有機化學之立體化學課件

1、有機化學之立體化學 第七章第七章 旋光旋光(對映對映)異構異構 構造異構 立體異構 碳干異構 位置異構 官能團異構 互變異構 構型異構 構象異構 順反異構 對映異構同分異構有機化學之立體化學立體異構立體異構 構造相同構造相同,分子中原子或基團在空間的排列方式不同。分子中原子或基團在空間的排列方式不同。 幾何異構 因共價鍵旋轉(zhuǎn)受阻而產(chǎn)生的立體異構。構象異構 因單鍵“ 自由” 旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的立體異構。CH3HHCH3HHHCH3HHHCH3CH3CH3旋光異構 因分子中手性因素而產(chǎn)生的立體異構。CH3CC2H5BrClCCH3ClC2H5BrCCH3ClBrH5C2有機化學之立體化學因為： 1天然有

2、機化合物大多有旋光現(xiàn)象。 2物質(zhì)的旋光性與藥物的療效有關（如左旋維生素C可治抗壞血病，而右旋的不行）。 3用于研究有機反應機理。有機化學之立體化學一一. 偏振光、比旋光度偏振光、比旋光度1. 平面偏振光平面偏振光光源光束先進方向 光波振動方向與光束前進方向關系示意圖光波振動方向與光束前進方向關系示意圖 普通光普通光有機化學之立體化學Nicol prism普通光平面偏振光 平面偏振光：平面偏振光： 通過通過Nicol棱鏡，僅在棱鏡，僅在 一個平面上振動的光。一個平面上振動的光。旋光性：當偏振光通過某種介質(zhì)或它的溶液時旋光性：當偏振光通過某種介質(zhì)或它的溶液時, 有的介質(zhì)能有的介質(zhì)能 使偏振光的振動

3、平面發(fā)生旋轉(zhuǎn)使偏振光的振動平面發(fā)生旋轉(zhuǎn),這種能使偏振光的振這種能使偏振光的振 動平面動平面(偏振面偏振面)旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)稱為物質(zhì)的旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)稱為物質(zhì)的旋光性旋光性或或光學光學 活性活性. 這些物質(zhì)稱為這些物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)旋光性物質(zhì)或或光學活性物質(zhì)光學活性物質(zhì). 旋光度：使偏振光偏振面旋轉(zhuǎn)的角度。用旋光度：使偏振光偏振面旋轉(zhuǎn)的角度。用 表示。表示。 旋光方向：右旋（旋光方向：右旋（+）、）、d- ; 左旋（左旋（-）、）、l-有機化學之立體化學 比旋光度比旋光度 t =C(g/ml) l(dm)a (物理常數(shù)物理常數(shù)) 2. 旋光儀、比旋光度旋光儀、比旋光度aa目鏡檢偏鏡盛液管起偏鏡單色光源 ：旋

4、光度；：旋光度； ：比旋光度；：比旋光度； t：溫度；：溫度； ：光波長：光波長； c：樣品濃度，單位：樣品濃度，單位g/ml； l: 樣品管長度，單位樣品管長度，單位dm有機化學之立體化學 例：從粥樣硬化動脈中分離出來的膽甾醇例：從粥樣硬化動脈中分離出來的膽甾醇0.5g溶解于溶解于20ml 氯仿，并放入氯仿，并放入1dm的測量管中，測得旋光度的測量管中，測得旋光度-0.76o。求其比。求其比 旋光度。旋光度。 2. 分子的手性與分子對稱性有關分子的手性與分子對稱性有關 1. 手性手性(Chirality)：手征：手征,手征性手征性,實物與其鏡影不能重疊的特點。實物與其鏡影不能重疊的特點。手性

5、分子：任何不能和它的鏡影重疊分子。手性分子：任何不能和它的鏡影重疊分子。 二二. 分子的手性和對稱因素分子的手性和對稱因素 1. 對稱因素對稱因素1）平面對稱因素）平面對稱因素( )CCHClClHCClClHCH3COOHHOHHOHCOOH 什么樣的物質(zhì)分子具有旋光性？什么樣的物質(zhì)分子具有旋光性？有機化學之立體化學具有平面對稱因素的分子是對稱分子具有平面對稱因素的分子是對稱分子,非手性分子。非手性分子。 2）中心對稱因素）中心對稱因素 (i)HFHClClHHF 具有中心對稱因具有中心對稱因素的分子是對稱分素的分子是對稱分子子,非手性分子。非手性分子。C CHClH Cl(E)-1,2-二

