第03章定量分析中誤差及數(shù)據(jù)處理

1、第第 三三 章章分析化學(xué)中的誤差及分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理Errors and Statistical Treatment of Analytical chemistry 內(nèi)容內(nèi)容：3-1誤差的基本概念誤差的基本概念 3-2 誤差的傳遞（了解內(nèi)容）誤差的傳遞（了解內(nèi)容）3-3 有效數(shù)字的表示與運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字的表示與運(yùn)算規(guī)則3-4 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布隨機(jī)誤差的正態(tài)分布3-5 少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理3-6 數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)顯著性檢驗(yàn)、異常值的取舍數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)顯著性檢驗(yàn)、異常值的取舍3-7 回歸分析回歸分析3-8 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法本章要點(diǎn)基本點(diǎn)：基本

2、點(diǎn)：準(zhǔn)確度，精密度，誤差，分析準(zhǔn)確度，精密度，誤差，分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理，有效數(shù)字結(jié)果的數(shù)據(jù)處理，有效數(shù)字重點(diǎn)：重點(diǎn)：精密度，準(zhǔn)確度表示的方法及計(jì)精密度，準(zhǔn)確度表示的方法及計(jì) 算公式，平均值的置信區(qū)間，可疑數(shù)據(jù)算公式，平均值的置信區(qū)間，可疑數(shù)據(jù)的取舍的方法，顯著性檢驗(yàn)的方法的取舍的方法，顯著性檢驗(yàn)的方法難點(diǎn)：難點(diǎn)：偶然誤差的正態(tài)分布偶然誤差的正態(tài)分布上面的動(dòng)畫展示了什么上面的動(dòng)畫展示了什么? ?與我們將討論的問與我們將討論的問題有什么關(guān)系題有什么關(guān)系? ?3-1 3-1 誤差的基本概念誤差的基本概念 1、 誤差誤差誤差誤差：測(cè)定值與真實(shí)值之差。測(cè)定值與真實(shí)值之差。絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差（Absolut

3、e Error）相對(duì)誤差相對(duì)誤差（Relative Error） xEa%100EEar 標(biāo)準(zhǔn)值（代替真實(shí)值）標(biāo)準(zhǔn)值（代替真實(shí)值）反復(fù)測(cè)定的比較準(zhǔn)確的結(jié)果反復(fù)測(cè)定的比較準(zhǔn)確的結(jié)果純物質(zhì)中元素的理論含量純物質(zhì)中元素的理論含量準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度測(cè)量值與測(cè)量值與“真實(shí)值真實(shí)值”的接近程度。的接近程度。測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度可以用誤差大小來表示，誤差小，準(zhǔn)確度高。測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度可以用誤差大小來表示，誤差小，準(zhǔn)確度高。誤差有正負(fù)之分，正誤差結(jié)果偏高，負(fù)誤差結(jié)果偏低。誤差有正負(fù)之分，正誤差結(jié)果偏高，負(fù)誤差結(jié)果偏低。從表中的例子中你看出了什么問題？從表中的例子中你看出了什么問題？%50%1002 . 01 . 0%1

4、0%10011 . 0%16. 0%1005 .621 . 0例：例：滴定的體積誤差和稱量的質(zhì)量誤差滴定的體積誤差和稱量的質(zhì)量誤差例：例：測(cè)定含鐵樣品中測(cè)定含鐵樣品中wFe比較結(jié)果的準(zhǔn)確度比較結(jié)果的準(zhǔn)確度鐵礦中：鐵礦中： 1=62.38%， =62.32%Li2CO3試樣中：試樣中： 2=0.042%， =0.044%1x2x%002. 0%042. 0%044. 0%06. 0%38.62%32.62222111xExEaa%5%100042. 0002. 0%100EE%1 . 0%10038.6206. 0%100EE2a2r11a1r 誤差的分類、來源及性質(zhì)誤差的分類、來源及性質(zhì)誤差的

5、分類誤差的分類系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差（Systematic Error）具有單向性、重復(fù)性、為可測(cè)誤差具有單向性、重復(fù)性、為可測(cè)誤差隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差（Random Error）也叫也叫偶然誤差偶然誤差服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律過失過失（mistake）由粗心大意引起，可以避免由粗心大意引起，可以避免由某種固定原因所造成的誤差，使測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低。當(dāng)重復(fù)進(jìn)行測(cè)量時(shí)，它會(huì)重復(fù)出現(xiàn)。1.系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差q儀器誤差儀器誤差：由于使用的儀器本身不夠精確所造成的。：由于使用的儀器本身不夠精確所造成的。q方法誤差方法誤差：由分析方法本身造成的。：由分析方法本身造成的。q試劑誤差試劑誤差：由于所用水和試劑不純?cè)?/p>

6、成的。：由于所用水和試劑不純?cè)斐傻摹操作誤差操作誤差：由于分析工作者掌握分析操作的條件不熟：由于分析工作者掌握分析操作的條件不熟 練導(dǎo)致的。練導(dǎo)致的。q主觀誤差主觀誤差：個(gè)人觀察器官不敏銳和固有的習(xí)慣所致。：個(gè)人觀察器官不敏銳和固有的習(xí)慣所致。系統(tǒng)誤差的性質(zhì)：(1)重復(fù)性：同一條件下，重復(fù)測(cè)定中，重復(fù)地出現(xiàn)；重復(fù)性：同一條件下，重復(fù)測(cè)定中，重復(fù)地出現(xiàn)；(2)單向性：測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低；單向性：測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低；(3)恒定性：大小基本不變，對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響固定。恒定性：大小基本不變，對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響固定。(4)可校正性：其大小可以測(cè)定，可對(duì)結(jié)果進(jìn)行校正。可校正性：其大小可以測(cè)定，可對(duì)

7、結(jié)果進(jìn)行校正。 系統(tǒng)誤差的校正方法：系統(tǒng)誤差的校正方法： 選擇標(biāo)準(zhǔn)方法、提純?cè)噭┖褪褂眯Ｕ档绒k法加選擇標(biāo)準(zhǔn)方法、提純?cè)噭┖褪褂眯Ｕ档绒k法加以消除。常采用以消除。常采用對(duì)照試驗(yàn)對(duì)照試驗(yàn)和和空白試驗(yàn)空白試驗(yàn)的方法。的方法。對(duì)照試驗(yàn)和空白試驗(yàn)：（1）對(duì)照試驗(yàn)對(duì)照試驗(yàn)：選擇一種標(biāo)準(zhǔn)方法與所用方法作對(duì)比或選擇選擇一種標(biāo)準(zhǔn)方法與所用方法作對(duì)比或選擇與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)試樣作試驗(yàn)，找出校正值加以校正。與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)試樣作試驗(yàn)，找出校正值加以校正。（2）空白試驗(yàn)空白試驗(yàn)：指除了不加試樣外，其他試驗(yàn)步驟與試樣試指除了不加試樣外，其他試驗(yàn)步驟與試樣試驗(yàn)步驟完全一樣的實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果稱為空白值。驗(yàn)步驟完全一

