復旦大學藥學綜合無機化學筆記 Microsoft W

1、 復旦大學藥學院元素化學教案（筆記）第一章化學反應中的質量關系和能量關系1“物質的量”（n） 用于計量指定的微觀基本單元或其特定組合的物理量，其單位名稱為摩爾，單位符號為mol。2. 摩爾質量（M) M = m/n3. 摩爾體積（Vm）Vm = V/n4. 物質的量濃度（cB）cB = nB/V5. 理想氣體狀態(tài)方程 pV = nRT6. 理想氣體分壓定律 p= pB ；pB = (nB/n)p7. 化學計量式和化學計量數 O = BB ；B B8. 反應進度（）表示化學反應進行程度的物理量，符號為，單位為mol。隨著反應的進行，任一化學反應各反應物及產物的改變量：nB = B9. 狀態(tài)函數狀

2、態(tài)函數的改變量只與體系的始、終態(tài)有關，而與狀態(tài)變化的途徑無關。10. 熱和功 體系和環(huán)境之間因溫差而傳遞的熱量稱為熱。除熱以外，其它各種形式被傳遞的能量稱為功。11. 熱力學能（U）體系內部所含的總能量。12. 能量守恒定律孤立體系中能量是不會自生自滅的，它可以變換形式，但總值不變。13. 熱力學第一定律封閉體系熱力學能的變化：U = Q + WQ 0, W 0, U 0；Q 0, W 0, U 0。14. 恒壓反應熱（Qp）和反應焓變（rHm） H(焓) U + pV, Qp = rHm15. 赫斯定律 Qp = QB , rHm = rHm(B)B B16. 標準狀況： p = 101.3

3、25kPa, T = 273.15 K標準(狀)態(tài)： p= 100kPa下 氣體：純氣體物質液體、固體：最穩(wěn)定的純液體、純固體物質。溶液中的溶質：摩爾濃度為 1molL-1標準態(tài)下17. 標準摩爾生成焓（）最穩(wěn)定的單質 單位物質的量的某物質 =18. 標準摩爾反應焓變（）一般反應cC + dD = yY + zZ =y(Y) + z(Z) - c(C)+ d(D)=i(生成物) + i(反應物)1-1 化學中的計量在化學領域中往往要測定或計算物質的質量、溶液的濃度、反應的溫度以及氣體的壓力和體積等，為此，首先需要掌握化學中常用的量和單位以及有關的定律。1-1-1相對原子質量和相對分子質量 元素

4、是具有相同質子數的一類單核粒子的總稱。具有確定質子數和中子數的一類單核粒子稱為核素。質子數相等而中子數不等的同一元素的一些原子品種互稱為同位素。自然界中氧就有三種同位素：、，他們在氧氣中的含量分別為99.759%、0.037%和0.204%；碳有兩種同位素： 和 , 它們的相對存在量分別為98.892%和1.108%。相對原子質量(Ar)被定義為元素的平均原子質量與核素12C原子質量的1/12之比，以往被稱為原子量。例如： Ar(H) = 1.0079Ar(O) = 15.999英國人道爾頓（J.Dalton, 17661844年，圖1-1）是第一個測定原子量的人?，F在通過質譜儀測定各核素的原

5、子質量及其在自然界的豐度后，可以確定各元素的相對原子質量。北京大學張青蓮教授等測定的銦（In）、銻（Sb）、銥（Ir）及銪（Eu）相對原子質量值先后被國際原子量委員會采用為國際標準，說明我國原子量測定的精確度已達到國際先進水平。相對分子質量（Mr）被定義為物質的分子或特定單元的平均質量與核素12C原子質量的1/12之比，以前被稱為分子量。例如： Mr（H2O）= 18.0148 18.01Mr（NaCl）= 58.443 58.441-1-3 摩爾質量和摩爾體積1. 摩爾質量摩爾質量（M）被定義為某物質的質量（m）除以該物質的物質的量（n）：M = m/nM的單位kgmol-1或gmol-1。

