有機(jī)化學(xué)第9章醇、酚、醚

1、 9.1.1 醇的結(jié)構(gòu)、分類(lèi)和命名法醇的結(jié)構(gòu)、分類(lèi)和命名法 1. 醇的結(jié)構(gòu)醇的結(jié)構(gòu) (見(jiàn)圖) 醇(alcohol)的官能團(tuán)是直接與飽和碳原子相連的羥基 (oh), 醇羥基中 o為 sp3 不等性雜化, 兩個(gè)sp3雜化軌道分別與c和h形成 鍵, 其余兩個(gè)sp3雜化軌道各有一對(duì)未共用電子, hoc的鍵角接近109.5. 2. 醇的分類(lèi)醇的分類(lèi) 根據(jù)羥基所連接的飽和碳原子的類(lèi)型, 可分為 伯醇(1)、仲醇(2) 和 叔醇(3).根據(jù)所含羥基的數(shù)目, 可分為 一元醇 和 多元醇.根據(jù)羥基所連的烴基結(jié)構(gòu), 可分為 飽和醇、不飽和醇 和 芳香醇. 3. 醇的命名法醇的命名法 普通命名法: 根據(jù)羥基所連的烴

2、基 命名為 某(基)醇. 只適用于碳數(shù)不多、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的醇. (例子見(jiàn)書(shū)) 系統(tǒng)命名法: 命名原則(見(jiàn)書(shū)): 選主鏈、主鏈的編號(hào) 例: ch3chch2chch3 ch3 oh 4甲基2戊醇不飽和醇的命名: 根據(jù)其不飽和鍵稱(chēng)為 某烯醇或某炔醇. 例: ch3chchch2oh 2丁烯醇 (羥基位置為1時(shí)可省略)多元醇的命名: ch3chch2chch3 oh oh 2,4戊二醇脂環(huán)醇的命名: 根據(jù)脂環(huán)烴基 命名為 環(huán)某醇. 如 環(huán)己醇芳香醇的命名: 把苯環(huán)看作取代基. 如 2苯基乙醇常見(jiàn)俗名: 酒精(乙醇)、甘油(丙三醇)、肌醇(環(huán)己六醇) 補(bǔ)充補(bǔ)充 什么叫什么叫氫鍵氫鍵? 形成氫鍵的條件形成氫

3、鍵的條件? x h y (靜電引力) (分子間和分子內(nèi)均可形成) x、y :通常是 f、o、n , 電負(fù)性很大、體積較小、而且 具有未共用電子對(duì)的原子.氫鍵 不屬于化學(xué)鍵, 但它有方向性和飽和性.氫鍵 比化學(xué)鍵弱, 比范德華力強(qiáng).氫鍵 對(duì)分子的物理和化學(xué)性質(zhì)有明顯的影響. 為什么堿基配對(duì)原則是: at , gc ? 相互間能夠形成較穩(wěn)定的氫鍵. (見(jiàn)p17 習(xí)題8) 1. 狀態(tài)狀態(tài) (見(jiàn)書(shū), 了解) 低級(jí)一元醇為無(wú)色液體, 具有特殊的氣味和辛辣的味道. 高級(jí)醇為無(wú)臭、無(wú)味的蠟狀固體.+ 2. 水溶性水溶性 主要與下列因素有關(guān): 分子是否與水形成氫鍵. 分子的極性是否與水相近.醇(roh)在水中

4、溶解度的大小取決于親水性羥基和疏水性烴基所占的比例大小. (詳見(jiàn)書(shū)p193 的分析) 3. 沸點(diǎn)沸點(diǎn) 主要與下列因素有關(guān): 分子間是否形成氫鍵. (影響明顯) 分子間的范德華力大小. (與分子量和分子極性有關(guān))醇的沸點(diǎn)隨碳數(shù)(或分子量)的增加而升高(分子間色散力增大), 隨羥基數(shù)目的增加而顯著升高. 3. 醇的紅外光譜醇的紅外光譜 (ir) 和和 核磁共振譜核磁共振譜 (nmr) (了解) 醇的化學(xué)性質(zhì)主要由羥基決定: rch2oh 醇的化學(xué)性質(zhì)概述 見(jiàn)書(shū) p194 1. 與活潑金屬反應(yīng)與活潑金屬反應(yīng) hoh + na naoh + 1/2 h2 (更快 更劇烈) roh + na c2h5o

