氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定中成藥中砷以及儀器條件的優(yōu)化畢業(yè)論文

1、畢業(yè)論文（設(shè)計）畢業(yè)論文（設(shè)計） 題題 目：氫化物發(fā)生目：氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定原子熒光光譜法測定 中成藥中砷以及儀器條件的優(yōu)化中成藥中砷以及儀器條件的優(yōu)化 學(xué)學(xué) 號：號： 姓姓 名：名： 教教 學(xué)學(xué) 院：院： 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 專業(yè)班級：專業(yè)班級： 2008 級應(yīng)用化學(xué)本科班級應(yīng)用化學(xué)本科班 指導(dǎo)教師：指導(dǎo)教師： 完成時間：完成時間： 2012 年 月 日 畢節(jié)學(xué)院教務(wù)處制畢節(jié)學(xué)院教務(wù)處制 目錄 摘要.1 ABSTRACT.2 第一章 氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法基礎(chǔ)知識.4 1.1 引言.4 1.2 原子熒光光譜法 .4 1.2.1 原子熒光光譜的原理 .4 1.

2、2.2 原子熒光光譜儀 .5 1.3 氫化物發(fā)生法 .5 1.3.1 氫化物發(fā)生概述 .5 1.3.2 氫化物發(fā)生方法 .5 1.3.3 氫化物發(fā)生法的特點 .6 1.4 砷的測定方法 .6 1.5 原子熒光光譜定量分析 .6 1.5.1 測定方法 .6 第二章 氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定中成藥中砷含量以及儀器條件的優(yōu)化.7 2.1 儀器與試藥.7 2.1.1 儀器.7 2.1.2 試劑.7 2.1.3 藥品.8 2.2 儀器工作條件.8 2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限.8 2.4 可溶性砷測定的樣品處理.8 2.5 樣品測定.9 第三章 結(jié)果與分析.9 3.1 儀器條件的優(yōu)化.9 3.1.1

3、燈電流的選擇.9 3.1.2 光電倍增管負(fù)高壓的選擇.9 3.1.3 原子化器高度的選擇.10 3.1.4 載氣流量選擇.10 3.1.5 屏蔽氣流量的選擇.11 3.1.6 載流液和介質(zhì)純度及濃度的選擇.11 3.1.7 還原劑濃度的選擇.12 3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線和線性范圍.13 3.3 樣品測定結(jié)果.14 結(jié) 論.14 致 謝.16 第 1 頁 共 16 頁 氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定中成藥中砷以及儀器 條件的優(yōu)化 摘要摘要 目前，對于種類與數(shù)量繁多的中成藥中重金屬含量的標(biāo)準(zhǔn)還沒有明確規(guī)定， 而重金屬對人的危害卻是一直存在的，所以我們現(xiàn)在需要大量的數(shù)據(jù)，一是對現(xiàn) 有的中成藥的信息的完善，

4、二是為規(guī)范以后中成藥生產(chǎn)提供依據(jù)。 本論文主要是用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定了幾種含雄黃的中成藥中可 溶性砷含量。砷是重金屬之一，地殼中含量不多，但廣泛存在于自然界中。目前 研究表明，砷根據(jù)其形態(tài)的不同，毒性也有很大差異，而對人體有害的主要是可 溶性砷。含砷的藥既有毒性，又有不可忽視的藥理作用，所以對中成藥中的可溶 性砷的研究是很有必要的。 由于砷在物質(zhì)中的含量很低，對儀器的靈敏度和檢出限要求較高，故在選擇 儀器是應(yīng)盡量選擇操作簡便，靈敏度高，檢出限低，穩(wěn)定性好的儀器。原子熒光 光譜法從機(jī)理看屬于 AES,在受激過程上與 AAS 相同，它綜合與發(fā)展了兩項技術(shù)， 兼具兩者的優(yōu)點，并克服它們的