6、例如，1molH2的質量近似為2.0210-3kg，則H2的摩爾質量即為2.0210-3kgmol-1?？梢姺肿拥哪栙|量（M）與分子的相對質量（Mr）的關系為：M = 10-3Mr kgmol-12. 摩爾體積摩爾體積（Vm）被定義為某氣體物質的體積（V）除以該氣體物質的量（n）：Vm = V/n 例如，在標準狀況(STP)(273.15K及101.325kPa下)，任何理想氣體的摩爾體積為：Vm,273.15K = 0.022414 m3mol-1 = 22.414Lmol-1 22.4Lmol-11-1-5 氣體的計量1理想氣體狀態(tài)方程實際工作中，一定溫度下的氣體常用氣體的壓力或體積進行

7、計量。當壓力不太高、溫度不太低的情況下，氣體分子間的距離大，分子本身的體積和分子間的作用力均可忽略，氣體的壓力、體積、溫度以及物質的量之間的關系可近似地用理想氣體狀態(tài)方程來描述： pV = nRT (1.1.1)式中：p為氣體的壓力，單位為帕Pa；V為氣體的體積，單位為立方米（m） n為氣體的物質的量體，單位為摩（m）T為氣體的熱力學溫度，簡稱氣體溫度，單位為“開”（K）R為摩爾氣體常數。實驗測知1mol氣體在標準狀況下的體積為22.41410-3 m3,則R值可求出： R= pV/nT= 101.325103Pa22.41410-3m3/1mol273.15K= 8.3144 Pam3/mo

8、lK = 8.3144 Pam3mol-1K-1= 8.3144 Jmol-1K-1實際計算時，R常用值為8.314 Jmol-1K-1 2. 理想氣體分壓定律在實際工作中常遇到多組分的氣體混合物，其中某一組分氣體B對器壁所施加的壓力，稱為該氣體的分壓（pB），它等于相同溫度下該氣體單獨占有與混合氣體相同體積時所產生的壓力?；旌蠚怏w的壓力組分的氣體的分壓之和，此經驗規(guī)則稱為道爾頓分壓定律（圖1-2），其數學表達式為： p = pB（1.1.2）如組分氣體和混合氣體的物質的量分別為和，則它們的壓力分別為： pB = nBRT/V （1.1.2a）p = nRT/V（1.1.2b）式中：為混合氣體

9、的體積。將式（1.1.2a）除以式（1.1.2b），可得下式：pB/p = nB/n或pB = nBRT/V（1.1.3）式中：(nB/n)為組分氣體B的摩爾分數。式（1.1.3）為分壓定律的另一種表達形式，它表明混合氣體中任一組分氣體B的分壓(pB)等于該氣體的物質的量分數與總壓之積。工業(yè)上常用各組分氣體的體積分數表示混合氣體的組成。由于同溫同壓下，氣態(tài)物質的量與它的體積成正比，不難導出混合氣體中組分氣體B的體積分數等于物質B的摩爾分數： VB/V = nB/n(1.1.4)式中：VB、V分別表示組分氣體B和混合氣體的體積。把式(1.1.4)代入(1.1.3)式得下式： pB = (VB/V

10、)p(1.1.5)1-1-6化學計量化合物和非計量化合物化學式能表明組成化學物質的各元素原子數目之間最簡單的整數關系，因此又稱最簡式。分子式能表明分子型物質中一個分子所包含的各種元素原子的數目。分子式可能和最簡式相同，也可能是最簡式的整數倍。例如：分子型物質化學式分子式氣態(tài)氯化鋁AlCl3Al2Cl6水 H2OH2O對于那些非分子型物質，只能用最簡式表示。例如：離子型化合物氯化鈉，習慣上以最簡式NaCl表示?；瘜W計量化合物是指具有確定組成而且各種元素的原子互成簡單整數比的化合物，這類化合物又稱整比化合物或道爾頓體。例如：一氧化碳中氧與碳質量比恒為43，原子比恒為11。非化學計量化合物是指其組成