8、樣的實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果稱為空白值。 對(duì)試劑或?qū)嶒?yàn)用水是否帶入被測(cè)成份，或所含雜質(zhì)是否有對(duì)試劑或?qū)嶒?yàn)用水是否帶入被測(cè)成份，或所含雜質(zhì)是否有干擾可通過空白試驗(yàn)扣除空白值加以修正。干擾可通過空白試驗(yàn)扣除空白值加以修正。 是否存在系統(tǒng)誤差，常常通過回收試驗(yàn)加以檢查。是否存在系統(tǒng)誤差，常常通過回收試驗(yàn)加以檢查。系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)回收試驗(yàn)： 在測(cè)定試樣某組分含量在測(cè)定試樣某組分含量x1的基礎(chǔ)上，加入已知量的的基礎(chǔ)上，加入已知量的該組分該組分x2 ，再次測(cè)定其組分含量，再次測(cè)定其組分含量x3 。由回收試驗(yàn)所得。由回收試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)計(jì)算出回收率。數(shù)據(jù)計(jì)算出回收率。%100213xxx回收率回收率 由回收率的高低來判斷有

9、無系統(tǒng)誤差存在。由回收率的高低來判斷有無系統(tǒng)誤差存在。常量組分常量組分: 一般為一般為99%以上，以上，微量組分微量組分: 90110%。由于在測(cè)量過程中，不固由于在測(cè)量過程中，不固定的因素所造成的。又稱定的因素所造成的。又稱不可測(cè)誤差、隨機(jī)誤差不可測(cè)誤差、隨機(jī)誤差。q正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)相等。正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)相等。q小誤差出現(xiàn)的次數(shù)多，大誤差出現(xiàn)小誤差出現(xiàn)的次數(shù)多，大誤差出現(xiàn)的次數(shù)少，個(gè)別特別大的誤差出現(xiàn)的次數(shù)少，個(gè)別特別大的誤差出現(xiàn)的次數(shù)極少。的次數(shù)極少。q在一定條件下，有限次測(cè)定值中，在一定條件下，有限次測(cè)定值中，其誤差的絕對(duì)值不會(huì)超過一定界限。其誤差的絕對(duì)值不會(huì)超過一定界限

10、。 2.偶然誤差偶然誤差2. 偶然誤差產(chǎn)生的原因、性質(zhì)及減免產(chǎn)生的原因：產(chǎn)生的原因：由一些無法控制的不確定因素引起的。由一些無法控制的不確定因素引起的。（1）如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情況等的變化引起樣品質(zhì)）如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情況等的變化引起樣品質(zhì)量、組成、儀器性能等的微小變化；量、組成、儀器性能等的微小變化；（2）操作人員實(shí)驗(yàn)過程中操作上的微小差別；）操作人員實(shí)驗(yàn)過程中操作上的微小差別；（3）其他不確定因素等所造成。）其他不確定因素等所造成。性質(zhì)：時(shí)大時(shí)小，可正可負(fù)。性質(zhì)：時(shí)大時(shí)小，可正可負(fù)。減免方法減免方法：無法消除。通過增加平行測(cè)定次數(shù)：無法消除。通過增加平行測(cè)定次數(shù), 降低

11、；降低； 過失誤差過失誤差(粗差粗差): 認(rèn)真操作，可以完全避免。認(rèn)真操作，可以完全避免。舍去所得舍去所得結(jié)果。結(jié)果。3.過失誤差過失誤差 由操作不正確，粗心大意引起的誤差。由操作不正確，粗心大意引起的誤差。由于操作不規(guī)范、儀器不潔、丟失試樣、由于操作不規(guī)范、儀器不潔、丟失試樣、加錯(cuò)試劑、看錯(cuò)讀數(shù)、記錄及計(jì)算錯(cuò)誤等，加錯(cuò)試劑、看錯(cuò)讀數(shù)、記錄及計(jì)算錯(cuò)誤等，屬于過失，是錯(cuò)誤而不是誤差，應(yīng)及時(shí)屬于過失，是錯(cuò)誤而不是誤差，應(yīng)及時(shí)糾糾正或重做！正或重做！系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較2、 偏差偏差偏差偏差測(cè)定值與平均值之差。又稱絕對(duì)偏差。測(cè)定值與平均值之差。又稱絕對(duì)偏差。平均值：平均值

12、：絕對(duì)偏差絕對(duì)偏差: : xxd nxnxxxxniin 121有正負(fù)偏差之分有正負(fù)偏差之分平均偏差平均偏差: :表示各次測(cè)量值對(duì)樣本平均值之差的表示各次測(cè)量值對(duì)樣本平均值之差的絕對(duì)值的平均值絕對(duì)值的平均值。%100%100/ xxxxddr相對(duì)偏差相對(duì)偏差: : （即（即絕對(duì)偏差絕對(duì)偏差/ /平均值平均值） niiniinxxndnndddd112111相對(duì)平均偏差：相對(duì)平均偏差：（即（即平均偏差平均偏差/ /平均值平均值）%100%100)/( xnxxxddir精密度精密度測(cè)量值之間的接近程度。測(cè)量值之間的接近程度。 ( (表示結(jié)果的重現(xiàn)性和再現(xiàn)性表示結(jié)果的重現(xiàn)性和再現(xiàn)性) )可用相對(duì)平

13、均偏差表示精密度。可用相對(duì)平均偏差表示精密度。3、標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差（常用來表示一組測(cè)量數(shù)據(jù)的精密度）（常用來表示一組測(cè)量數(shù)據(jù)的精密度）樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差：樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差： （標(biāo)準(zhǔn)偏差）（標(biāo)準(zhǔn)偏差）變異系數(shù)：變異系數(shù)：RSD （相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，又叫變異系數(shù)）：相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，又叫變異系數(shù)）：總體的標(biāo)準(zhǔn)差總體的標(biāo)準(zhǔn)差 12 nxxsins %100/ xsCVxssr/ nxxi2 n-1:自由度自由度（f） 例：例：判斷兩組測(cè)定值精密度的差異判斷兩組測(cè)定值精密度的差異解：解： 08. 01508. 0510 . 315121511511 iiiiiixxsxxdxnx 14. 01508.

14、0510 . 315121511511 iiiiiixxsxxdxnx 標(biāo)準(zhǔn)偏差能更加靈敏的反應(yīng)出精密度的差標(biāo)準(zhǔn)偏差能更加靈敏的反應(yīng)出精密度的差異異極差：極差：樣本中最大測(cè)量樣本中最大測(cè)量値値與最小測(cè)量與最小測(cè)量値値之差。之差。相對(duì)極差：相對(duì)極差：minmaxxxR %100 xR4、 極差極差“公差公差”又稱又稱“允許差允許差”：多次測(cè)定所得的一系列數(shù)據(jù)中：多次測(cè)定所得的一系列數(shù)據(jù)中最大值與最小值的允許界限。最大值與最小值的允許界限。（生產(chǎn)部門為了控制分析精度而規(guī)定的依據(jù)）（生產(chǎn)部門為了控制分析精度而規(guī)定的依據(jù)）一般工業(yè)分析只作兩次平行測(cè)定，如果兩次測(cè)定結(jié)果間的一般工業(yè)分析只作兩次平行測(cè)定，