6、氯乙烯C l C lC H3CH1 , 1 - 二氯乙烷FHC lHHC lHFP一般地說，物質(zhì)分子凡在結構上具有對稱面或?qū)ΨQ中心的，就一般地說，物質(zhì)分子凡在結構上具有對稱面或?qū)ΨQ中心的，就不具有手性，也就沒有旋光性。反之，不具有手性，也就沒有旋光性。反之，同時不具有對稱面和對同時不具有對稱面和對稱中心的，分子就有手性和旋光性。稱中心的，分子就有手性和旋光性。有機化學之立體化學NHCH2CH2CH3CH3HOCCH毒芹堿*CH3CHCOHOHOLactic acid*有機化學之立體化學1. 含一個手性碳原子的分子含一個手性碳原子的分子含一個手性碳的分子是手性分子，具有一對對映體。含一個手性碳的

7、分子是手性分子，具有一對對映體。CCO O HCH3O HHCCO O HCH3H OHS-(+)-乳 酸R-(-)-乳 酸 D20= +3.8o(水水) D20= -3.8o(水水)1.對對映映體體WCXZYWCXYZ鏡面 。 三三. 含手性碳原子的分子的立體化學含手性碳原子的分子的立體化學對映異構體之間的物理性質(zhì)和化學性質(zhì)基本相同，對映異構體之間的物理性質(zhì)和化學性質(zhì)基本相同，只是對平面偏振光的旋轉(zhuǎn)方向（旋光性能）不同。只是對平面偏振光的旋轉(zhuǎn)方向（旋光性能）不同。有機化學之立體化學2）左旋體、右旋體及外消旋體）左旋體、右旋體及外消旋體 一對對映體中：一對對映體中： 使平面偏振光向左旋的為左旋

8、體，用使平面偏振光向左旋的為左旋體，用“（）”或或“ l”表示。表示。 使平面偏振光向右旋的為右旋體，用使平面偏振光向右旋的為右旋體，用“（+）”或或“d”表示。表示。 左旋體與右旋體，旋光度相同、旋光方向相反。左旋體與右旋體，旋光度相同、旋光方向相反。外消旋體外消旋體：等量的左旋體與右旋體的混合物。無旋光性。：等量的左旋體與右旋體的混合物。無旋光性。外消旋體用外消旋體用 () 或或 (RS) 或或 (dl) 或或 DL表示。表示。+CH3CHCOOHOHCH3CHCOOHOHCH3CHCOOHOH( )( )( )+外消旋體可分離成左旋體與右旋體。外消旋體可分離成左旋體與右旋體。外消旋體不同

9、于任意兩種物質(zhì)的混合物外消旋體不同于任意兩種物質(zhì)的混合物,它常具有固定的熔它常具有固定的熔點點,且熔點范圍很窄。且熔點范圍很窄。有機化學之立體化學3）對映體構型表示方法）對映體構型表示方法OHHCHOCH2OHHOHCHOCH2OHD-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛Fischer等以甘油醛為標準人為規(guī)定等以甘油醛為標準人為規(guī)定:按以上方法投影按以上方法投影 手性手性C上的羥基上的羥基-OH投影在右邊的投影在右邊的-D型型 手性手性C上的羥基上的羥基-OH投影在左邊的投影在左邊的-L型型相對構型相對構型:由以上人為標準來確定通過化學方法與甘油醛相由以上人為標準來確定通過化學方法與甘油醛相 聯(lián)系

10、的其他化合物的構型。聯(lián)系的其他化合物的構型。1.構型的構型的D、L表示法表示法H2NHC O O HRL - 氨基酸手性碳的構型：與手性碳相連的四個不同基團的空間排列。手性碳的構型：與手性碳相連的四個不同基團的空間排列。有機化學之立體化學2.構型的構型的 R、S 表示方法表示方法構型的構型的R、S命名規(guī)則；命名規(guī)則； 按照次序規(guī)則確定手性碳原子所連四個基團的優(yōu)先次序，按照次序規(guī)則確定手性碳原子所連四個基團的優(yōu)先次序，假定為假定為 , 如果除最?。▋?yōu)先次序排在最后）的如果除最?。▋?yōu)先次序排在最后）的基團外，基團外， 從最小基團的對面觀察，其它三個基團按次序從最小基團的對面觀察，其它三個基團按次序