5、na + 1/2 h2 說(shuō)明醇的酸性比水弱, pka(即 ka)值: 醇 水 ( r是給電子基團(tuán)) 而ro的堿性比oh強(qiáng). 因此醇鈉遇水立即水解: c2h5ona + h2o c2h5oh + naoh : 2. 酯化反應(yīng)酯化反應(yīng) (屬于親核取代反應(yīng)) 醇與酸(無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸)之間脫水生成的產(chǎn)物 稱(chēng)為 酯. 無(wú)機(jī)酸酯: roh + hono2 rono2 + h2o ch2oh ch2ono2 choh + 3 hono2 chono2 + 3 h2o ch2oh ch2ono2 甘油三硝酸酯 (硝酸甘油) o o 3 roh + hopoh ropor + 3h2o oh or (ho)3p

6、o (ro)3po 有機(jī)酸酯: (見(jiàn) p256) roh + r cooh r coor + h2o h2so4: 3. 與氫鹵酸的反應(yīng)與氫鹵酸的反應(yīng) roh + hx rx + h2o 反應(yīng)活性(了解): hi hbr hcl 叔醇 仲醇 伯醇 用lucas試劑鑒別6個(gè)碳以下的伯、仲、叔醇.反應(yīng)機(jī)理(見(jiàn)書(shū)p197, 理解): 是酸催化下的親核取代反應(yīng), 與鹵代烴的親核取代反應(yīng)( sn )類(lèi)似. 叔醇、烯丙醇主要按 sn1機(jī)理, 伯醇主要按 sn2機(jī)理. c上空間阻礙較大的仲醇主要按 sn1機(jī)理, 常會(huì)發(fā)生碳 正離子重排(見(jiàn)書(shū)例子).為了避免重排現(xiàn)象的發(fā)生, 常用鹵化磷(px3、px5) 或

7、氯化亞砜(socl2) 作為鹵化試劑: roh + pbr3 rbr + p(oh)3 roh + socl2 rcl + so2 + hcl立體化學(xué)(了解): 相鄰基團(tuán)效應(yīng)(見(jiàn)書(shū)p198).h+oh 4. 脫水反應(yīng)脫水反應(yīng) (1) 分子內(nèi)脫水分子內(nèi)脫水 烯烴烯烴 (屬于 消除反應(yīng)) oh ch3ch2oh ch2ch2 + h2o 消除一般遵循 saytzeff 規(guī)則: ch3chch2ch3 ch3chchch3 + ch2chch2ch3 oh 主產(chǎn)物(較穩(wěn)定) 次產(chǎn)物反應(yīng)機(jī)理(了解): 按 e1機(jī)理(見(jiàn)書(shū) p199), 某些特殊結(jié)構(gòu)的 醇可以發(fā)生重排現(xiàn)象(見(jiàn)書(shū) p200201). 消除

8、反應(yīng)活性: 叔醇 仲醇 伯醇 80% h3po4100濃 h2so4170 + h2o濃 h2so4 (2) 分子間脫水分子間脫水 醚醚 2 c2h5oh c2h5oc2h5 + h2o 伯醇 簡(jiǎn)單醚 反應(yīng)主要按sn2機(jī)理(見(jiàn)書(shū), 了解), 采用伯醇. (叔醇和仲醇 在酸催化下加熱主要發(fā)生消除反應(yīng).)上述方法只適合制備簡(jiǎn)單醚 ror, 混合醚 ror的制備一般采用williamson法 (sn2反應(yīng)): r ona + rx r or + nax 醇鈉 伯鹵代烴 混合醚 濃h2so4140 5. 氧化和脫氫反應(yīng)氧化和脫氫反應(yīng)常用的氧化試劑: kmno4溶液 或 k2cr2o7酸性溶液, 一般將

9、伯醇直接氧化為羧酸 (很難停留在醛的階段): h o o rchoh rch rcoh仲醇可被上述氧化劑氧化為酮 (酮不易繼續(xù)被氧化): oh o rchr rcr 叔醇一般不被上述氧化劑所氧化 (無(wú)h). 但如果用更 強(qiáng)的氧化條件, 如與酸性kmno4溶液一起加熱, 可使叔醇 氧化斷鏈, 生成小分子氧化產(chǎn)物. (反應(yīng)式見(jiàn)書(shū), 了解)采用特殊氧化劑 cro3吡啶的ch2cl2溶液, 可使伯醇的氧化停留在醛的階段: ch2chch2oh ch2chchooocro3 吡啶ch2cl2o 6. 多元醇類(lèi)和烯醇的特性多元醇類(lèi)和烯醇的特性 多元醇具有一元醇的所有性質(zhì).鄰二醇鄰二醇還具有一元醇所沒(méi)有的一