15、如果兩次測(cè)定結(jié)果間的偏差超出允許的公差范圍，稱為偏差超出允許的公差范圍，稱為“超差超差”，該項(xiàng)分析工，該項(xiàng)分析工作必須重做。作必須重做。不同試樣組成、不同待測(cè)組分含量或?qū)嶋H情況對(duì)分析結(jié)果不同試樣組成、不同待測(cè)組分含量或?qū)嶋H情況對(duì)分析結(jié)果準(zhǔn)確度的不同要求而確定不同公差。準(zhǔn)確度的不同要求而確定不同公差。組成越復(fù)雜，含量越低，允許的公差范圍越大組成越復(fù)雜，含量越低，允許的公差范圍越大對(duì)準(zhǔn)確度要求越高，允許的相對(duì)誤差范圍越小對(duì)準(zhǔn)確度要求越高，允許的相對(duì)誤差范圍越小 5、 公差公差例 用某方法分析鐵礦中鐵的含量（內(nèi)含量用某方法分析鐵礦中鐵的含量（內(nèi)含量37.31%37.31%），），得到如下數(shù)據(jù)：得到如

16、下數(shù)據(jù)：37.45%, 37.20%, 37.50%, 37.30%, 37.25%37.45%, 37.20%, 37.50%, 37.30%, 37.25%計(jì)算此結(jié)果：計(jì)算此結(jié)果：（1 1）測(cè)定的平均）測(cè)定的平均値値；（；（2 2）平均）平均値値的絕對(duì)誤差和相對(duì)的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差；（誤差；（3 3）極差；（）極差；（4 4）平均偏差和相對(duì)平均偏差；）平均偏差和相對(duì)平均偏差；（5 5）標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）解：（1）%34.375%25.37%30.37%50.37%20.37%45.37 nxxi%11. 0%509. 004. 014. 0

17、16. 011. 0) 4(%30. 0%20.37%50.37:) 3(%08. 0%31.37%03. 0%100:%03. 0%31.37%34.37) 2(minmax nddxxRxxdi平平均均偏偏差差極極差差平平均均值值的的相相對(duì)對(duì)誤誤差差平平均均值值的的絕絕對(duì)對(duì)誤誤差差 %35. 0%10034.3713. 0%13. 01509. 004. 016. 014. 011. 01)()5(%3 . 0%34.37%11. 0222222 xsCVnxxsxddir相相對(duì)對(duì)平平均均偏偏差差例用丁二酮肟重量法測(cè)定鋼中用丁二酮肟重量法測(cè)定鋼中NiNi的含量，得到下的含量，得到下列結(jié)果：

18、列結(jié)果： 10.48% 10.48%，10.37%10.37%，10.47%10.47%，10.43%10.43%，10.40%10.40%， 計(jì)算測(cè)定結(jié)果的平均偏差，相對(duì)平均偏差、計(jì)算測(cè)定結(jié)果的平均偏差，相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：解：%44.0%43.10%046.0%100%046.04%03.0%04.0%06.0%05.01)(%35.0%100%43.10%036.0%100%04.0%036.0%43.105%40.10%43.10%47.10%37.10%48.1022222 xsSnxxsxddnxxdnxxririi6.6.準(zhǔn)確度與精密

19、度關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度關(guān)系36.50 37.00 37.50 38.00%甲甲乙乙丙丙丁丁真值真值37.40w結(jié)論：結(jié)論：1.1.精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，精密度差，所得結(jié)果不可靠。精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，精密度差，所得結(jié)果不可靠。2.2.高的精密度也不一定能保證高的準(zhǔn)確度。高的精密度也不一定能保證高的準(zhǔn)確度。w實(shí)驗(yàn)中要取得理想數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)技術(shù)一定要過關(guān)。化學(xué)定量分析實(shí)驗(yàn)中要取得理想數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)技術(shù)一定要過關(guān)?；瘜W(xué)定量分析（常量分析）要求精密度在（常量分析）要求精密度在0.1%0.1%-0.3%-0.3%之間。之間。3-2 3-2 誤差的傳遞誤差的傳遞極值誤差-對(duì)可能出現(xiàn)的最大誤差的估計(jì)對(duì)

20、可能出現(xiàn)的最大誤差的估計(jì) 分析天平讀數(shù)誤差為分析天平讀數(shù)誤差為0.1mg，稱量，稱量2次，獲得一個(gè)樣品質(zhì)量時(shí)，相當(dāng)于兩次讀次，獲得一個(gè)樣品質(zhì)量時(shí)，相當(dāng)于兩次讀數(shù)的差值，因此其極值誤差為：數(shù)的差值，因此其極值誤差為： 分析天平的稱量誤差分析天平的稱量誤差 50mL規(guī)格的滴定管的讀數(shù)誤差為規(guī)格的滴定管的讀數(shù)誤差為0.01mL，兩兩次讀數(shù)差的極值誤差為次讀數(shù)差的極值誤差為0.02mL。)(2 . 01 . 01 . 0mgm *2.3 誤差的傳遞 分析結(jié)果包含了多步計(jì)算；分析結(jié)果包含了多步計(jì)算； 每個(gè)測(cè)量值的誤差將傳遞到最后的結(jié)果中去。每個(gè)測(cè)量值的誤差將傳遞到最后的結(jié)果中去。 傳遞方式隨系統(tǒng)誤差和偶

21、然誤差而不同。傳遞方式隨系統(tǒng)誤差和偶然誤差而不同。2.3.1 系統(tǒng)誤差的傳遞公式系統(tǒng)誤差的傳遞公式 如以測(cè)定量如以測(cè)定量 A、B、C 為基礎(chǔ)，得出分析結(jié)果為基礎(chǔ)，得出分析結(jié)果 R 。1.1.加減法運(yùn)算加減法運(yùn)算 R = A + B - C dR = dA + dB - C2. 乘除法運(yùn)算 R = AB / CCdCBdBAdARdR- 但在實(shí)際工作中但在實(shí)際工作中, ,各測(cè)定量的誤差可能相互部分抵各測(cè)定量的誤差可能相互部分抵消使得分析結(jié)果的誤差比計(jì)算的最大可能誤差要小消使得分析結(jié)果的誤差比計(jì)算的最大可能誤差要小。2.3.2 偶然誤差的傳遞公式1.1.加減法運(yùn)算加減法運(yùn)算 2222CBARSSS

22、S 式中：S 為標(biāo)準(zhǔn)偏差，SA 即 A 的標(biāo)準(zhǔn)偏差。2.2.乘除法運(yùn)算乘除法運(yùn)算2222CSBSASRSCBAR3-3 3-3 有效數(shù)字的表示與運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字的表示與運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字有效數(shù)字 在實(shí)際分析測(cè)定工作中能測(cè)量到的、有實(shí)際在實(shí)際分析測(cè)定工作中能測(cè)量到的、有實(shí)際數(shù)值意義的數(shù)字，稱之為數(shù)值意義的數(shù)字，稱之為有效數(shù)字有效數(shù)字。例：。例：有效數(shù)字有效數(shù)字有效數(shù)字包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)有效數(shù)字包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)臺(tái)秤臺(tái)秤（稱至（稱至0.1g）：12.8 0.5 1.0分析天平分析天平（稱至（稱至0.1mg）：）：12.8218 0.5024 1.0100 3滴定管