11、可在一個較小范圍內變動，而又保持基本結構不變的化合物，這類化合物偏離了原子互為整數比的關系，因此，又稱為非整比化合物或貝多萊體。例如：還原WO3或加熱WO2與WO3的混合物，均可制得WO2.92。又如，方鐵礦的物相分析發(fā)現，在900時其組成為FeO1+x(0.09x0（體系吸熱）和W0（環(huán)境對體系作功，亦即體系得功），均表示體系能量的增加；反之Q0（體系放熱）和W0）作功，體系失功： W（膨脹）= -p(V2-V1) = -pV0反之，汽缸內氣體受恒定外壓作用被壓縮(V 0必須注意，既然熱和功都是體系發(fā)生某過程時與環(huán)境之間交換或傳遞能量的兩種形式，因此熱和功不僅與體系始、終態(tài)有關，而且與過程的

12、具體途徑有關，所以熱和功不是狀態(tài)函數。 4. 熱力學能體系內部所含的總能量稱為體系的熱力學能（以往稱為內能），用符號“U”表示。由于體系內部質點運動及相互作用很復雜，因而熱力學能的絕對值難以確定。不過既然它是體系自身的屬性，體系在一定狀態(tài)下，其熱力學能應有一定的數值，因此熱力學能(U)是一個狀態(tài)函數，其改變量(U)只取決于體系的始、終態(tài)，而與體系變化過程的具體途徑無關。5. 能量守恒人們經過長期實踐認識到，在孤立體系中能量是不會自生自滅的，它可以變換形式，但總量不變，這就是所謂的能量守恒定律。若一個封閉體系，環(huán)境對其作功(W)，并從環(huán)境吸熱(Q)，使其熱力學能由U1的狀態(tài)變化到U2的狀態(tài)，根據

13、能量守恒定律，體系熱力學能的變化(U)為 U = U2 - U1 = Q + W此即為熱力學第一定律的數學表達式，它的含義是指封閉體系熱力學能的變化等于體系吸收的熱與體系從環(huán)境所得的功之和，實為能量守恒定律在熱傳遞過程中的具體表述。1-3-2反應熱和反應焓變 1. 恒壓反應熱和反應焓變 大多數化學反應總是伴隨著吸熱或放熱。例如，H2和Cl2形成HCl時會放熱，煅燒石灰石生產石灰時要吸熱?；瘜W反應時，如果體系不做非體積功，當反應終了的溫度恢復到反應前的溫度時，體系所吸收或放出的熱量，稱為該反應的反應熱。通?；瘜W反應是在恒壓條件下進行的，如果體系不作非體積功，此過程的反應熱稱為恒壓反應熱，由符號Q

14、P表示。對有氣體參加或產生的反應，可能會引起體積變化（由V1變到V2),則體系對環(huán)境所做的體積功為 W = -p(V2-V1)對于封閉體系，體系只作體積功的恒壓過程，由熱力學第一定律可得出： U = QP + W = QP + p(V2-V1)QP =(U2 + pV2)-(U1 + pV1)令H = U + pV，H稱為焓。因為U、p、V均為狀態(tài)函數，所以H也是狀態(tài)函數。焓和熱力學能一樣，其絕對值難以測知，能測定并有實際意義的則是狀態(tài)改變時焓的變化值H（稱為焓變）。H只與體系的始態(tài)和終態(tài)有關，而與變化過程無關。在恒壓及反應始、終態(tài)溫度相等的條件下，反應熱恰好為生成物與反應物的焓差： QP =

15、 H2 - H1 = H(1.3.1)式（1.3.1）表示恒壓條件下的反應熱等于體系的焓變。例如，在恒壓條件下： H2 + 1/2O2(g) H2O(g)；H = QP = -241.82 kJmol-1體系的焓值減小(H0)，表明此反應為吸熱反應。有些化學反應，人們對其反應熱比對反應產物更有興趣，例如燃料的燃燒熱等。 2. 熱化學方程式表示化學反應與熱效應關系的方程式稱為熱化學方程式。例如： H2(g) + 1/2O2(g) H2O(g)；QP = rHm = -241.82 kJmol-1 上式表示：在298.15K、100kPa下，當反應進度為1mol時，亦即1molH2與1/2molO