11、規(guī)規(guī)則遞減排列的順序則遞減排列的順序,如果是如果是順時針排列的為順時針排列的為R型，逆時針排列型，逆時針排列的為的為S型。型。CC11223344RS有機化學之立體化學R、S 標記手性碳原子構型。標記手性碳原子構型。COHHOOCCH3HCCOOHCH3OHHCCOOHHOCH3HCCOOHCH3HOH(S)- (S)- (R)- (R)-基團大小順序：OH COOH CH3 HCH3CHOCH2CH3HCH3CHOCH2CH3HCCH2CH3HOCH3H SRR有機化學之立體化學手性碳絕對構型的判斷方法手性碳絕對構型的判斷方法 1 1）確定手性碳的立體結構（空間方向）確定手性碳的立體結構（空

12、間方向） 2 2）按取代基的順序確定四個基團的順序）按取代基的順序確定四個基團的順序 3 3）按）按R,SR,S構型判別方法確定構型構型判別方法確定構型有機化學之立體化學投影原則：投影原則： 1 橫、豎兩條直線的交叉點代表手性碳原子，位于紙平面。橫、豎兩條直線的交叉點代表手性碳原子，位于紙平面。 2 橫線表示與橫線表示與C*相連的兩個鍵指向紙平面的前面，豎線表相連的兩個鍵指向紙平面的前面，豎線表示指向紙平面的后面。示指向紙平面的后面。（“橫前豎后橫前豎后” ） 3 將含有碳原子的基團寫在豎線上，編號最小的碳原子寫將含有碳原子的基團寫在豎線上，編號最小的碳原子寫在豎線上端。在豎線上端。4）、）、

13、Fischer投影式投影式 為了便于書寫和進行比較，對映體的構型常用費歇爾投影式表示：為了便于書寫和進行比較，對映體的構型常用費歇爾投影式表示：COOHHCH3OHHCOOHOHCH3HOHCH3COOH乳酸對映體的費歇爾投影式有機化學之立體化學將下列化合物改寫成將下列化合物改寫成Fischer投影式，并標出手性碳原子構型。投影式，并標出手性碳原子構型。CCOOH H ClCH3CCOOH Cl CH3H快速判斷快速判斷Fischer投影式構型的方法：投影式構型的方法：(橫變豎不變）橫變豎不變）順序最小的原子順序最小的原子(或基團或基團)在豎線上在豎線上, 順時針排列為順時針排列為R構型構型,

14、 逆逆時針排列為時針排列為S構型。構型。1.順序最小的原子順序最小的原子(或基團或基團)在橫線上在橫線上, 順時針排列為順時針排列為S構型構型, 逆逆時針排列為時針排列為R構型。構型。COOHHH3CSClC O O HC lC H3HS有機化學之立體化學使用費歇爾投影式應注意的問題：使用費歇爾投影式應注意的問題： “橫前豎后橫前豎后” 不能離開紙面翻轉(zhuǎn)。翻轉(zhuǎn)不能離開紙面翻轉(zhuǎn)。翻轉(zhuǎn)180，變成其對映體。，變成其對映體。COOHHOHCOOHHHOCH3CH3OHCOOHCH3H在橫向OH/COOH/CH3順時針變S: (S)-2-羥基丙酸（S）-(+)-乳酸 （R）-()-乳酸H在縱向OH/C

15、OOH/CH3逆時針不變R: (R)-2-羥基丙酸 將投影式中與手性碳相連的任意兩個基團對調(diào)將投影式中與手性碳相連的任意兩個基團對調(diào), 對調(diào)一次對調(diào)一次 （或奇數(shù)次）則轉(zhuǎn)變成它的對映體；對調(diào)二次則為原化合物。（或奇數(shù)次）則轉(zhuǎn)變成它的對映體；對調(diào)二次則為原化合物。 有機化學之立體化學 如果固定某一個基團，而把其它三個基團順時針或逆時針地調(diào)換如果固定某一個基團，而把其它三個基團順時針或逆時針地調(diào)換位置，則分子構型不變。位置，則分子構型不變。H3CCH2CH3HCOOHHCH2CH3COOHCH3CH3CH2COOHHCH3HCOOHCH3CH2CH3 S S S S 試判斷下列試判斷下列Fisch