23、滴定管（量至（量至0.01ml）：26.32 3.97容量瓶：容量瓶：100.0 250.0移液管：移液管：25.00量筒量筒（量至（量至1 mL或或0.1mL）：26 4.0 1 2 6 4 5 4 3 4 4 4 2 2質(zhì)質(zhì)量量體體積積關(guān)于有效數(shù)字的幾項(xiàng)規(guī)定（關(guān)于有效數(shù)字的幾項(xiàng)規(guī)定（1）數(shù)字前數(shù)字前0不計(jì)，數(shù)字后不計(jì)，數(shù)字后0計(jì)入：計(jì)入：0.02450數(shù)字后的數(shù)字后的0含義不清時(shí)，最好用指數(shù)形式表示：含義不清時(shí)，最好用指數(shù)形式表示：1000（1.0 103， 1.00 103， 1.000 103 ）自然數(shù)可以看成具有無限多位有效數(shù)字（如倍數(shù)、自然數(shù)可以看成具有無限多位有效數(shù)字（如倍數(shù)、分

24、數(shù)關(guān)系）；常數(shù)也可以（分?jǐn)?shù)關(guān)系）；常數(shù)也可以（ 、e）數(shù)字第一位大于等于數(shù)字第一位大于等于8的，可以多計(jì)一位有效數(shù)的，可以多計(jì)一位有效數(shù)字：字：9.45 104， 95.2%，8.65關(guān)于有效數(shù)字的幾項(xiàng)規(guī)定（關(guān)于有效數(shù)字的幾項(xiàng)規(guī)定（2）對(duì)數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字按尾數(shù)計(jì)：對(duì)數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字按尾數(shù)計(jì)：10-2.34；pH=11.02，則則 H+ =9.5 10-12誤差只需保留誤差只需保留1-2位位化學(xué)平衡計(jì)算中，結(jié)果一般保留化學(xué)平衡計(jì)算中，結(jié)果一般保留2位有效數(shù)字位有效數(shù)字（由于（由于K值一般為兩位有效數(shù)字）值一般為兩位有效數(shù)字）常量分析一般為常量分析一般為4位有效數(shù)字（位有效數(shù)字（Er 0.1%

25、）；）；微量分析一般為微量分析一般為2-3位有效數(shù)字位有效數(shù)字。運(yùn)算及修約規(guī)則運(yùn)算及修約規(guī)則運(yùn)算過程不必修約，只對(duì)最后結(jié)果修約即可，但運(yùn)算過程不必修約，只對(duì)最后結(jié)果修約即可，但是必須符合方法精度是必須符合方法精度 四舍六入五留雙四舍六入五留雙0.526640.3626610.2350250.65018.0852 0.5266 0.3627 10.24 250.6 18.09(被修約的被修約的5之后有大于之后有大于0進(jìn)進(jìn)1)修約標(biāo)準(zhǔn)偏差，只進(jìn)不修約標(biāo)準(zhǔn)偏差，只進(jìn)不舍舍S S0.1330.133 0.14 0.2數(shù)據(jù)運(yùn)算規(guī)則（數(shù)據(jù)運(yùn)算規(guī)則（1）加減法加減法 是各個(gè)數(shù)值是各個(gè)數(shù)值絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差的傳

26、遞，結(jié)果的絕對(duì)誤差的傳遞，結(jié)果的絕對(duì)誤差 應(yīng)應(yīng)與各數(shù)中與各數(shù)中絕對(duì)誤差最大絕對(duì)誤差最大（即小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少）（即小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少）的數(shù)值相適應(yīng)。的數(shù)值相適應(yīng)。例如：例如：50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？（取小數(shù)點(diǎn)后（取小數(shù)點(diǎn)后1位）位）數(shù)據(jù)運(yùn)算規(guī)則（數(shù)據(jù)運(yùn)算規(guī)則（2）乘除法乘除法是各個(gè)數(shù)值是各個(gè)數(shù)值相對(duì)誤差相對(duì)誤差的傳遞，結(jié)果中的相對(duì)誤的傳遞，結(jié)果中的相對(duì)誤 差應(yīng)與各數(shù)中差應(yīng)與各數(shù)中相對(duì)誤差最大相對(duì)誤差最大的數(shù)值（即有效數(shù)的數(shù)值（即有效數(shù)字位數(shù)最少）相適應(yīng)。字位數(shù)最少）相適應(yīng)。例如：例如：0.0121 25.64 1.05782 = ？結(jié)果結(jié)果=0.0121 25.6 1.06

27、 = 0.328有效數(shù)字應(yīng)用有效數(shù)字應(yīng)用注意要點(diǎn)注意要點(diǎn)(1)(1)涉及化學(xué)平衡的有關(guān)計(jì)算，一般保留涉及化學(xué)平衡的有關(guān)計(jì)算，一般保留2-32-3位位有效有效數(shù)字。數(shù)字。(2)(2)實(shí)際測(cè)定中表示分析結(jié)果時(shí)，實(shí)際測(cè)定中表示分析結(jié)果時(shí)，1%1%的微量組分，的微量組分，一般要求一般要求2 2位有效數(shù)字，位有效數(shù)字，含量含量1%1%10%10%取取3 3位位有效有效數(shù)字，數(shù)字，含量含量大于大于10%10%一般取一般取4 4位位有效數(shù)字，若有效數(shù)字，若含量含量在在80%80%以上，取以上，取3 3位位有效數(shù)字與方法的準(zhǔn)確度更接有效數(shù)字與方法的準(zhǔn)確度更接近。大多數(shù)情況下，近。大多數(shù)情況下，表示誤差表示誤差

28、時(shí)，取時(shí)，取一位一位有效數(shù)有效數(shù)字即可，最多字即可，最多兩位兩位。(3)(3)可以采用計(jì)算器連續(xù)運(yùn)算，但是最后結(jié)果修約可以采用計(jì)算器連續(xù)運(yùn)算，但是最后結(jié)果修約成適當(dāng)?shù)奈粩?shù)。成適當(dāng)?shù)奈粩?shù)。 過過量量HClCOOHCaClHClCaCO 22232例：例：NaOH%91599. 1%1002351. 021 .10024100 . 01000. 025000 . 01000. 0m2MVcVcsNaOHNaOHHClHCl33CaCOCaCOw解：解：%92. 13-4 3-4 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布隨機(jī)誤差的正態(tài)分布1、頻數(shù)分布、頻數(shù)分布例：例：以某校某屆學(xué)生重量法測(cè)定以某校某屆學(xué)生重量法測(cè)定BaC

29、l2 H2O試劑純?cè)噭┘兌鹊膶?shí)驗(yàn)結(jié)果為例，共度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果為例，共173個(gè)數(shù)據(jù)，結(jié)果處于個(gè)數(shù)據(jù)，結(jié)果處于98.9%-100.2%之間。之間。處理：處理：分組分組組距（組距（ s）0.1%頻數(shù)（頻數(shù)（ni）每組中的數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)每組中的數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)頻率頻率(相對(duì)頻數(shù))ni/n頻率密度頻率密度(ni/n)/ s頻數(shù)分布表頻數(shù)分布表BaCl2純度測(cè)定實(shí)驗(yàn)純度測(cè)定實(shí)驗(yàn)頻率密度直方圖頻率密度直方圖3.53.02.52.01.51.00.50.099.6%平均值平均值頻頻率率密密度度測(cè)定量測(cè)定量%2、 正態(tài)分布規(guī)律正態(tài)分布規(guī)律正態(tài)正態(tài)（高斯）（高斯）分布曲線分布曲線 x0 x- yA B AB 22221 xexfy