16、2反應生成1molH2O(g)時，放出241.82kJ的熱量。rHm 稱為摩爾反應焓變，下標r（reaction的詞頭）、m（molar的詞頭） 分別表示化學反應、摩爾之意。由于反應熱與反應方向、反應條件、物質、物量有關，因此書寫熱化學方程式應注意以下幾點： （1）應注明反應的溫度和壓力。如果是298.15K和100kPa，可略去不寫。嚴格說來，反應溫度對化學反應的焓變值是有影響的，但一般影響不大，通常計算可按298.15K時處理。（2）必須標出物質的聚集狀態(tài)。通常以g、l和s分別表示氣、液和固態(tài)。因為狀態(tài)不同，反應熱的數值亦不同。如上例，若生成的 H2O為液態(tài)，則QP = -285.83 k

17、Jmol-1。（3）同一反應，反應式系數不同，QP值也不同，如上例若寫成： 2H2(g) + O2(g) 2H2O(g)；QP = rHm = -483.64 kJmol-1（4）正、逆反應的QP絕對值相同，符號相反。例如： HgO(s) Hg(l) + 1/2O2(g)； QP = rHm = 90.83 kJmol-1Hg(l) + 1/2O2(g) HgO(s)； QP = rHm = 90.83 kJmol-1（5）不宜把熱量的變化寫在熱化學方程式中。例如氫氣和氧氣生成水蒸氣的反應，過去有過如下寫法： H2(g) + 1/2O2(g) 2H2O(g) + 241.82 kJ這種寫法由于

18、與熱力學中以反應焓變值的正、負表示體系吸、放熱的規(guī)定不配套，又沒有反應進度的表示，而且恒壓反應熱與反應溫度、壓力有關的事實也沒有表示，因此已被廢除。第一章 化學反應的方向、速率和限度熱化學反應方向的判斷 1. 標準摩爾吉布斯自由能變()的計算和反應方向的判斷標準態(tài)時，吉布斯公式(2.1.2)變?yōu)椋?- T(2.1.3)顯然，等溫、等壓下反應在標準態(tài)時自發(fā)反應判據是： Eb)從而使活化分子百分數和有效碰撞次數增多，導致反應速率增大。表2-2列舉了某些催化劑對若干化學反應活化能的影響?；瘜W反應式2SO2 + O2 2SO225163(Pt)2N2O 2N2 + O2245136(Pt)2HI H2

19、 + I2183.158(Pt)N2 + 3H2 2NH3326.4176(Fe)791KCH3CHO CH4 + CO 190.4136.0(碘蒸氣)C12H22O11(蔗糖) C6H12O6(果糖)+ C6H12O6(葡萄糖)1340109(H+)48.1(轉化酶)Ea 非催化反應活化能；Ea 催化反應活化能2-4 催化劑改變放熱反應活化能示意圖表2-2 某些催化劑對若干化學反應活化能的影響研究表明，在化學反應前后，雖然催化劑的組成、質量和化學性質不發(fā)生變化，但在許多催化反應中發(fā)現它實際上參與了化學反應，而且發(fā)生相應的變化，只不過在反應后又被復原。例如，SO2和O2生成SO3的反應, 加入

20、NO作催化劑后改變了SO2轉變?yōu)镾O3的反應歷程。請注意以下幾點：(1) 催化劑只能通過改變反應途徑來改變反應速率，但不能改變反應的焓變(rHm)、方向和限度。(2) 在反應速率方程式中，催化劑對反應速率的影響體現在反應速率常數(k)內。對確定反應來說，反應溫度一定時，采用不同的催化劑一般有不同的k值。(3) 對同一可逆反應來說，催化劑等值地降低了正、逆反應的活化能。(4) 催化劑具有選擇性。某一反應或某一類反應使用的催化劑往往對其它反應無催化作用。平衡常數 l. 實驗平衡常數通過大量實驗發(fā)現：任何可逆反應，不管反應始態(tài)如何，在一定溫度下達平衡時，各生成物平衡濃度冪的乘積與反應物平衡濃度冪的乘

