高聚物的化學(xué)反應(yīng)

1、第六章 高聚物的化學(xué)反應(yīng)第一節(jié) 高聚物化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)與類型高聚物的化學(xué)反應(yīng)：指高聚物在物理的（熱、光、電、機(jī)械力和輻射能等）及化學(xué)的（氧、臭氧、水、酸、堿、胺和試劑等）因素影響下，發(fā)生的引起高聚物化學(xué)結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)變化的一類化學(xué)反應(yīng)。一、研究高聚物化學(xué)反應(yīng)的目的1.改性無(wú)反應(yīng)活性有反應(yīng)活性，難于溶解易于溶解，提高性能及擴(kuò)大應(yīng)用范圍。 2.合成高聚物為制備新型高聚物提供合成方法。3.研究高聚物的結(jié)構(gòu)通過(guò)高聚物的化學(xué)反應(yīng)，來(lái)證實(shí)高聚物的某些結(jié)構(gòu)存在形式。4.防止高聚物的老化在合成、儲(chǔ)存及加工使用過(guò)程中，延長(zhǎng)使用壽命，控制產(chǎn)品性能。5.開發(fā)功能高分子材料通過(guò)高分子功能基團(tuán)反應(yīng)，制備新的功能高分子材料

2、，如高分子催化劑、高分子試劑等。二、高聚物化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)1.特點(diǎn)：（1）不能分離出結(jié)構(gòu)單一的產(chǎn)物；（2）反應(yīng)只發(fā)生在高聚物的表面；（3）容易發(fā)生降解或交聯(lián)反應(yīng)。2.影響因素：（1）靜電荷與位阻；（2）結(jié)晶度（越高反應(yīng)越慢；）（3）溶解度或溶膨脹度（提高可以加快反應(yīng)的進(jìn)行）；（4）全同立構(gòu)高聚物化學(xué)反應(yīng)程度大于無(wú)規(guī)立構(gòu)；（50相溶性（不好的產(chǎn)物不均勻）。三、高聚物化學(xué)反應(yīng)的類型一般的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)（取代、加成、消除、水解、酯化、氫化、鹵化、醚化、磺化、環(huán)化、離子交換等）；絡(luò)合反應(yīng)、氧化反應(yīng)、降解反應(yīng)、分子間反應(yīng)、支化反應(yīng)、接枝反應(yīng)、表面反應(yīng)等。第二節(jié) 高聚物的基團(tuán)反應(yīng)合成新的高聚物應(yīng)用于賦予現(xiàn)有高

3、聚物新的性能方面。一、酯化反應(yīng)（天然高聚物改性）例：（1）在濃硫酸的存在下，纖維素用濃硝酸酯化便可制得硝化纖維素。 C6H7O2(OH)3n + 3nHNO3 C6H7O2(ONO2)3n + 3nH2O纖維素纖維素三硝酸酯用途：賽璐璐塑料（含氮量11）、涂料或粘合劑（含氮量12）、無(wú)煙火藥（含氮量13）等。（2）在硫酸催化下，纖維素與醋酸酐反應(yīng)，可以制得纖維醋酸酯， C6H7O2(OH)3n + 3n(CH3CO)2O C6H7O2(OCOCH3)3n + 3nCH3COOH纖維素三醋酸酯用途：電影膠片和攝影軟片的基材。二、磺化與氯甲基化反應(yīng)是制備離子交換樹脂的主要反應(yīng)，其反應(yīng)是以苯乙烯-二