30、y: 概率密度概率密度 x: 測(cè)定量測(cè)定量 : 總體平均值，總體平均值， : : 總體標(biāo)準(zhǔn)差，總體標(biāo)準(zhǔn)差，x- : 隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差 ，N測(cè)量值的測(cè)量值的正態(tài)分布正態(tài)分布隨機(jī)誤隨機(jī)誤差的正差的正態(tài)分布態(tài)分布測(cè)量值和隨機(jī)誤差的正態(tài)分布測(cè)量值和隨機(jī)誤差的正態(tài)分布021yx-y x標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線 N (0,1)N (0,1)令：令：xu正態(tài)分布函數(shù)轉(zhuǎn)換成正態(tài)分布函數(shù)轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布函數(shù)：標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布函數(shù)：2/2( )12uyue68.3%95.5%99.7%u)1u du（ 22221 xexfy隨機(jī)誤差在某一特定誤差隨機(jī)誤差在某一特定誤差范圍內(nèi)出現(xiàn)的概率，對(duì)應(yīng)范圍內(nèi)出現(xiàn)的概率，

31、對(duì)應(yīng)曲線段下面所含的面積，曲線段下面所含的面積，就是正態(tài)分布曲線的區(qū)間就是正態(tài)分布曲線的區(qū)間積分。積分。各種誤差出現(xiàn)的概率和為各種誤差出現(xiàn)的概率和為1xu測(cè)量值與隨機(jī)誤差的區(qū)間概率測(cè)量值與隨機(jī)誤差的區(qū)間概率2/2012uuedu概率指定范圍內(nèi)分析結(jié)構(gòu)出現(xiàn)的概率：指定范圍內(nèi)分析結(jié)構(gòu)出現(xiàn)的概率：例：例：u=1時(shí)，時(shí)，x（測(cè)定值）處于區(qū)間（測(cè)定值）處于區(qū)間（）的概率的概率為為68.3%，即對(duì)于無限次測(cè)量有，即對(duì)于無限次測(cè)量有68.3%的的x落在區(qū)落在區(qū)間間（）內(nèi)。內(nèi)。0.40.30.20.10.0 21y -2 - + +2 x68.3%3-5 3-5 少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理1、有限次

32、測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理有限次測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理總體總體樣本樣本數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)抽樣抽樣檢測(cè)檢測(cè)統(tǒng)計(jì)方法統(tǒng)計(jì)方法樣本容量樣本容量n：樣本所含的個(gè)體數(shù)樣本所含的個(gè)體數(shù)n21x,x,xn, s , x 由于測(cè)量次數(shù)有限，由于測(cè)量次數(shù)有限， 和和無從知道，如何處理和評(píng)無從知道，如何處理和評(píng)價(jià)少量次數(shù)測(cè)定結(jié)果的數(shù)據(jù)價(jià)少量次數(shù)測(cè)定結(jié)果的數(shù)據(jù)?2、 t分布曲線分布曲線 -平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差t分布定義分布定義 分析化學(xué)中通過樣本研究總體，由于測(cè)量次數(shù)分析化學(xué)中通過樣本研究總體，由于測(cè)量次數(shù)有限，有限，和和無從知道。英國統(tǒng)計(jì)學(xué)與化學(xué)家無從知道。英國統(tǒng)計(jì)學(xué)與化學(xué)家Gosset提出用提出用t分布解決了這一問題。使

33、不致因分布解決了這一問題。使不致因?yàn)橛脼橛?s 代替代替而引起對(duì)正態(tài)分布的偏離。而引起對(duì)正態(tài)分布的偏離。sxxt nsxt sxnsSx t分布曲線分布曲線-3 -2 -1 0 1 2 3 tyf= f=10f=2f=1nsxsxtx t 值值與與置信度置信度 P P及及自由度自由度f f有關(guān)，故其表示為：有關(guān)，故其表示為：t t，f f ，或或t tP,f P,f 。t t0.05, 90.05, 9是指：置信度為是指：置信度為95%95%（顯著性水準(zhǔn)（顯著性水準(zhǔn)=1-P=1-P為為0.050.05），），自由度為自由度為 9 9 時(shí)的時(shí)的 t t 值。值。P 稱為稱為置信度置信度，表示測(cè)定

34、平均值落在，表示測(cè)定平均值落在( )區(qū)間內(nèi)的概率，區(qū)間內(nèi)的概率， 1-P則是落在此區(qū)間外的概率，則是落在此區(qū)間外的概率，稱為稱為顯著性水準(zhǔn)顯著性水準(zhǔn)，用，用表示，即表示，即=1-Pt 值與值與置信度置信度P及及自由度自由度f 有關(guān)，故其表示為：有關(guān)，故其表示為：t，f ，或或 tP，f 。t0.05, 9是指：置信度為是指：置信度為95%（顯著性水準(zhǔn)（顯著性水準(zhǔn)=1-P為為0.05），自由度為），自由度為9時(shí)的時(shí)的 t 值。值。nts t分布值表分布值表ntsx ntsx ntsx 意義意義:在一定在一定置信度（置信度（95%）下，真值將在測(cè)定平均值附）下，真值將在測(cè)定平均值附近的一個(gè)區(qū)間即在

35、近的一個(gè)區(qū)間即在 和和 之間存在，把握程度為之間存在，把握程度為95%。 平均值置信區(qū)間的大小取決于測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差、平均值置信區(qū)間的大小取決于測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差、測(cè)定次數(shù)和置信度的選擇。測(cè)定次數(shù)和置信度的選擇。3、 平均值的置信區(qū)間平均值的置信區(qū)間nsxt 例例1：測(cè)定緩沖溶液的測(cè)定緩沖溶液的pH值，值，7次測(cè)定結(jié)果為：次測(cè)定結(jié)果為：5.12, 5.20, 5.15, 5.17, 5.16, 5.19, 5.15。計(jì)算測(cè)定結(jié)。計(jì)算測(cè)定結(jié)果為果為95%和和99%置信度時(shí)平均值的置信區(qū)間。置信度時(shí)平均值的置信區(qū)間。解：解：112nnixixs16. 5715. 519. 516. 517. 515.