21、積之比值為一常數，稱為化學平衡常數。其中，以濃度表示的稱為濃度平衡常數(Kc)，以分壓表示的稱為壓力平衡常數常數(Kp)。例如反應： cC(g) + dD(g) yY(g) + zZ(g)(2.3.1)(2.3.2)n = (y + z)-(c + d)由于Kc和Kp都是把實驗測定值直接代入平衡常數表達式中計算所得，因此它們均屬實驗平衡常數(或經驗平衡常數)，并且一般是量綱非“1”的量，其數值和量綱隨分壓或濃度所用的單位不同而異，除非n=0時量綱為1。 平衡常數是表明化學反應限度(亦即反應可能完成的最大程度)的一種特征值。在一定溫度下，不同的反應各有其特定的平衡常數。平衡常數越大，表示正反應進

22、行得越完全。平衡常數值與溫度及反應式的書寫形式有關，但不隨濃度、壓力而變。利用平衡常數表達式計算平衡常數時，固體、純液體或稀溶液的溶劑的“濃度項”不必列出。對于氣相反應，反應物和生成物均為理想氣體時，其Kp與Kc的關系式為Kp = Kc(RT)n,此處R 的取值和量綱隨壓力所取單位而有所不同：壓力單位(符號)R 值（1）大氣壓(atm)0.0821 atmdm3mol-1K-1（2）巴(bar)0.0831 bardm3mol-1K-1（3）帕斯卡(Pa)8.314 Pam3mol-1K-1過去用atm作壓力單位，p=1atm，Kc與Kp的關系為Kp(atm) = Kc(R(atm)T)n(2

23、.3.3)現在改用Pa作壓力單位，而p=1bar,Kc與Kp的關系為Kp(bar) = Kc(R(bar)T)n。但是，目前化學手冊中既不會有Kp(Pa)數據，又難以找到Kp(bar)數據，考慮到R(atm)的數值R(bar)的數值，因此，一般計算時仍可沿用Kp(atm)的數值，即Kp(bar)的數值Kp(atm)的數值。2標準平衡常數(K)標準平衡常數也可由化學反應等溫方程式導出，根據式(2.1.6)： rGm = + RTlnJ若體系處于平衡狀態(tài)，則rGm O，并且反應商J項中各氣體物質的分壓或各溶質的濃度均指平衡分壓或平衡濃度，亦即J=K。這時： + RTlnK0得= -RT lnK =

24、 -2.303RT lgK(2.3.4)(2.3.5)式(2.3.4)中的K稱為標準平衡常數（舊稱熱力學平衡常數）, 式(2.3.5)反映了標準平衡常數K與、T 之間的關系。 對于可逆反應： S2-(aq) + 2H2O(l) H2S(g) + 2OH-(aq)標準平衡常數(K)的表達式被規(guī)定為： 與實驗平衡常數表達式相比，不同之處在于每種溶質的平衡濃度項均應除以標準濃度，每種氣體物質的平衡分壓均應除以標準壓力。可見按照傳統(tǒng)的說法，K是無量綱的，但按照新國標(GB-3102.8-93)的說法，K為量綱1的量。標準壓力由1atm換作1bar后，根據原有的熱力學數據計算所得的熱力學平衡常數K(at

25、m)與根據新的熱力學數據計算所得的標準平衡常數K(bar)相差甚微。例如：298K下 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)達平衡時： (atm)=-R(atm)TlnK(bar)=-33.00kJmol-1, K(atm) = 6.2105(bar)=-R(bar)TlnK(bar)= -32.97kJmol-1, K(bar) = 6.1105 可見K(bar)的數值近似等于K(atm)。事實上對于凝聚態(tài)反應或B(g)=0的氣相反應，標準壓力改變后化學反應的標準平衡常數基本不變或變化值遠小于實驗誤差。 標準平衡常數只與溫度有關，與壓力選用何種單位無關；但實驗平衡常數不僅與是以濃度表示