4、乙烯苯為離子交換樹脂的母體，少量二乙烯苯起交聯(lián)作用，防止溶解。用途：離子交換樹脂（最重要的工業(yè)用途的聚電解質(zhì)）三、氯化反應(yīng)聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚異丁烯等聚烯烴和共聚物的氯化反應(yīng)屬于自由基反應(yīng)。聚乙烯在二氯化硫存在下氯化，可得含氯和磺酰氯基團(tuán)的氯磺化聚乙烯。所得氯磺化聚乙烯的少數(shù)磺酰氯基團(tuán)可用氧化錳或氧化鉛交聯(lián)：由于氯磺化聚乙烯不含雙鍵，耐臭氧、耐老化、耐化學(xué)腐蝕、耐油、耐熱（可在120下長(zhǎng)期使用）、耐磨、耐低溫（在-50下不發(fā)脆）、耐放電、耐燃，是一種綜合性能良好的彈性體。聚氯乙烯在氯苯中氯化，可合成下列組成的氯化聚乙烯（又稱過(guò)氯乙烯）：性能：耐腐蝕、耐燃、耐寒性用途；粘合劑、涂料、合成

5、纖維、耐熱管材和板材。四、醇解反應(yīng)（合成新的高聚物）因?yàn)橐蚁┐疾环€(wěn)定，所以聚乙烯醇是不能直接用乙烯醇聚合制得的，只能在NaOH作用下，用甲醇將聚醋酸乙烯醇解獲得。性能：可溶于沸水，耐油、堅(jiān)韌。用途；可用于非離子表面活性劑、粘合劑、上膠劑、包裝材料、功能高分子和聚乙烯醇縮醛等。五、環(huán)化反應(yīng)最典型的環(huán)化反應(yīng)是聚丙烯腈環(huán)化制備碳纖維的反應(yīng)。碳纖維性能：具有質(zhì)輕、強(qiáng)度高、模量高、耐高溫（可耐3000）的特種纖維，與樹脂、橡膠、金屬、玻璃、陶瓷等復(fù)，是性能優(yōu)異的復(fù)合材料。應(yīng)用：航天、飛機(jī)制造、艦船裝備、原子能設(shè)備和化工設(shè)備制造行業(yè)。六、功能高分子的基團(tuán)反應(yīng)功能高分子：帶有特殊功能基團(tuán)的高聚物聚合物起載體

6、作用，不參與化學(xué)反應(yīng)集團(tuán)承擔(dān)物理功能或化學(xué)功能的作用第三節(jié) 高聚物的交聯(lián)反應(yīng)高聚物的交聯(lián)反應(yīng)：指在線型大分子之間用新的化學(xué)鍵進(jìn)行連接，使之成為三維網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)的反應(yīng)。交聯(lián)目的：提高強(qiáng)度。交聯(lián)應(yīng)用：橡膠制品的硫化、熱固性樹脂的固化、膠粘劑的固化等方面。交聯(lián)方法：化學(xué)交聯(lián)和物理交聯(lián)一、橡膠的硫化反應(yīng)利用常見橡膠（丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠等）分子結(jié)構(gòu)中的雙健，通過(guò)硫化劑（硫、含硫化合物、金屬氧化物、醌類化合物酚醛樹脂等）的作用，在保證橡膠高彈性的前提下，進(jìn)行適度的交聯(lián)反應(yīng)，以提高橡膠的強(qiáng)度和耐熱性能。其中硫和含硫化合物是最常用的硫化劑。二、體型高聚物的固化反應(yīng)體型高聚物的交

7、聯(lián)是在獲取體型高聚物的預(yù)聚產(chǎn)物之后，進(jìn)行最后成型固化時(shí)采用的。一般交聯(lián)前的基料是液態(tài)，交聯(lián)后變?yōu)椴涣鲃?dòng)的固態(tài)。因此，有這種作用的交聯(lián)劑又叫固化劑。三、飽和高聚物的過(guò)氧化物交聯(lián)反應(yīng)聚乙烯、聚乙烯-醋酸乙烯酯、乙丙二元橡膠、氟橡膠、硅橡膠等也能進(jìn)行交聯(lián)，只不過(guò)是因?yàn)檫@些高聚物的分子結(jié)構(gòu)中沒有雙鍵，只能采用過(guò)氧化物共熱進(jìn)行自由基交聯(lián)。交聯(lián)時(shí)，先是過(guò)氧化物分解產(chǎn)生初級(jí)自由基，初級(jí)自由基奪取高分子鏈的氫原子，在高分子鏈上形成自由基交聯(lián)點(diǎn)，再偶合交聯(lián)。四、光交聯(lián)反應(yīng)光交聯(lián)反應(yīng)主要發(fā)生在具有光活性的高聚物分子之間，如聚乙烯醇肉桂叉醋酸酯、聚乙烯酯等的光聯(lián)反應(yīng)。酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乙烯醇等線性高聚物之