5、不足，再與氫化物發(fā)生法連用，達(dá)到氣液分離的 效果，在易形成氫化物的元素的測定中得到了廣泛的應(yīng)用。 本實驗根據(jù)收集相關(guān)資料，先測定了在實驗室條件下砷的儀器條件的優(yōu)化， 然后設(shè)定儀器條件做出標(biāo)準(zhǔn)曲線，之后處理藥品，最后測定中成藥中砷的熒光值 并算出其中可溶性砷含量。 關(guān)鍵詞關(guān)鍵詞:氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法；中成藥；可溶性砷；人工胃液 氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定中成藥中砷以及儀器條件的優(yōu)化 第 2 頁 共 16 頁 HG-AFS determination of traditional Chinese medicine and the instrument as condition optimi

6、zing Abstract At present, to the number of various kinds and proprietary Chinese medicine of heavy metals in standard also did not make clear a regulation, and the harm to heavy metal is always there, so we now need a large number of data, one for the existing proprietary Chinese medicine of the per

7、fect information, 2 it is to regulate the proprietary Chinese medicine production after provides the basis. This thesis mainly is to use hg-afs determination of proprietary Chinese medicine containing impurities several soluble arsenic content. Arsenic is one of heavy metal, the content in the earth

8、s crust is not much, but widely exist in nature. The present study show that, according to the different forms of arsenic, toxic also makes a difference, and harmful to human body is mainly soluble arsenic. Arsenic has both the medicine toxic, and can not be ignored the pharmacological function, so

9、for the research of traditional Chinese medicine soluble arsenic is very necessary. Because in the material of arsenic content is very low, the sensitivity of the instrument and the detection limit the demand is higher, so while choosing instruments is choose as far as possible should be easy operat

10、ion, high sensitivity, low detection limit, the stability is good instrument. Atomic fluorescence spectrometry from mechanism see belong to AES, in stimulated process with AAS the same, it comprehensive and development of two new technology, with the advantage of the two, and to overcome them insuff

11、iciency, again with hydride Ed law, achieve the effect of gas and liquid separation, easy to form in the determination of the elements (in a wide range of applications. 第 3 頁 共 16 頁 This experiment according to collect relevant material, the first measure in the laboratory conditions of arsenic cond

12、ition optimizing instrument, and then set a standard curve instrument conditions, and then deal with drugs, determination of arsenic in the last proprietary Chinese medicine fluorescent value and figure out which soluble arsenic content. Keywords: HG-AFS ; Proprietary Chinese medicines; Soluble arse

13、nic; Artificial gastric juice 氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定中成藥中砷以及儀器條件的優(yōu)化 第 4 頁 共 16 頁 第一章第一章 氫化物發(fā)生氫化物發(fā)生- -原子熒光光譜法基礎(chǔ)知識原子熒光光譜法基礎(chǔ)知識 1.1 引言引言 目前，部分中成藥配方雄黃含量高。雄黃是砷硫化物 礦物之一，主成分為 二硫化二砷(As2S2)，并夾有少量三氧化二砷等雜質(zhì) 1，含 As 高達(dá) 70.1%。 由于近幾年發(fā)生了很多含雄黃的中成藥中毒的事件2-6，導(dǎo)致人們不能正確評價含 雄黃的藥的價值。其實雄黃主要成分 As2S2難溶于水，幾乎不被機(jī)體吸收，其可 溶性的成份主要是 As2O3，毒性成分目前

14、被認(rèn)為是其中的可溶性砷鹽部分。 雖說砷是重金屬元素之一，但是砷同時作為人體必需微量元素，它對人體的 作用是不可替代的。根據(jù)動物實驗資料提出，人的砷需要量為 6.25g/4.18MJ12.5g/4.18MJ，世界各地砷的攝入量一般為 1240g。砷 含量較低，會導(dǎo)致生長滯緩，懷孕減少，自發(fā)流產(chǎn)較多，死亡率較高；砷含 量偏高，又會中毒 。所以對砷的 攝入量控制是很必須的。 正是由于中成藥中雄黃的高含量與被人體吸收的低含量之間的差距，說明 雄黃進(jìn)入人體后，或是由于人體內(nèi)的某種物質(zhì)的影響不被吸收，或是藥物本身 性質(zhì)所致，這種不確定性就是我們研究的方向。 本實驗以含雄黃的藥為切入點，測定了中成藥中的可溶