16、er投影式中與投影式中與(s)-2-甲基丁酸成對映關系的有哪甲基丁酸成對映關系的有哪 幾個？幾個？ HOHCOOHCH3對調(diào)一次HOHCOOHCH3再對調(diào)一次HOHCH3COOHR S R 有機化學之立體化學CHCOOHCH3CH2H3CH3CC2H5HCOOHC2H5COOHHCH3HC2H5A B CH3CHCOOHC2H5HCH3COOHHCH3H3CHC2H5COOHHCH3D E F G HCOOHCH3 C2H5 COOHC2H5C2H5COOHs 在紙面上轉(zhuǎn)動在紙面上轉(zhuǎn)動180。構型不變。構型不變,將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)90o,則成則成它的對映體。它的對映體

17、。 R SH OHC H3C O O H旋 轉(zhuǎn) 1 8 0o在 紙 平 面 上HO HC O O HC H3H3CHCH2CH3COOH轉(zhuǎn) 90o(在紙平面上)HOOCCH2CH3CH3H有機化學之立體化學CCC lHHH OC H3C H3C H3HB rHB rCH3C H2HC H3C lC H3HBr3-氯 -2-丁 醇2， 3-二 溴 戊 烷2-氯 -3-溴 丁 烷基 團 次 序基 團 次 序基 團 次 序C2C3*323322C2C3*C2C3*O H C H CH3 C H3 HC lC l CH C H3 C H3 HO HB r CH C H2C H3 C H 3 HB rB

18、 r CH C H3 CH 3 HB rCl CH C H3 CH3 HB rB r CH C H3 CH 3 HC l(2S,3R)(2S,3S)(2R ,3R )有機化學之立體化學2. 含兩個手性碳原子的分子含兩個手性碳原子的分子1) 含兩個不同手性碳原子的分子含兩個不同手性碳原子的分子HOOC-CH-CH-COOH*OH ClC-2: -OH CHCOOH COOH HC-3: Cl COOH CHCOOH HClOHHOHClHCOOHCOOHCOOHHOHHClCOOHHOHHClCOOHCOOHHOHClHCOOHCOOH 2R3R 2S3S 2R3S 2S3R dl-dl- 對映

19、關系：對映關系： 與與； 與與 非對映關系：非對映關系： 與與、與與、與與、與與有機化學之立體化學 非對映體：構造相同非對映體：構造相同, 構型不同構型不同, 相互間不是實物與鏡影關系相互間不是實物與鏡影關系 的立體異構體。的立體異構體。非對映異構體的特征：非對映異構體的特征：1 物理性質(zhì)不同（熔點、沸點、溶解度等）。物理性質(zhì)不同（熔點、沸點、溶解度等）。2 比旋光度不同。比旋光度不同。3 旋光方向可能相同也可能不同。旋光方向可能相同也可能不同。4 化學性質(zhì)相似，但反應速度有差異?；瘜W性質(zhì)相似，但反應速度有差異。 對映體對映體 = 2n ; (n=不同手性碳原子數(shù)不同手性碳原子數(shù)) 外消旋體數(shù)

20、目外消旋體數(shù)目= 2n-1 有機化學之立體化學 2）含兩個相同手性碳原子的分子）含兩個相同手性碳原子的分子HOOC-CH-CH-COOHOHOH* 酒石酸 OH COOH CHCOOH HOH *C2 *C3 ： （3）、（）、（4）為同一物質(zhì)，因?qū)ⅲǎ橥晃镔|(zhì)，因?qū)ⅲ?）在紙平面旋轉(zhuǎn)）在紙平面旋轉(zhuǎn)180即為（即為（4）。）。因此，含兩個相同手性碳原子的化合物只有三個立體異構體，少于因此，含兩個相同手性碳原子的化合物只有三個立體異構體，少于2n個，個，外消旋體數(shù)目也少于外消旋體數(shù)目也少于2n-1個。個。C O O HHO HH OHH OHHO HHO HHO HH OHH OHC O O

21、HC O O HC O O HC O O HC O O HC O O HC O O H(1)(2)(3)(4)對 映 體同 一 物 質(zhì) 20+12-1200 D（ ） 酒 石 酸（ m ） 酒 石 酸外 消 旋 體內(nèi) 消 旋 體 （ 分 子 中 有 對 稱 面 ）有機化學之立體化學內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體(meso)：分子內(nèi)部形成對映兩半的化合物。：分子內(nèi)部形成對映兩半的化合物。(有平面有平面 對稱因數(shù)對稱因數(shù))。 具有兩個手性中心的內(nèi)消旋結構一定是（具有兩個手性中心的內(nèi)消旋結構一定是（RS）構型）構型HOHHOHCOOHCOOH R S內(nèi)消旋體無旋光性內(nèi)消旋體無旋光性 (兩個相同取代、構型相反的手兩

