可導(dǎo)致聚合物的結(jié)晶可導(dǎo)致聚合物的密度增加密度增加，這是因為結(jié)晶，這是因為結(jié)晶使得聚合物本體的微觀結(jié)構(gòu)變得規(guī)整而緊密的