15、性砷含量，以及在 人工模擬胃液中可溶性砷含量，為藥進(jìn)入人體后的作用機(jī)理提供分析依據(jù)。 1.2 原原子子熒熒光光光光譜譜法法 1.2.1 原原子子熒熒光光光光譜譜的的原原理理 1.2.1.1 原原子子熒熒光光光光譜譜的的產(chǎn)產(chǎn)生生 氣態(tài)和基態(tài)原子核外層電子 吸收了特征頻率的光源輻射后被激發(fā)至第一 激發(fā)態(tài)或較高的激發(fā)態(tài)，在瞬間又躍遷回基態(tài)或較低能態(tài)。若躍遷過程以光輻 射的形式發(fā)射出與所吸收的特征頻率 相同或不同的 光輻射，即產(chǎn)生原子熒光。 原子熒光是光致發(fā)光，當(dāng) 光輻射停止激發(fā)時，熒光發(fā)射就 立即停止。 1.2.1.2 原原子子熒熒光光光光譜譜的的類類型型 原子熒光可分為共振熒光、非共振熒光、敏化熒

16、光和和多光子熒光等多種 類型。 第 5 頁 共 16 頁 1.2.2 原原子子熒熒光光光光譜譜儀儀 原子熒光光譜法的儀器裝置主要由三部分組成：激發(fā)光源、原子化器、和 檢測部分。7 1.3 氫氫化化物物發(fā)發(fā)生生法法 1.3.1 氫氫化化物物發(fā)發(fā)生生概概述述 大部分的原子光譜儀器均設(shè)計在可見光范圍，而 As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te 八種元素的激發(fā)譜線大都落在紫外區(qū)間， 而且一些儀器測定時有背景干擾，因此測量靈敏度較低。 As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te 八種元素的氫化物都有有揮發(fā)性，且 沸點都低于 0，見表 1。 表 1 氫化物沸點/K AsH3 SbH3 BiH3

17、 GeH4 TeH2 PbH4 SnH4 H2Se 218 226 251 184.5 269 260 221 231 氫化物發(fā)生進(jìn)樣方法 ，是利用某些能產(chǎn)生出初生態(tài)氫的還原劑或化學(xué) 反 應(yīng)，將樣品溶液中分析元素 還原為揮發(fā)性共價氫化物，然后借助載氣將其導(dǎo) 入原子光譜分析系統(tǒng)進(jìn)行測量的方式 8。是測定這些元素的最佳樣品引人方 式。 1.3.2 氫氫化化物物發(fā)發(fā)生生方方法法 氫化物發(fā)生方法包括 金屬一酸還原體系，硼氫化鈉 （鉀）一酸還原體 系，堿性模式還原 體系以及電解還原法 四種。其中，本實驗采用 硼氫化鈉 （鉀）一酸還原體系 ，其氫化物形成原理為： NaBH4+3H2O+HClH3BO3+N

18、aCl+8H 氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定中成藥中砷以及儀器條件的優(yōu)化 第 6 頁 共 16 頁 8H+Em+EHn+H2(過剩) 1.3.3 氫氫化化物物發(fā)發(fā)生生法法的的特特點點 1.3.3.1 氫氫化化物物發(fā)發(fā)生生進(jìn)進(jìn)樣樣方方法法的的主主要要優(yōu)優(yōu)點點 1 分析元素能夠與可能引起干擾的樣品基體分離，消除了干擾。 2 與溶液直接噴霧進(jìn)樣相比，氫化物法能將待測元素充分預(yù)富集，進(jìn)樣效 率近乎 100%。 3 連續(xù)氫化物發(fā)生裝置宜于實現(xiàn)自動化。 4 氫化物發(fā)生法是價態(tài)金屬的有效分離與富集的手段，不同價態(tài)的元素氫 化物發(fā)生實現(xiàn)的條件不同，可進(jìn)行價態(tài)分析。 1.3.3.2 氫氫化化物物發(fā)發(fā)生生法法的的缺