26、還是以壓力表示有關，而且與壓力選用何種單位有關。3多重平衡規(guī)則相同溫度下，假設存在著多個化學平衡體系，且各有其對應的 和 K：(1) N2(g) + O2(g) 2NO(g)； (2) 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)； (3) N2(g) + 2O2(g) 2NO2(g)； 由赫斯定律可知： 反應(1) + 反應(2) 反應(3)+ 根據- RTlnKRTln + RTln= RTlnlnlnRTln由此可見，當幾個反應式相加得到另一反應式時，其平衡常數等于幾個反應平衡常數之積，此規(guī)則稱為多重平衡規(guī)則。應用多重平衡規(guī)則，可以由若干個已知反應的平衡常數求得某個反應的平衡常數，而無須

27、通過實驗。2-3-3化學平衡的計算 平衡常數可以用來求算反應體系中有關物質的濃度和某一反應物的平衡轉化率(又稱理論轉化率)，以及從理論上求算欲達到一定轉化率所需的合理原料配比等問題。某一反應物的平衡轉化率是指化學反應達平衡后，該反應物轉化為生成物，從理論上能達到的最大轉化率(以表示)： 若反應前后體積不變，又可表示為： 轉化率越大，表示正反應進行程度越大。轉化率與平衡常數有所不同，轉化率與反應體系的起始狀態(tài)有關，而且必須明確是指反應物中的哪種物質的轉化率?；瘜W平衡的移動 因外界條件改變使可逆反應從一種平衡狀態(tài)向另一種平衡狀態(tài)轉變的過程，稱為化學平衡的移動。如上所述，從質的變化角度來說，化學平衡

28、是可逆反應的正、逆反應速率相等時的狀態(tài)；從能量變化角度說，可逆反應達平衡時，G0，J=K。因此一切能導致G或J值發(fā)生變化的外界條件(濃度、壓力、溫度)都會使平衡發(fā)生移動。 2-4-1濃度對化學平衡的影響對于某一可逆反應：c C + d D y Y + z Z在一定溫度下，根據式(2.1.6)rGm + RTlnJ 和式(2.3.2) -RTlnK可得：rGm(2.4.1)式(2.4.1)稱為化學反應等溫方程式。它表明了在恒溫、恒壓條件下，化學反應自由能變化與反應的K、參加反應的各物質濃度(或分壓)之間的關系。應用最小自由能原理，并結合此等溫方程式可判斷平衡移動的方向。當對于已達平衡的體系，如果

29、增加反應物的濃度或減少生成物的濃度，則使J K, 平衡向逆方向移動。 催化劑和化學平衡催化劑雖能改變反應速率，但對于任一確定的可逆反應來說，由于反應前后催化劑的化學組成、質量不變，因此無論是否使用催化劑，反應的始終態(tài)都是一樣的，即反應的標準吉布斯自由能變(（T）相等，根據，在定溫度下，則（T）也不變，說明催化劑不會影響化學平衡狀態(tài)。但催化劑加入尚未達到平衡的可逆反應體系中，可以在不升高溫度的條件下，縮短到達平衡的時間，這無疑有利于提高生產效率。 綜合上述各種因素對化學平衡的影響，1884年法國人呂查德里(Le Chatelier)歸納、總結出了一條關于平衡移動的普遍規(guī)律：當體系達到平衡后，若改變平衡狀態(tài)的任一條件(如濃度、壓力、溫度)，平衡就向著能減弱其改變的方向移動。這條規(guī)律稱為呂查德里原理。此原理既適用于化學平衡體系，也適用于物理平衡體系，但值得注意的是：平衡移動原理只適用于已達平衡的體系