36、520. 512. 5nixn1x 0270172165155216519521651652165175216515521652052165125. 置信度為置信度為95%時(shí)，時(shí)，平均值的置信區(qū)間為：平均值的置信區(qū)間為：03. 016. 57027. 045. 216. 5 ntsx置信度為置信度為99%時(shí)，時(shí)，平均值的置信區(qū)間為：平均值的置信區(qū)間為：04. 016. 57027. 071. 316. 5 ntsx例例2：測(cè)定測(cè)定SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到下列數(shù)據(jù)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到下列數(shù)據(jù)（%）：）：28.62，28.59，28.51，28.48，28.52，28.63，求，求置信度分別為置信度分別

37、為90%和和95%時(shí)的總體均值的置信區(qū)時(shí)的總體均值的置信區(qū)間。間。解：解：0.06%s28.56%x依依題題：置信度為置信度為90%時(shí)：時(shí)：%05. 0%56.28%606. 002. 2, 28.56xnstf 02. 25 ,10. 0 t置信度為置信度為95%時(shí)：時(shí)：57. 25 ,05. 0 t%07. 0%56.28%606. 057. 2, 28.56xnstf 3-6 3-6 數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)顯著數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)顯著性檢驗(yàn)、異常值的取舍性檢驗(yàn)、異常值的取舍nstf, xnsx可可以以得得到到，根根據(jù)據(jù)?系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差操作過失操作過失可疑數(shù)據(jù)檢驗(yàn)可疑數(shù)據(jù)檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)=真值真值有限

38、次測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理有限次測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理1 1、數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)、數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)F檢驗(yàn)檢驗(yàn)-比較比較兩組數(shù)據(jù)的精密度兩組數(shù)據(jù)的精密度即即標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差s s 是否存在顯著性差異。是否存在顯著性差異。計(jì)算計(jì)算F值值給定置信度，查表的給定置信度，查表的F（fs大大,fs小?。┡袛嗯袛?2ssF小小大大計(jì)算計(jì)算，若表計(jì)算FF 兩組數(shù)據(jù)精密度無顯著性差異，兩組數(shù)據(jù)精密度無顯著性差異， 則兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異。則兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異。 ，若若表表計(jì)算計(jì)算FF 置信度為置信度為95%的的F值表值表例：例：測(cè)定硅酸鹽中鐵含量（測(cè)定硅酸鹽中鐵含量（% %），），A A法用法

39、用SnClSnCl2 2為還為還原劑，原劑，B B法用金屬鋅為還原劑，使法用金屬鋅為還原劑，使FeFe3+3+還原為還原為FeFe2+2+，然后用然后用K K2 2CrCr2 2O O7 7測(cè)定，兩法的測(cè)定結(jié)果測(cè)定，兩法的測(cè)定結(jié)果: :方法方法A A：2.01 2.10 1.86 1.92 1.94 1.99 2.01 2.10 1.86 1.92 1.94 1.99 方法方法B B：1.88 1.92 1.90 1.97 1.941.88 1.92 1.90 1.97 1.94試用試用F F檢驗(yàn)法按檢驗(yàn)法按95%95%置信水平要求判斷兩種方法數(shù)置信水平要求判斷兩種方法數(shù)據(jù)精密度是否存在顯著性

40、差異。據(jù)精密度是否存在顯著性差異。無無顯顯著著性性差差異異表表計(jì)計(jì)表表計(jì)計(jì) FFFSSFSSBABA2666050350083022.,.解：解：t檢驗(yàn)檢驗(yàn)-檢驗(yàn)檢驗(yàn)樣本平均值是否存在系統(tǒng)誤差樣本平均值是否存在系統(tǒng)誤差（1）測(cè)定平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較）測(cè)定平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較計(jì)算計(jì)算 及及s計(jì)算計(jì)算t值值給定顯著水平給定顯著水平 查表得查表得t ,f（t表表）判斷判斷該方法不存在系統(tǒng)誤差若差表明該方法存在系統(tǒng)誤顯著差別，與標(biāo)準(zhǔn)值（已知值）有若表計(jì)算表計(jì)算,ttx,ttns-xt 計(jì)計(jì)算算x例：例：用一種新方法來測(cè)定試樣中的用一種新方法來測(cè)定試樣中的Cu含量，對(duì)含含量，對(duì)含Cu為為11.7 mg/

41、kg的標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行測(cè)定，所得數(shù)據(jù)為的標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行測(cè)定，所得數(shù)據(jù)為10.9，11.8，10.9，10.3，10.0。判斷該方法是否可。判斷該方法是否可行？行？解：解：05. 07 . 0s10.8x: 給給定定依依題題得得87. 257 . 07 .118 .10ns-xt 計(jì)計(jì)算算78. 2ttt405. 0表表，計(jì)計(jì)算算該方法存在系統(tǒng)誤差，該方法不可行。該方法存在系統(tǒng)誤差，該方法不可行。例：例：用研究的新方法測(cè)定用研究的新方法測(cè)定ZnOZnO的含量。已的含量。已知標(biāo)準(zhǔn)試樣知標(biāo)準(zhǔn)試樣ZnOZnO的含量為的含量為36.9736.97，而用，而用新方法測(cè)定的新方法測(cè)定的ZnOZnO含量為含量為38

42、.9638.96，37.4337.43，37.1037.10，判斷新方法是否存在系統(tǒng)，判斷新方法是否存在系統(tǒng)誤差（置信水平為誤差（置信水平為9595）解：解：222238.96% 37.43% 37.10%37.83%3()(38.96 37.83)(37.43 37.83)(37.10 37.83)12ixxxsn 0.9950. 1399. 097.3683.37nsxt查表查表： t0.05，24.30t t表表，表明，表明存在系統(tǒng)誤差存在系統(tǒng)誤差2121p21nnnnsxxt計(jì)算計(jì)算 21121222211 nnsnsnsp合并標(biāo)準(zhǔn)差合并標(biāo)準(zhǔn)差Grubbs法法Q檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法4d法（少用

43、）法（少用）2.異常值的取舍異常值的取舍Grubbs法法( (可靠性較高可靠性較高) )按從小到大排序（按從小到大排序（x1，x2，x3，xn） （xnxn-1）確定可疑值（確定可疑值（ x1 或或xn ）計(jì)算計(jì)算T值值選定置信度，查表得選定置信度，查表得Tp,n（P44，表，表3-10）判斷取舍判斷取舍sxxTorsxxTn 計(jì)計(jì)算算計(jì)計(jì)算算1 棄棄去去，反反之之接接受受表表，計(jì)計(jì)算算npTT 2.異常值的取舍（異常值的取舍（1）Tp,n值表值表Q檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法按從小到大排序（按從小到大排序（x1，x2，x3，xn）（）（xnxn-1）確定可疑值（確定可疑值（ x1 或或xn ）計(jì)算計(jì)算Q值值

44、選定置信度，查表得選定置信度，查表得Qp,n（P44, 表表3-9）判斷取舍判斷取舍1n121n1nnxxxxQorxxxxQ計(jì)計(jì)算算計(jì)計(jì)算算棄棄去去，反反之之接接受受表表，計(jì)計(jì)算算npQQ2.異常值的取舍異常值的取舍(2)Q值表值表例例1：測(cè)定藥物中測(cè)定藥物中Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ 10-6）得到如）得到如下結(jié)果：下結(jié)果：1.25，1.27，1.31，1.40。分別用。分別用Grubbs法和法和Q檢驗(yàn)法判斷是否存在可疑值（檢驗(yàn)法判斷是否存在可疑值（p=95%）。）。解：解：Grubbs法：法： 46. 136. 1066. 031. 140. 1sxx4,95. 04 表表計(jì)計(jì)算算TT