19、缺點點 1 不能分析不形成氫化物或者揮發(fā)性化合物的元素。 2 這種方法存在液相干擾和氣相干擾。 1.4 砷砷的的測測定定方方法法 測定砷的方法有很多，有 分光光度法 （包括二乙基二硫化氨基甲酸銀比 色法(AgDDC) 、砷化氫一鉬藍(lán)光度法 、砷斑法、催化動力學(xué)光度法 、阻抑 動力學(xué)光度法 、熒光猝滅法 ） ，光譜法（包括氫化物發(fā)生一 原子熒光光譜 法、 原子吸收光譜法、 電感耦合等離子體 發(fā)射光譜法、 x-射線熒光法 (XRF)，電 感耦一合等離子體質(zhì)譜法 (ICPMS)，電化學(xué)法，中子活化分析法 等9。各 種方法都有自身的優(yōu)點和缺點。 其中，原子熒光法是 20 世紀(jì) 80 年代以來發(fā) 展較快

20、的一種痕量分析技術(shù)，其中氫化物發(fā)生 -原子熒光光譜法結(jié)合了原子發(fā) 射光譜法與原子吸收光譜法的優(yōu)點，具有快速準(zhǔn)確、操作簡便、選擇性好、靈 敏度高、線性范圍寬以及費用低等優(yōu)點。 1.5 原原子子熒熒光光光光譜譜定定量量分分析析 1.5.1 測測定定方方法法 原子熒光光譜法的測定方法包括標(biāo)準(zhǔn)曲線法，標(biāo)準(zhǔn)加入法 7。 標(biāo)準(zhǔn)曲線法即在分析元素的線性范圍內(nèi)，配置系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在最 佳的分析條件下測定系列濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光值，采用最小二乘法回歸IF-C 線性方程或繪制 IF-C 標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。然后在相同分析條件下測量樣品溶液的熒 光強(qiáng)度，求出樣品溶液的濃度。此法適用于基體影響較小的樣品溶液的分析； 且在

21、滿足一定質(zhì)量控制要求時，一條標(biāo)準(zhǔn)曲線可以同時進(jìn)行多個樣品分析。 第 7 頁 共 16 頁 標(biāo)準(zhǔn)加入法即配置含有等量樣品溶液的系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)加入溶液，測定系 列濃度標(biāo)準(zhǔn)加入溶液的熒光值，采用最小二乘法回歸IF-C 線性方程或繪制 IF-C 標(biāo)準(zhǔn)曲線圖，并外推到熒光值為零時與濃度軸的交點，即為樣品溶液的濃 度。此法適用于基體影響較大或無法確證的樣品溶液的分析，一條標(biāo)準(zhǔn)加入曲 線只能進(jìn)行一個樣品分析。 第二章第二章 氫化物發(fā)生氫化物發(fā)生- -原子熒光光譜法原子熒光光譜法測定中成藥測定中成藥 中砷含量以及儀器條件的優(yōu)化中砷含量以及儀器條件的優(yōu)化 2.1 儀器與試藥儀器與試藥 2.1.1 儀器儀器 AF

22、S-8220 原子熒光光度計（北京吉天儀器有限公司） ，配有計算機(jī)處理系統(tǒng)； 砷空心陰極燈（北京有色金屬研究總院） ；THZ-82 水浴恒溫振蕩器（金壇市漢康 電子有限公司） ；TG20 臺式高速離心機(jī)（長沙邁佳森儀器設(shè)備有限公司） ； AUY220 電子天平；優(yōu)普 UPS 系列純水系統(tǒng)（成都） 2.1.2 試劑試劑 超純水（電阻率為 182Mcm） ；1000ug/ml As 單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液 GBW08611(中國計量科學(xué)研究院)；胃蛋白酶；硫脲（分析純） ；抗壞血酸（分析 純） ；硼氫化鈉（優(yōu)級純） ；氫氧化鈉（分析純） ；鹽酸（優(yōu)級純） ；鋼瓶氬氣 9999。實驗所用器皿用前需用 5%硝