8、中也能配制成感光材。五、輻射交聯(lián)反應(yīng)有許多高聚物如聚乙烯、聚苯乙烯、氯化聚乙烯、聚丁二烯、聚二甲基硅氧烷等，在高能輻射作用下，可以發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。六、“特殊交聯(lián)”反應(yīng) “特殊交聯(lián)”是指交聯(lián)發(fā)生在大分子的鏈端基團(tuán)上，“交聯(lián)”的結(jié)果是獲得了嵌段共聚物。如用二異氰酸酯對(duì)帶有羥基的聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行 “交聯(lián)”反應(yīng)。第四節(jié) 高聚物的降解反應(yīng)高聚物降解反應(yīng)：指在化學(xué)因素或物理因素作用下高聚物分子的聚合度降低的過(guò)程。研究目的：（1）有意識(shí)地對(duì)高聚物進(jìn)行部分降解；（2）防止高聚物老化。降解方式：受熱降解、氧化降解、光降解、化學(xué)降解、機(jī)械降解等。一、高聚物的熱降解反應(yīng)1.解聚反應(yīng)（鏈增長(zhǎng)的逆反應(yīng)）指高

9、聚物受熱后，從高分子鏈的末端開始，以結(jié)構(gòu)單元為單位進(jìn)行連鎖脫除單體的降解反應(yīng)。最典型反應(yīng)：廢有機(jī)玻璃解聚回收甲基丙烯酸甲酯的反應(yīng)。降解反應(yīng)控制在270以下，有機(jī)玻璃可以全部降解為單體。超過(guò)270則有無(wú)規(guī)斷鏈反應(yīng)發(fā)生。2.無(wú)規(guī)斷鏈反應(yīng)指高聚物受熱后，在高分子主鏈上任意位置都能發(fā)生斷鏈降解的反應(yīng)。這種降解的結(jié)果是生成了大小不等的低分子物質(zhì)。而很少有單體產(chǎn)生。如聚乙烯的無(wú)規(guī)斷鏈反應(yīng)。3.取代基的脫除反應(yīng)特點(diǎn)：聚合度不變，同時(shí)在主鏈上形成雙鍵，使產(chǎn)品顏色加深，強(qiáng)度降低。二、高聚物的氧化降解反應(yīng)。指高聚物在加工、使用過(guò)程中受空氣中氧的作用發(fā)生高分子鏈斷鏈的降解反應(yīng)。是通過(guò)氫的過(guò)氧化物來(lái)進(jìn)行的；如聚丙烯的

10、氧化降解。三、高聚物的光降解反應(yīng)指高聚物受日光的照射發(fā)生的分解反應(yīng)。分為兩種情況：光敏降解、非光敏降解光降解過(guò)程也被用于高聚物垃圾處理方面，如將鹵代酮或金屬有機(jī)化合物等作為光敏劑撒在高聚物垃圾上，然后在太陽(yáng)光或紫外線下曝曬，使其分解即成粉末。四、高聚物的化學(xué)降解與生化降解指大分子中含有酯鍵、酰胺鍵、醚鍵等反應(yīng)性基團(tuán)的高聚物，在受到酸、堿、酶及其它因素的作用下發(fā)生的大分子斷鏈的化學(xué)反應(yīng)。利用化學(xué)降解可使高聚物轉(zhuǎn)變?yōu)閱误w或低聚物。如纖維素的酸性水解制葡萄糖，廢滌綸樹脂經(jīng)過(guò)量乙二醇處理回收對(duì)苯二甲酸二乙二醇酯，用過(guò)量的苯酚將固化了的酚醛樹脂分解成低聚物重新使用。淀粉或纖維素經(jīng)細(xì)菌或酵素等的生化作用，