10、些特殊性質(zhì): (1) 與氫氧化銅的反應(yīng) ch2oh ch2o choh + cu2+ ch o ch2oh ch2oh 此反應(yīng)可用于區(qū)別鄰二醇類(lèi)化合物. (2) 與高碘酸(hio4)的氧化裂解反應(yīng) rchchr+ hio4 rch + hcr+ hio3 + h2o oh oh o o r rcchch2 + 2hio4 rcr+ hcoh + hch oh oh oh o o o + 2hio3 + 2h2o cu (絳藍(lán)色配合物)oh偕二醇: 兩個(gè)羥基在同一個(gè)碳原子上的二元醇, 很不穩(wěn)定, 容易脫水變成羰基化合物: oh c c = o oh鄰二醇可加熱脫水生成醛或酮 (中間經(jīng)過(guò)烯醇的階段

11、): ch2ch2 o oh oh ch2=choh ch3ch1,4 二醇 或 1,5 二醇 加熱脫水則生成環(huán)醚: ch2ch2 ch2ch2 ch2 ch2 ch2 ch2 oh oh oh2oh2o重排h2o 酚(phenol): 羥基直接連在芳環(huán)上的化合物. 通式: aroh 9.2.1 酚的結(jié)構(gòu)、分類(lèi)和命名法酚的結(jié)構(gòu)、分類(lèi)和命名法 1. 酚的結(jié)構(gòu)酚的結(jié)構(gòu) (見(jiàn)圖91) 與醇羥基不同, 酚羥基中o呈sp2 雜化狀態(tài), o上其中一對(duì)未共用電子對(duì) 處于 未參與雜化的 p軌道中, 與苯環(huán)的大 鍵形成 p 共軛體系. 酚與醇的化學(xué)性質(zhì)有很大區(qū)別. 由于羥基與苯環(huán)的 p 共軛作用, o上電子云向

12、苯環(huán)轉(zhuǎn)移, 使o上電子云密度相對(duì)降低, oh鍵的極性增大, 容易斷裂給出質(zhì)子, 從而顯酸性; 使co鍵變得比較牢固, 通常不易斷裂; 使苯環(huán)上電子云密度相對(duì)增大, 苯環(huán)更易發(fā)生親電取代反應(yīng). 2. 酚的分類(lèi)酚的分類(lèi) (見(jiàn)書(shū)) 3. 酚的命名法酚的命名法 oh oh oh ho oh 苯酚 鄰苯二酚 (兒茶酚) 對(duì)苯二酚 (氫醌) 當(dāng)苯環(huán)上連有多個(gè)官能團(tuán)時(shí), 按官能團(tuán)的優(yōu)先次序排列, 最優(yōu)先的官能團(tuán)作為母體官能團(tuán), 其它的官能團(tuán)則作為取代基. 命名時(shí)首先應(yīng)使母體官能團(tuán)的位次編號(hào)最小, 其次是使取代基的編號(hào)之和最小(即最低系列原則). oh oh oh ch3o coch3 ch3 cooh 鄰甲

13、苯酚 鄰羥基苯甲酸 2羥基4甲氧基苯乙酮 (水楊酸) 總結(jié)總結(jié) 有機(jī)物的系統(tǒng)命名法的總原則有機(jī)物的系統(tǒng)命名法的總原則: 1.按官能團(tuán)的優(yōu)先次序排列, 選擇最優(yōu)先的官能團(tuán)作為母體官能團(tuán), 其它的官能團(tuán)則作為取代基. 2.選擇含有母體官能團(tuán)的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈, 主鏈的編號(hào)首先應(yīng)使母體官能團(tuán)的編號(hào)最小, 其次是使取代基的編號(hào)之和最小(即最低系列原則). 附 常見(jiàn)官能團(tuán)的優(yōu)先次序: cooh、so3h coor、conh2 cho、co oh、sh nh2 cc、c=c ph r or、x、no2 (見(jiàn) 劉莊編普通有機(jī)化學(xué)p167) 9.2.2 酚的物理性質(zhì)酚的物理性質(zhì)由于酚類(lèi)可形成分子間氫鍵, 故室