23、酸浸泡 24h 后，用超純水洗凈備用。 1.5%（V/V）載液：取 15mL 濃鹽酸到 1L 容量瓶中，稀釋到刻度，搖勻 預(yù)還原劑:稱取硫脲 5.0 g,抗壞血酸 5.0 g,用去離子水溶解,定容至 100 mL(現(xiàn)配 現(xiàn)用) 硼氫化鈉溶液:稱取硼氫化鈉 3.0 g 加入溶解了 0.8 g 氫氧化鈉的水溶液中,定 容至 200 mL,配成 15 gL-1硼氫化鈉溶液（現(xiàn)配現(xiàn)用） 稀鹽酸：取 23.4mL 濃鹽酸于 100mL 容量瓶中，稀釋，定容到刻度，搖勻 人工胃液10：取 16.4mL 稀鹽酸于 1L 燒杯中，加入 800mL 超純水與 10g 胃 蛋白酶，使之溶解，轉(zhuǎn)入 1L 容量瓶中，

24、洗滌燒杯 2-3 次，并將洗滌液也轉(zhuǎn)入容 量瓶中，稀釋到刻度，搖勻 氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定中成藥中砷以及儀器條件的優(yōu)化 第 8 頁 共 16 頁 不加胃蛋白酶的人工胃液：取 16.4mL 稀鹽酸于 1L 容量瓶中，稀釋到 1L， 搖勻 2.1.3 藥品藥品 牛黃解毒片 1（貴州百靈） ；牛黃解毒片 2（云南） ；牛黃解毒片 3（四川） ； 六神丸（蘇州） 2.2 儀器工作條件儀器工作條件 參考文獻(xiàn)11-14，在我們實驗環(huán)境下對儀器的負(fù)高壓，燈電流，原子化器高度， 載氣流量，屏蔽器流量等進(jìn)行測定，優(yōu)化后的儀器條件見表 2 表 2 儀器條件 As 負(fù)高壓/V 270 燈電流/mA 60 原子

25、化器高度/mm 8 載氣流量/(mL/min) 300 屏蔽器流量/(mL/min) 800 度數(shù)時間/s 12 延遲時間/s 0.5 讀數(shù)方式 peak Area 測定方法 std.curve 注入量/mL 0.5 2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限 依次移取質(zhì)量濃度為 100ug/L 的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液 0、1、2、3、4、5、6mL 到一系 列 50mL 容量瓶中，加入 0.75mL 濃鹽酸，再加入 10mL 現(xiàn)配的硫脲（50g/L）與 抗壞血酸（50g/L）混合液，用超純水定容到刻度，搖勻，靜置 15min 左右，在 找出的最優(yōu)儀器條件下測定 11 次試劑空白和砷標(biāo)準(zhǔn)液的熒光值。 2.

26、4 可溶性砷測定的樣品處理可溶性砷測定的樣品處理 先稱每顆牛黃解毒片重量，然后取 10 片,研細(xì), 按 2-3 片/次精密稱取藥量(根 據(jù)處方每次口服 23 片/次,小片 3 片,大片 2 片),置于 1000mL 帶塞的玻璃瓶中,分 別加入水、不加胃蛋白酶的人工胃液、人工胃液各 670 mL ，放入水浴恒溫振蕩 器中，在 37條件下來回振蕩 5h,振蕩頻率不宜過快。取出,用離心機(jī)分離（條件: 第 9 頁 共 16 頁 800r/min，20min）, 取出,裝入容量瓶中。從中取出 2.5mL，加入 0.375mL 濃鹽酸， 再加入 5mL 預(yù)還原劑，稀釋到 25mL，作為待測液，同樣設(shè)置試劑

27、空白。15-17 15-17 2.5 樣品測定樣品測定 從中取出 2.5mL，加入 0.375mL 濃鹽酸，再加入 5mL 預(yù)還原劑，稀釋到 25mL，搖勻靜置 15min 左右后上機(jī)測定，同樣設(shè)置試劑空白。 第三章第三章 結(jié)果與分析結(jié)果與分析 3.1 儀器條件的優(yōu)化儀器條件的優(yōu)化 3.1.1 燈電流的選擇燈電流的選擇 空心陰極燈電流與熒光信號強(qiáng)度有一定關(guān)系。在一定范圍內(nèi)燈電流增大，測 得的熒光信號越強(qiáng)，靈敏度增高，但燈電流過大會降低燈的使用壽命。本實驗測 定了 20 mA 150 mA 砷的燈電流，由圖 1 可以看出，在一定的范圍內(nèi)熒光強(qiáng)度 隨燈電流的增加而增大，在 60mA 80 mA 之