45、保留保留Q檢驗(yàn)法：檢驗(yàn)法：84. 0Q60. 025. 140. 131. 140. 1xxxxQ4 ,95. 01434表表計(jì)計(jì)算算保留保留40. 131. 127. 125. 131. 1 nxxi066. 0 S例例2 2：在一組平行測(cè)定中，測(cè)得試樣中鈣的百：在一組平行測(cè)定中，測(cè)得試樣中鈣的百分含量分別為分含量分別為22.3822.38，22.39, 22.36, 22.40, 22.39, 22.36, 22.40, 22.4422.44（1 1）試用）試用Q Q檢驗(yàn)法和檢驗(yàn)法和GrubbsGrubbs法判斷法判斷22.4422.44應(yīng)否應(yīng)否棄去；（棄去；（2 2）平均值應(yīng)報(bào)多少？）平

46、均值應(yīng)報(bào)多少？ 解：解：（1） Q Q檢驗(yàn)法：檢驗(yàn)法： 將數(shù)據(jù)依次排為將數(shù)據(jù)依次排為22.36, 22.38, 22.39, 22.40, 22.44不不應(yīng)應(yīng)棄棄去去計(jì)計(jì)計(jì)計(jì)44.2264.05 .036.2244.2240.2244.22)5(90.01545 nQQxxxxQGrubbsGrubbs法：法：39.22544.2240.2236.2239.2238.22 nxxi 112 nnixixs 030015239.2244.22239.2240.22239.2236.22239.2239.22239.2238.22. 。TTnsxxTn應(yīng)應(yīng)舍舍去去故故計(jì)計(jì)算算表表計(jì)計(jì)算算44.22

47、67.1,567.1030.039.2244.22 （2 2）Q Q檢驗(yàn)法：檢驗(yàn)法：39.22544.2240.2239.2238.2236.2251 nxxii38.22440.2239.2238.2236.2241nxxiiGrubbsGrubbs法：法：w4d法（少用）法（少用）根據(jù)總體的標(biāo)準(zhǔn)偏差根據(jù)總體的標(biāo)準(zhǔn)偏差與總體平均偏差與總體平均偏差兩者的兩者的關(guān)系是關(guān)系是0.80.8, ,用樣本平均偏差用樣本平均偏差 代替代替，則則 3 3。這樣，這樣， 便可將可疑值與便可將可疑值與 之之差是否大于差是否大于 作為可疑值取舍的根據(jù)。作為可疑值取舍的根據(jù)。 應(yīng)用應(yīng)用 法時(shí)，可先把可疑值除外法時(shí)，

48、可先把可疑值除外, ,求出余下測(cè)求出余下測(cè)量值的量值的 和和 ，若可疑值與，若可疑值與 之差的絕對(duì)之差的絕對(duì)值大于值大于 ，可疑值舍棄，否則保留，可疑值舍棄，否則保留。dd4xd4d4dxxd42.異常值的取舍（異常值的取舍（3）3-7 回歸分析回歸分析一元線性回歸方程如下：一元線性回歸方程如下： Y = a + b XX: 物質(zhì)的濃度或含量物質(zhì)的濃度或含量 Y: 所測(cè)物理量所測(cè)物理量a, b為回歸系數(shù)，可以根據(jù)最小二乘法（為回歸系數(shù)，可以根據(jù)最小二乘法（ 即測(cè)量點(diǎn)即測(cè)量點(diǎn)yi與回歸與回歸線上的線上的Yi之差的平方和最小）來求得：之差的平方和最?。﹣砬蟮茫篿2i2iiiiixbya)x(xn)

49、y)(x(yxnb a: 回歸線的截距回歸線的截距b: 回歸線的斜率回歸線的斜率回歸線不一定過原點(diǎn)，也不能任意延長回歸線不一定過原點(diǎn)，也不能任意延長標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸分析標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸分析最小二乘法最小二乘法最佳的工作曲線最佳的工作曲線最佳的工作曲線最佳的工作曲線是：是：（1 1）通過坐標(biāo)為（）通過坐標(biāo)為（ ， ）的點(diǎn)）的點(diǎn)（2 2）曲線的截距為）曲線的截距為 a a，斜率為斜率為 b bXY 這樣，在作圖時(shí)就有嚴(yán)格的準(zhǔn)則，同時(shí)注明這樣，在作圖時(shí)就有嚴(yán)格的準(zhǔn)則，同時(shí)注明曲線的具體回歸方程式。在未知物的測(cè)定中也采曲線的具體回歸方程式。在未知物的測(cè)定中也采用此方程式，由測(cè)得的響應(yīng)值用此方程式，由測(cè)得的

50、響應(yīng)值Y Y來求得來求得X X未知未知。例 用分光光度法用分光光度法測(cè)定測(cè)定SiOSiO2 2的含量時(shí)，得的含量時(shí)，得到有關(guān)的數(shù)據(jù)如下：到有關(guān)的數(shù)據(jù)如下：試求校正曲線的回歸方程，并求吸光度為試求校正曲線的回歸方程，并求吸光度為0.242的被測(cè)物含量。的被測(cè)物含量。解：按回歸方程有關(guān)參數(shù)的計(jì)算解：按回歸方程有關(guān)參數(shù)的計(jì)算公式公式，計(jì)，計(jì)算可得：算可得：42. 0 iX927. 1 iY0364. 02 iX1597. 0 iiYX06. 07/42. 0X275. 07/927. 1Y039.006.094.3275.094.3)42.0(0364.07)927.1)(42.0(1597.072

51、22XbYainnbXXYXYXiiiii 被測(cè)組分的含量為：被測(cè)組分的含量為：將測(cè)得的被測(cè)組分的吸光度將測(cè)得的被測(cè)組分的吸光度0.2420.242代入：代入：X=X=（ 0.242 0.242 0.039 0.039）/3.94=0.052/3.94=0.052（mgmg）答：校正曲線的回歸方程為答：校正曲線的回歸方程為 Y=0.039Y=0.0393.94X3.94X 被測(cè)物的含量為被測(cè)物的含量為0.0520.052mgmg。校正曲線的回歸方程校正曲線的回歸方程Y=0.039Y=0.0393.94X3.94X相關(guān)系數(shù)相關(guān)系數(shù) 任何兩組數(shù)據(jù)都可以通過最小二乘法擬合出一任何兩組數(shù)據(jù)都可以通過最

52、小二乘法擬合出一條直線，但是所得直線是否有意義，則需通過回條直線，但是所得直線是否有意義，則需通過回歸方程的相關(guān)系數(shù)來確定歸方程的相關(guān)系數(shù)來確定r= 1 存在線性關(guān)系且無試驗(yàn)誤差存在線性關(guān)系且無試驗(yàn)誤差r=0 毫無線性關(guān)系毫無線性關(guān)系 對(duì)于較成熟的方法至少要求對(duì)于較成熟的方法至少要求 r 0.9922)()()(yyxxyyxxriiii 1 r例：例：吸光度法測(cè)定酚吸光度法測(cè)定酚0.000.010.020.030.040.050.000.040.080.120.160.20y=3.357x+0.0143r=0.984wA99. 0r 3-8 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法提