11、天然橡膠經(jīng)土壤衍生物的作用都能進(jìn)行分解。所以利用這些生化作用對(duì)廢高聚物進(jìn)行三廢處理。五、高聚物的機(jī)械降解與超聲波降解橡膠在成型加工必須要經(jīng)過(guò)塑煉，才能適當(dāng)降低化學(xué)式量，便于后面的加工成型。另外，通過(guò)機(jī)械降解在大分子斷裂處產(chǎn)生的自由基也可引發(fā)其它單體的聚合，形成嵌段共聚物。如天然橡膠用甲基丙烯酸甲酯溶脹，經(jīng)機(jī)械擠出可形成異戊二烯與甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物。第五節(jié)高聚物的老化與防老化一、高聚物的老化指高聚物在使用或儲(chǔ)存過(guò)程中，由于受到環(huán)境的光、熱、氧、潮、霉、化學(xué)試劑等作用，引起高聚物性能變壞，如發(fā)硬、發(fā)粘、變脆、變色、強(qiáng)度下降以至完全破壞等的現(xiàn)象。二、高聚物的防老化辦法：在高聚物合成或成型加工

12、過(guò)程中加入抗氧劑（防老劑anti-aging agent）和光穩(wěn)定劑來(lái)防止高聚物的氧化降解和光降解。（一）抗氧劑與抗氧化作用抗氧劑類型：一是自由基鏈終止型抗氧劑，又叫主抗氧劑。二是預(yù)防型抗氧劑，又叫輔助抗氧劑。1.鏈終止型抗氧劑（AH）可以與R和ROO反應(yīng)而使氧化反應(yīng)中斷，從而起到穩(wěn)定作用。極快RAHRHA極快ROOAHROOHA鏈終止型抗氧劑又可以分為自由基捕獲型、電子給予體型和氫給予型三種。自由基捕獲型：為醌、多核芳烴和一些穩(wěn)定的自由基等。它的作用是當(dāng)它與自由基反應(yīng)后使氧化反應(yīng)終止。電子給予體型：由于給出電子而使自由基消失，如變價(jià)金屬。氫給予型：主要是一些具有反應(yīng)性的仲芳胺和受阻酚類化合物

13、。2.常見的胺類抗氧劑有：苯基-萘胺（防老劑D）、N，N-二-萘基對(duì)苯胺（抗氧劑DNP3.常見的酚類抗氧劑有：C(CH3)3 (CH3)3CCH3OHC(CH3)3 (CH3) 3CCH2CH2COOC18H37OH胺類抗氧劑抗氧能力強(qiáng)，但有顏色，主要用于深色塑料及橡膠制品。酚類抗劑的抗氧能力沒有胺強(qiáng)，但因色淺或無(wú)色，而且無(wú)毒，故多用于淺色制品或食品工業(yè)用材料。（二）光穩(wěn)定劑與光穩(wěn)定作用光穩(wěn)定劑是指能阻止高聚物光降解和光氧化降解的物質(zhì)。按作用機(jī)理不同可以分為：紫外線吸收劑、自由基捕獲劑、光屏蔽劑和淬滅劑四種類型1紫外光吸收劑（最普遍的光穩(wěn)定劑）作用：能選擇性地吸收高能量的波長(zhǎng)為290400nm的紫外線，通過(guò)能量轉(zhuǎn)換，放出較弱的螢光、燐光，或?qū)⒛芰哭D(zhuǎn)變?yōu)闊?，或?qū)⒛芰哭D(zhuǎn)送給其它分子而自身恢復(fù)到穩(wěn)定狀態(tài)的物質(zhì)。2.自由基捕獲劑是具有