28、間相對平穩(wěn)，綜合考慮到空白值對 實驗的影響，燈電流選擇 70m。 圖 1 熒光強(qiáng)度-燈電流 3.1.2 光電倍增管負(fù)高壓的選擇光電倍增管負(fù)高壓的選擇 光電倍增管( PMT) 負(fù)高壓的高低與測定的熒光強(qiáng)度有密切的關(guān)系，在一定 范圍內(nèi)，熒光強(qiáng)度隨負(fù)高壓增加而增大，但負(fù)高壓太高會縮短光電倍增管的使用 壽命且增加噪聲，影響方法的穩(wěn)定性。本實驗測了在 220V-320V 范圍內(nèi)的負(fù)高壓， 如圖 2 所示，負(fù)高壓在 250-270V 之間熒光強(qiáng)度比較穩(wěn)定，故選擇 260V。 0 2000 4000 6000 8000 10000 020406080100120140160 燈電流 熒光強(qiáng)度 空白 4ug/

29、l的砷溶液 氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定中成藥中砷以及儀器條件的優(yōu)化 第 10 頁 共 16 頁 圖 2 As-負(fù)高壓對熒光強(qiáng)度的影響 3.1.3 原子化器高度的選擇原子化器高度的選擇 原子化器高度影響靈敏度和測量精度，原子化器高度過低，將導(dǎo)致氣相干擾， 使空白應(yīng)光強(qiáng)度增高，檢出限變差；原子化器高度過高，靈敏度降低，平行性不 好。實驗做了 2mm-15mm 的高度范圍，如圖 3 從 7mm 開始趨于穩(wěn)定，綜合考慮 了靈敏度、信噪比，實驗選用原子化器高度為 8mm。 圖 3 As-原子化器高度對熒光強(qiáng)度的影響 3.1.4 載氣流量選擇載氣流量選擇 載氣流量的大小在反應(yīng)條件一定的情況下對氬氫火焰的

30、穩(wěn)定性，測定熒光強(qiáng) 度的大小有很大的影響，載氣流量小，氬氫火焰不穩(wěn)定，測定的重現(xiàn)性差；載氣 流量大，原子蒸氣被稀釋，測定的熒光信號降低，同時也造成氬氣浪費。由圖 4 可知，隨載氣流量增大，熒光值降低，考慮到對氬氫火焰的穩(wěn)定性，實驗選擇 300ml/min。 0 5000 10000 15000 200210220230240250260270280290300310320330 負(fù)高壓 熒光強(qiáng)度 空白 4ug/l的砷溶液 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 0246810121416 原子化器高度/mm 熒光強(qiáng)度 空白 4ug/l砷標(biāo)準(zhǔn)液 第 11 頁 共

31、 16 頁 圖 4 As-載氣流量對熒光強(qiáng)度的影響 3.1.5 屏蔽氣流量的選擇屏蔽氣流量的選擇 屏蔽氣是氬氫火焰的外圍保護(hù)氣，起到保持火焰型狀穩(wěn)定，防止原子蒸氣被 周圍的空氣中的氧氣氧化。屏蔽氣流量小，氬氫火焰火苗肥大，而且跳動、不穩(wěn) 定。屏蔽氣流量大，火焰細(xì)長，信號不穩(wěn)定且靈敏度降低.本實驗做了 500ml/min- 1200ml/min 范圍的屏蔽氣流量實驗，基本穩(wěn)定，考慮到火焰的穩(wěn)定性與靈敏度， 選擇中間一點的屏蔽氣流量為 800ml/min。如圖 5 圖 5 As-屏蔽器流量對熒光強(qiáng)度的影響 3.1.6 載流液和介質(zhì)純度及濃度的選擇載流液和介質(zhì)純度及濃度的選擇 本實驗分別用 5%優(yōu)級