14、溫下大多數(shù)酚為結(jié)晶性固體, 熔點(diǎn)、沸點(diǎn)比芳烴高.大多數(shù)微溶于水, 可溶于有機(jī)溶劑. (酚羥基可與水形成氫鍵, 但由于含苯環(huán), 水溶性降低) 1. 酸性酸性酚顯酸性的原因: oh + h2o: o: + h3o+ 酸性強(qiáng)弱順序: 羧酸 h2co3 酚 h2o 醇 oh + naoh ona + h2o ona + co2 + h2o oh + nahco3 利用酚能溶解于naoh溶液而不溶解于nahco3溶液中 的特性可區(qū)別和分離醇、酚和羧酸.(p共軛, 較穩(wěn)定)若苯環(huán)上連有吸電子基團(tuán), 酚的酸性將增強(qiáng), 尤其是吸電子基團(tuán)連在羥基的鄰位和對(duì)位時(shí)作用更明顯. 若苯環(huán)上連有供電子基團(tuán), 酚的酸性將減

15、弱. 2. 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 酚比醇更容易被氧化. 酚被氧化后顏色變紅變深. oh o + 2h+ + 2e o (對(duì)苯醌, 黃色) oh o oh o (鄰苯醌) ho oh o o k2cr2o7 , h2so4ag2o無(wú)水乙醚a(bǔ)g2o無(wú)水乙醚 苯醌不屬于芳香族化合物, 結(jié)構(gòu)上屬于 , 不飽和二酮. 對(duì)苯醌 與 對(duì)苯二酚 存在可逆的氧化還原平衡: o o ho oh 輔酶q (見(jiàn)p244) 就是一種醌類(lèi), 在生物體內(nèi)氧化還原過(guò)程中有輸送電子的作用. 3. 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng) 由于羥基是鄰對(duì)位定位基, 使苯環(huán)活化, 因此, 酚的親電 取代反應(yīng)更容易進(jìn)行, 取代發(fā)生在羥基

16、的鄰位或?qū)ξ? (1) 鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng) oh oh br br + 3br2 + 3hbr 此反應(yīng)可用于檢驗(yàn)?zāi)承┓宇?lèi)化合物 br (白色) h o (2) 硝化反應(yīng)硝化反應(yīng) (了解) 苯酚在室溫下與稀硝酸反應(yīng), 即可得到鄰位和對(duì)位一取 代產(chǎn)物. (反應(yīng)式見(jiàn)書(shū)) 鄰硝基苯酚可形成分子內(nèi)氫鍵, 使其不能形成分子間氫鍵, 與水形成氫鍵的能力也降低, 因此鄰硝基苯酚具有較大的揮發(fā)性和較小的水溶性. 對(duì)硝基苯酚不能形成分子內(nèi)氫鍵, 因此分子間可形成氫鍵, 也可與水形成氫鍵, 因此對(duì)硝基苯酚具有較小的揮發(fā)性和較大的水溶性. (3) 磺化反應(yīng)磺化反應(yīng) (了解) 苯酚的磺化也比苯容易, 生成鄰位和對(duì)位一取代

17、產(chǎn)物. (反應(yīng)式見(jiàn)書(shū)) 4. ?；磻?yīng)酰化反應(yīng) (屬于親核取代反應(yīng)) 酚羥基o上的未共用電子對(duì)與苯環(huán)之間 p 共軛, 使酚羥基o的親核性降低, 因而酚與酸直接酯化比較困難. 但可通過(guò)?；磻?yīng)生成酚酯. 通常采用活性較高的酰化劑 (酰鹵和酸酐). cooh cooh oh + (ch3co)2o ococh3 + ch3cooh 5. 與與fecl3的顯色反應(yīng)的顯色反應(yīng) 6 c6h5oh + fecl3 h3fe(oc6h5)6 + 3 hcl (藍(lán)紫色) 大多數(shù)酚類(lèi) 和 烯醇式結(jié)構(gòu) 可與 fecl3 溶液發(fā)生顯色反 應(yīng). 此反應(yīng)可用于鑒別酚類(lèi)化合物.濃h2so4乙酰水楊酸 (阿司匹林)水楊酸l