22、個相同取代、構型相反的手性碳原子，處于同一分子中，旋光性抵消性碳原子，處于同一分子中，旋光性抵消)。內(nèi)消旋體不能分離成光活性化合物。內(nèi)消旋體不能分離成光活性化合物。內(nèi)消旋體與外消旋體的異同內(nèi)消旋體與外消旋體的異同相同點：都不旋光相同點：都不旋光不同點：內(nèi)消旋體是一種純物質(zhì)，外消旋體是兩個對映體的不同點：內(nèi)消旋體是一種純物質(zhì)，外消旋體是兩個對映體的等量混合物，可拆分開來。等量混合物，可拆分開來。從內(nèi)消旋體可以看出，含個手性碳原子的化合物，分子不一定從內(nèi)消旋體可以看出，含個手性碳原子的化合物，分子不一定是手性的。故不能說含手性碳原子的分子一定有手性。是手性的。故不能說含手性碳原子的分子一定有手性。

23、有機化學之立體化學 3.含三個不同手性碳原子的分子含三個不同手性碳原子的分子 八個旋光異構體、組成四對對映體。八個旋光異構體、組成四對對映體。CH3HBrBrHHBrC2H5CH3 Br H BrHHBrC2H5 C-2差向異構體差向異構體 差向異構體：含多個手性碳的兩個光活異構體，僅有一個手差向異構體：含多個手性碳的兩個光活異構體，僅有一個手 性碳原子的構型相反，其余的手性碳構型相同，性碳原子的構型相反，其余的手性碳構型相同， 這兩個光活異構體稱為差向異構體。這兩個光活異構體稱為差向異構體。C-2差向異構：由差向異構：由C-2引起的差向異構。（引起的差向異構。（C-2構型相反）構型相反）有機

24、化學之立體化學四四. 不含手性碳原子的光活性異構體不含手性碳原子的光活性異構體 1. 丙二烯型分子丙二烯型分子CCCABABsp2sp中心碳原子兩個中心碳原子兩個 鍵平面正鍵平面正 交交, 兩端碳原子上四個基團，兩端碳原子上四個基團， 兩兩處于互為垂直的平面上。兩兩處于互為垂直的平面上。 當當AB B ，A BB 分子有手性分子有手性C=C=CClHClH（有手性）類似物：類似物：HHCH3ClHCOOHHHOOC無無 有有 手性碳是分子產(chǎn)生手性具有旋光性的因素之一手性碳是分子產(chǎn)生手性具有旋光性的因素之一,有手性碳有手性碳原子不一定具手性原子不一定具手性,而有手性的分子而有手性的分子,不一定含

25、有手性碳原子。不一定含有手性碳原子。有機化學之立體化學2. 聯(lián)苯型分子聯(lián)苯型分子苯環(huán)間碳碳苯環(huán)間碳碳 鍵旋轉(zhuǎn)受阻，產(chǎn)生位阻構象異構。鍵旋轉(zhuǎn)受阻，產(chǎn)生位阻構象異構。HH當同一環(huán)上鄰位有不對稱取代時（取代基或原子體積較大）當同一環(huán)上鄰位有不對稱取代時（取代基或原子體積較大）, 整個分子無對稱面、無對稱中心整個分子無對稱面、無對稱中心, 分子有手性。分子有手性。NO2HOOCCOOHO2NO2NHOOCCOOHNO2有機化學之立體化學當一個苯環(huán)對稱取代時（即鄰位兩個取代基相同時），當一個苯環(huán)對稱取代時（即鄰位兩個取代基相同時），分子無手性。分子無手性。O2NHOOCClCl聯(lián)萘衍生物：聯(lián)萘衍生物：2,2-聯(lián)萘二酚是手性分子。聯(lián)萘二酚是手性分子。OHOH3. 螺旋型分子螺旋型分子 (-)-六螺六螺駢苯駢苯末端兩苯環(huán)不在同平面上。末端兩苯環(huán)不在同平面上。有機化學之立體化學5. 含其它不對稱原子的光活性分子含其它不對稱原子的光活性分子N+C6H5 OH-CH3CH3CH2CH2C6H5P+C6H5CH2CH2CH3CH3 Br-CH2C6H54. 把型（柄型）化合物把型（柄型）化合物HOOC(CH2)10p-十次甲基苯-2-甲酸有