53、高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度，就必須減少測(cè)提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度，就必須減少測(cè)定中的系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差。定中的系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差。 即在即在選擇合適的分析方法選擇合適的分析方法和和減小測(cè)量減小測(cè)量誤差誤差的基礎(chǔ)上，要的基礎(chǔ)上，要發(fā)現(xiàn)和消除系統(tǒng)誤差，發(fā)現(xiàn)和消除系統(tǒng)誤差，并盡量并盡量減少偶然誤差。減少偶然誤差。 （1）選擇合適的分析方法）選擇合適的分析方法根據(jù)待測(cè)組份的含量、性質(zhì)，試樣的組成及對(duì)準(zhǔn)確度的要根據(jù)待測(cè)組份的含量、性質(zhì)，試樣的組成及對(duì)準(zhǔn)確度的要求。求?；瘜W(xué)分析法化學(xué)分析法適用于常量組分分析；適用于常量組分分析；儀器分析法儀器分析法適用于適用于微量組分分析

54、微量組分分析（2）減小測(cè)量誤差）減小測(cè)量誤差 取樣量，滴定體積等取樣量，滴定體積等（3）減少偶然誤差增加測(cè)定次數(shù)）減少偶然誤差增加測(cè)定次數(shù) 使平均值更接近真值使平均值更接近真值（4）消除系統(tǒng)誤差）消除系統(tǒng)誤差顯著性檢驗(yàn)確定有無系統(tǒng)誤差存在，找出原因，對(duì)癥解決顯著性檢驗(yàn)確定有無系統(tǒng)誤差存在，找出原因，對(duì)癥解決提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法（2）減少測(cè)量誤差）減少測(cè)量誤差 為保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，要十分注意在為保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，要十分注意在每一步每一步的操作中的操作中減少測(cè)量誤差減少測(cè)量誤差。 如：分析天平稱取樣品量。一般的分析天平有如：分析天平稱取樣品量。一般的分析天平有0

55、.0000.0001g1g的稱量誤差，為使測(cè)量時(shí)的相對(duì)誤差小的稱量誤差，為使測(cè)量時(shí)的相對(duì)誤差小于于0.1%0.1%，則試樣的量不能稱量太少。，則試樣的量不能稱量太少。還有滴定管讀數(shù)誤差與消耗體積的量與測(cè)定還有滴定管讀數(shù)誤差與消耗體積的量與測(cè)定的相對(duì)誤差的關(guān)系等。的相對(duì)誤差的關(guān)系等。g2 . 0001. 00002. 0%100 相相對(duì)對(duì)誤誤差差絕絕對(duì)對(duì)誤誤差差試試樣樣質(zhì)質(zhì)量量試試樣樣質(zhì)質(zhì)量量絕絕對(duì)對(duì)誤誤差差相相對(duì)對(duì)誤誤差差滴定體積應(yīng)取滴定體積應(yīng)取多少才減少測(cè)多少才減少測(cè)量誤差量誤差？例例: : 1.HCl 1.HCl溶液的標(biāo)定溶液的標(biāo)定: :基準(zhǔn)物質(zhì)：基準(zhǔn)物質(zhì)： 硼砂硼砂 NaNa2 2B B

56、4 4O O7 710H10H2 2O M=381O M=381 碳酸鈉碳酸鈉 NaNa2 2COCO3 3 M=106 M=106選那一個(gè)更能使測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度高？選那一個(gè)更能使測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度高？（不考慮其他原因，只考慮稱量）（不考慮其他原因，只考慮稱量） 2. 2.如何確定滴定體積的消耗？如何確定滴定體積的消耗？0 01010mlml； 20 2030ml30ml； 40 4050ml50ml要求一般測(cè)定要求一般測(cè)定34次，要求較高測(cè)定次，要求較高測(cè)定5-6次，要求更高次，要求更高1012次次SX（3）減少偶然誤差增加測(cè)定次數(shù)）減少偶然誤差增加測(cè)定次數(shù)適當(dāng)增加測(cè)定次適當(dāng)增加測(cè)定次數(shù)可以提高測(cè)

57、定數(shù)可以提高測(cè)定結(jié)果的精密度。結(jié)果的精密度。（4 4）消除系統(tǒng)誤差）消除系統(tǒng)誤差 A.A.對(duì)照實(shí)驗(yàn)對(duì)照實(shí)驗(yàn) 要檢查一個(gè)分析方法是否存在誤差可以采用如下方法：要檢查一個(gè)分析方法是否存在誤差可以采用如下方法： （1）稱取一定量）稱取一定量純?cè)噭┻M(jìn)行測(cè)定純?cè)噭┻M(jìn)行測(cè)定，看測(cè)定結(jié)果與理論，看測(cè)定結(jié)果與理論計(jì)算值是否相符。計(jì)算值是否相符。 （2）對(duì)于）對(duì)于實(shí)際的樣品（比較復(fù)雜，除了被測(cè)定組分，實(shí)際的樣品（比較復(fù)雜，除了被測(cè)定組分，還存有其他組分），則采用還存有其他組分），則采用已知含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣已知含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣（試樣中的各組分含量已知）（試樣中的各組分含量已知）進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)更合理。更合理。

58、或用或用標(biāo)準(zhǔn)方法與欲檢驗(yàn)方法對(duì)被測(cè)試樣同時(shí)進(jìn)行測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法與欲檢驗(yàn)方法對(duì)被測(cè)試樣同時(shí)進(jìn)行測(cè)定。定。B.B.回收實(shí)驗(yàn)回收實(shí)驗(yàn) 多用于確定低含量測(cè)定的方法或條件是否多用于確定低含量測(cè)定的方法或條件是否存在系統(tǒng)誤差。被測(cè)組分，與原試樣同時(shí)存在系統(tǒng)誤差。被測(cè)組分，與原試樣同時(shí)進(jìn)行平行測(cè)定，按下式計(jì)算回收率：進(jìn)行平行測(cè)定，按下式計(jì)算回收率：組組分分添添加加量量原原試試樣樣測(cè)測(cè)定定值值添添加加組組分分試試樣樣測(cè)測(cè)定定值值回回收收率率100 一般來說，回收率在一般來說，回收率在95%105%之間認(rèn)為不存在之間認(rèn)為不存在系統(tǒng)誤差，即方法可靠。微量在系統(tǒng)誤差，即方法可靠。微量在90%110%之間。之間。例：例：鄰二氮菲顯色光度法測(cè)定水樣中微量鐵鄰二氮菲顯色光度法測(cè)定水樣中微量鐵 測(cè)定值測(cè)定值水樣水樣25.00ml+其他試劑其他試劑100.0ml 30 g/100ml水樣水樣25.00ml+20.0 g鐵鐵 +其他試劑其他試劑 49 g/100ml不存在系統(tǒng)誤差！不存在系統(tǒng)誤差！%95%100203049 回回收收率率100.0mlC.C.空白實(shí)驗(yàn)空白實(shí)驗(yàn) 空白實(shí)驗(yàn)的方法是：用空白實(shí)驗(yàn)的方法是：用蒸餾水蒸餾水代替代替試試樣溶液樣溶液，進(jìn)行相同條件步驟的測(cè)定，所，進(jìn)行相同條件步驟的測(cè)定，所得結(jié)