18、酚類(lèi)化合物容易被氧化的特性在人體內(nèi)可以用來(lái)捕獲和消除自由基, 起到保護(hù)人體生物膜不被氧化的作用.l維生素e 是人體內(nèi)重要的抗氧化劑, 俗稱(chēng)生育酚. 自然界以 生育酚分布最廣.生育酚的結(jié)構(gòu) 見(jiàn)書(shū)p212.l機(jī)體內(nèi)代謝產(chǎn)生的自由基具有強(qiáng)氧化性, 破壞人體生物膜. 生育酚的酚羥基可以和體內(nèi)的各種自由基反應(yīng), 最終變成生育醌, 起到消除自由基的作用. (具體反應(yīng)式 見(jiàn)書(shū)p212) 9.3.1 醚的結(jié)構(gòu)、分類(lèi)和命名法醚的結(jié)構(gòu)、分類(lèi)和命名法 1. 醚的結(jié)構(gòu)醚的結(jié)構(gòu) (見(jiàn)圖)醚的結(jié)構(gòu)通式為 ror (r)、roar 或 aroar醚的官能團(tuán)是 醚鍵 coc, 醚鍵中o 為 sp3 雜化. (rochch2中

19、的o 為sp2 雜化, 形成 p 共軛結(jié)構(gòu))醚與醇互為官能團(tuán)異構(gòu). 2. 醚的分類(lèi)醚的分類(lèi) 分為鏈狀和環(huán)狀兩大類(lèi). 鏈狀醚中又分為簡(jiǎn)單醚 和 混合 醚兩種. 醚鍵o所連接的兩個(gè)烴基相同的醚 稱(chēng)為簡(jiǎn)單醚, 兩個(gè)烴基不相同的醚 稱(chēng)為混合醚, 兩個(gè)烴基中至少有一 個(gè)是芳基(ar)的醚 稱(chēng)為芳香醚. 3. 醚的命名醚的命名結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的醚的命名 通常用習(xí)慣命名法. 例如: ch3oc2h5 c2h5oc2h5 och3 甲(基)乙(基)醚 (二)乙(基)醚 苯甲醚結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚的命名 通常按系統(tǒng)命名法, 即選擇分子中最長(zhǎng)的碳鏈為主鏈, 把烷氧基(ro)作為取代基. ch3ch2chch2chch3 c2h5

20、o ch3 2甲基4乙氧基己烷環(huán)醚的命名(了解): 通常稱(chēng)為環(huán)氧某烷 或 作為雜環(huán)化合物來(lái)命名. ch2ch2 o o o 環(huán)氧乙烷 呋喃 1,4環(huán)氧丁烷 或 四氫呋喃(thf)冠醚的命名(了解, 見(jiàn)書(shū)) 1. 醚的沸點(diǎn)醚的沸點(diǎn) o 醚是極性分子 c c , 但醚分子間的相互作用較弱 (由于c被其它原子包圍, 其它醚分子的o難以接近它而相互作用); 更主要的是, 醚分子間不能形成氫鍵. 分子量相同或相近的不同有機(jī)物的沸點(diǎn)高低順序: 醇 醚 烷烴 2. 醚的水溶性醚的水溶性 (了解) 醚與水可形成氫鍵, 所以低級(jí)醚可溶于水, 但高級(jí)醚難溶 于水(非極性部分r增大). 3. 醚的紅外光譜醚的紅外光

21、譜 (ir) 和和 核磁共振譜核磁共振譜 (nmr) (了解)+ + 大多數(shù)醚的化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)穩(wěn)定, 常溫下與強(qiáng)堿、稀酸、氧化劑及還原劑都不發(fā)生反應(yīng), 但可與濃的強(qiáng)酸反應(yīng). 醚常用作溶劑. 乙醚和一些鹵代醚還可用作麻醉劑. 一些環(huán)醚尤其是三元環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)活潑. 環(huán)氧乙烷是有機(jī)合成中重要的化工原料. 1. 烊烊鹽的形成鹽的形成 (了解) c2h5oc2h5 + (濃)h2so4 c2h5oc2h5 + hso4 h 烊鹽 因此, 醚可以溶于濃的強(qiáng)酸中, 利用這一特性可區(qū)別醚與 烷烴或鹵代烴.+ 2. 醚鍵的斷裂醚鍵的斷裂 醚與濃的氫鹵酸(主要是hi 或 hbr)一起加熱, 可使醚鍵 斷裂, 生成醇(或酚)和鹵代烴: nc3h7oc2h5 + hi nc3h7oh + c2h5i (空間位阻較小)