32、純和分析純的鹽酸做載液對空白溶液隨燈電流變化做 曲線，由圖 6 看分析純的酸空白的熒光強(qiáng)度隨燈電流的變化很大，當(dāng)燈電流變到 70 左右時，此酸空白的熒光強(qiáng)度就達(dá)到了 4000 左右，空白熒光值過高，不適合 做載液和介質(zhì)。而優(yōu)級純的酸空白隨燈電流的變化不大如，燈電流從 20mA- 150mA，熒光強(qiáng)度才從 100-3000 左右，故應(yīng)選用優(yōu)級純的酸來做實驗的載液與介 質(zhì)。 0 500 1000 1500 2000 020040060080010001200 載氣/mL/min 熒光強(qiáng)度 空白 4ug/l砷標(biāo)準(zhǔn)液 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 020040

33、0600800100012001400 屏蔽氣流量/ml/min 熒光強(qiáng)度 空白 4ug/l砷標(biāo)準(zhǔn)液 氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定中成藥中砷以及儀器條件的優(yōu)化 第 12 頁 共 16 頁 在 12 個 25 ml 容量瓶中均加入 1ml 1ug/ml 砷標(biāo)準(zhǔn)液，分別取 0.125ml.0.25 ml.0.375 ml.0.5 ml.0.75 ml.1 ml.1.25 ml.1.5 ml.1.75ml .2 ml.2.25 ml.2.5 ml 作為介質(zhì)， 加入預(yù)還原劑，同時以上述不同濃度酸作為載液，測定熒光強(qiáng)度隨不同濃度酸變 化。實驗表明酸濃度從 0.5%v/v-1.5%v/v 時，熒光值變化很

34、大，從 1.5%v/v- 10%v/v，熒光值變化不大，考慮到酸對儀器管道有腐蝕作用，故選擇 1.5%v/v 鹽 酸作為載液和介質(zhì)。如圖 7 圖 6 優(yōu)級純與分析純的酸對燈電流熒光強(qiáng)度的影響 圖 7 不同濃度酸對熒光強(qiáng)度的影響 3.1.7 還原劑濃度的選擇還原劑濃度的選擇 3.1.7.1 氫氧化鈉濃度的選擇氫氧化鈉濃度的選擇 氫氧化鈉的作用是作硼氫化鈉的穩(wěn)定劑，濃度過低，起不到穩(wěn)定的效果，濃 度過大，又會使酸濃度降低，本實驗做了 0.2%-0.8%（w/v）范圍的濃度，影響不 大，考慮到實驗的酸濃度低于本實驗所用酸濃度，故考慮用 0.4%（w/v）的氫氧 化鈉濃度。 0 2000 4000 6

35、000 8000 10000 12000 14000 16000 050100150200 燈電流 熒光強(qiáng)度 分析純的酸對燈電流的熒光強(qiáng) 度的影響 優(yōu)級純的酸對燈電流的熒光強(qiáng) 度的影響 0 500 1000 1500 2000 2500 024681012 不同濃度酸/v/v 熒光強(qiáng)度 不同濃度酸 第 13 頁 共 16 頁 圖 8 氫氧化鈉濃度對熒光強(qiáng)度的影響 3.1.7.2 硼氫化鈉濃度的選擇硼氫化鈉濃度的選擇 硼氫化鈉的作用生成砷化氫氣體和影響氬氫火焰的質(zhì)量，硼氫化鈉濃度過低， 起不到還原的作用，氬氫火焰熒光信號會受影響，過高會產(chǎn)生大量的氫氣，稀釋 了氫化物的濃度，使靈敏度下降。實驗測定

36、了 0.5%-3.5%（w/v）范圍的硼氫化鈉 對熒光強(qiáng)度的影響，在 1.5%（w/v）時熒光強(qiáng)度最好，故選擇硼氫化鈉濃度為 1.5%（w/v）可以得到較好的結(jié)果。 圖 9 硼氫化鈉濃度對熒光強(qiáng)度的影響 3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線和線性范圍標(biāo)準(zhǔn)曲線和線性范圍 在上述儀器條件下，砷在 0g / L 12.0 g / L 范圍內(nèi)，線性回歸方程 y = 390.9x + 132.1，相關(guān)系數(shù) r = 0.9994，用儀器連續(xù)測量空白溶液 11 次，算出空 白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，然后，根據(jù)公式 qm=3sbl/S(其中 qm表示最低檢測量，sbl是空白 0 500 1000 1500 2000 2500 00.20.

37、40.60.81 氫氧化鈉/（w/v） 熒光強(qiáng)度 空白 4ug/l砷標(biāo)準(zhǔn)液 0 500 1000 1500 2000 00.511.522.533.54 硼氫化鈉濃度/(w/v) 熒光強(qiáng)度 空白 4ug/l砷標(biāo)準(zhǔn)液 氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定中成藥中砷以及儀器條件的優(yōu)化 第 14 頁 共 16 頁 信號的絕對標(biāo)準(zhǔn)差，S 表示靈敏度)，得出砷的檢出限為：0.011ug/L。 圖 10 As-標(biāo)準(zhǔn)曲線 3.3 樣品測定結(jié)果樣品測定結(jié)果 按 2.4-2.5 方法對幾個藥品在水、不加胃蛋白酶的人工胃液、人工胃液中可溶 性砷含量,發(fā)現(xiàn)含雄黃的中成藥中可溶性砷含量都較高，而且不同廠家生產(chǎn)的同一 中成藥中

38、可溶性砷含量有很多差異，測定結(jié)果(n=3)見表 3 表 3 樣品名稱 水/ug/g 不加胃蛋白酶的人工胃液/ug/g 人工胃液/ug/g 牛黃解毒片 1 20.91 19.12 21.43 牛黃解毒片 2 77.19 76.48 85.39 牛黃解毒片 3 73.14 74.15 69.00 六神丸 115.29 121.67 131.13 結(jié)結(jié) 論論 本實驗用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法，模擬人體胃環(huán)境測定了四個中成藥中 可溶性砷的含量，結(jié)果表明砷含量都較高。牛黃解毒片是日常生活中常備藥，很 多人都服用的，但是中毒的卻是個別例子，這說明人體的砷中毒是與人食入的總 可溶性砷有關(guān)，而非中成藥一個原

39、因所致。測得幾種中成藥中砷含量都超出人體 所需量，但是中毒卻不是所有服用了藥的人，說明可溶性砷也不是全被人體吸收， 可能經(jīng)其他途徑排除了人體，這就需要聯(lián)系生命科學(xué)更進(jìn)一步的研究。 y = 390.9x + 132.1 R2 = 0.9994 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 02468101214 砷濃度/ug/l 熒光強(qiáng)度 不同濃度砷 線性 (不同濃度砷) 第 15 頁 共 16 頁 參考文獻(xiàn) 1國家藥典委員會.中華人民共和國藥典(一部)M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2005: 236. 2吳麗君,應(yīng)小飛,金華英.67 例牛黃解毒丸(片)不良反應(yīng)分析J.中成藥,

40、2002, 24(7): 562-564. 3褚振中.口服牛黃解毒片致過敏性休克 1 例J.中國醫(yī)院藥學(xué)雜志, 2002, 22(7): 439. 4.趙越,呂小巖,王琳等.牛黃解毒片致慢性砷中毒 1 例J.臨床皮膚科雜志,2007, 36(1):61. 5苗萬.過量服用含砷藥物引發(fā)中毒癥狀及對策J.山西職工醫(yī)學(xué)院學(xué)報,2009,19(3): 90-91. 6陳強(qiáng),高翠萍.服六神丸出現(xiàn)過敏反應(yīng) 1 例J.中成藥, 2002, 27(10): 798. 7 武漢大學(xué).分析化學(xué)（第五版）下冊M. 北京:高等教育出版社,2007,5:119-124. 8原子熒光光度計分析方法手冊Z.北京科創(chuàng)海光儀器有限公司,200