(完整版)含氟廢水處理案例及匯總

1、含氟廢水處理大匯總:是一種微量元素，飲用水含氟量在0.40.6mg/L的水對人體無害有益，而長期飲用含量大于1.5mg/L的高氟水則會(huì)給人體帶來不利 影響，嚴(yán)重的會(huì)引起氟斑牙和氟骨病。我國某些地區(qū)特殊的地球化學(xué) 特征使該區(qū)域水源含氟量大于1.0mg/L，從而造成地方性氟中毒。我 國有將近I億人生活在高氟水地區(qū)，目前在我國氟受害者多達(dá)幾千萬 人。除個(gè)別地區(qū)自然因素外，大量的高氟工業(yè)廢水的排放是主要因素 之一。隨著我國工業(yè)的迅猛發(fā)展，含氟廢水的非放量將會(huì)增加，因 此.含氟廢水的排放必須受到嚴(yán)格控制。某些高濃度含氟工業(yè)廢水的排放，更對人們身體健康造成很大威 脅，所以必須對含氟工業(yè)廢水加以處理。197

2、3年頒布的工業(yè)三廢排放試行標(biāo)準(zhǔn)（GBJ4-73）中規(guī)定， 氟的無機(jī)化合物排放標(biāo)準(zhǔn)為10mg/L（以F-計(jì)）。1988年頒布的污 水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB8789-88）中規(guī)定，新擴(kuò)改企業(yè)對外排放含氟 廢水，氟化物不得超過10mg/L（向二級污水處理廠排放除外）。此 廢水帶出物是 以氟化鈣計(jì)，那么1988年的標(biāo)準(zhǔn)比1973年的標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán) 格了一倍以上。目前含氟廢水的主要處理方法是 化學(xué)沉淀法和吸附法，這兩 種方法存在處理后出水很難達(dá)標(biāo)、泥渣沉降緩慢且脫水困難等缺點(diǎn)。 冷凍法、離子交換樹脂法、超濾法、電滲析 等，因?yàn)樘幚沓杀靖?，?氟效率低，多停留在實(shí)驗(yàn)階段，很少推廣應(yīng)用于工業(yè)含氟廢水治理。 筆者認(rèn)為，應(yīng)

3、圍繞沉淀法吸附法為主體工藝，后續(xù)深處理工藝，提高 效率，節(jié)約成本，應(yīng)對含氟廢水的特點(diǎn)，開發(fā)合理工藝?；瘜W(xué)沉淀法污水處理工藝流程羅茨風(fēng)機(jī)供氣Ca(OH)2+PAC+PAM+吸收塔法生產(chǎn)水洗廢水150m/d設(shè)計(jì)水量初也泵PH調(diào)整池快混匕池1慢混池Ca(OH)NaOH混凝沉淀池快混池慢混池斜管沉淀池過渡池吸附塔PH調(diào)整池清水池PACCa(OH)PAMPACCa(OH)PAMH2SO4巴氏槽流量計(jì)上清液回流調(diào)節(jié)池污泥濃縮池污泥脫水機(jī)外運(yùn)處置達(dá)標(biāo)排放濾液回流到調(diào)節(jié)池-對于高濃度含 氟工業(yè)廢水，一般采用鈣鹽沉淀法，即向廢水中投 加石灰，使氟離子與鈣離子生成CaF2沉淀而除去。該工藝具有方法 簡單、處理方便

4、、費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，但存在處理后出水很難達(dá)標(biāo)、泥渣 沉降緩慢且脫水困難等缺點(diǎn)。氟化鈣在18C時(shí)于水中的溶解度為16.3 mg/L，按氟離子計(jì) 為7.9mg/L,在此溶解度的氟化鈣會(huì)形成沉淀物。氟的殘留量為1020 mg/L時(shí)形成沉淀物的速度會(huì)減慢。當(dāng)水中含有一定數(shù)量的鹽類， 如氯化鈉、硫酸鈉、氯化銨時(shí)，將會(huì)增大氟化鈣的溶解度。因此用石灰處理后的廢水中氟含量一般不會(huì)低于2030 mg/L。石灰的價(jià)格便 宜，但溶解度低，只能以 乳狀液投加，由于生產(chǎn)的CaF2沉淀包裹在Ca（OH）2顆粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。投加石灰 乳時(shí)，即使其用量使廢水pH達(dá)到12，也只能使廢水中氟離子濃度 下降至

5、V 15 mg/L左右，且水中懸浮物含量很高。當(dāng)水中含有氯化鈣、 硫酸鈣等可溶性的鈣鹽時(shí)，由于同離子效應(yīng)而降低氟化鈣的溶解度。含氟廢水中加入石灰與氯化鈣的混合物，經(jīng)中和澄清和過濾后，pH為78時(shí)，廢水中的總氟含量可降到10 mg/L左右。為使生成的沉淀物快速聚凝沉淀，可在廢水中單獨(dú)或并用添加常 用的無機(jī)鹽混凝劑（如三氯化鐵）或高分子混凝劑（如聚丙烯酰胺）。為 不破壞這種已形成的絮凝物， 攪拌操作宜緩慢講行，牛成的沉淀物可 用靜止分離法進(jìn)行固液分離。 在任何pH下，氟離子的濃度隨鈣離子 濃度的增大而減小。在鈣離子過剩量小于40 mg/L時(shí)，氟離子濃度 隨鈣離子濃度的增大而迅速降低，而鈣離子濃度大

6、于100 mg/L時(shí)氟離子濃度隨鈣離子濃度變化緩慢。因此，在用石灰沉淀法處理含氟廢 水時(shí)不能用單純提咼石灰過剩量的方法來提咼除氟效果，而應(yīng)在除氟效率與經(jīng)濟(jì)性二者之間進(jìn)行協(xié)調(diào)考慮，使之既有較好的除氟效果又盡 可能少地投加石灰。這也有利于減少處理后排放的污泥量。由于氟化物不是廢水中唯一要被除去的污染物，因此要根據(jù)實(shí)際情況選擇合適的處理方法。例如含氟廢水中溶有碳酸鈉、重碳酸鈉時(shí)， 直接投加石灰或氯化鈣，除氟效果會(huì)降低。這是因?yàn)閺U水中存在著一 定量的強(qiáng)電解質(zhì)，產(chǎn)生鹽效應(yīng)，增加了氟化鈣的溶解度，降低除氟迄 果。其有效的處理方法是先用無機(jī)酸將廢pH調(diào)到68之間，再 與氯化鈣等反應(yīng)就可有效地除去氟離子。若廢

7、水中含有磷酸根離子， 則先用石灰處理至pH大于7,再將沉淀物分離出來。對于成分復(fù)雜 的含氟廢水,可用加酸反調(diào)pH法，即首先在廢水中加入過量的石灰, 使pH=11，當(dāng)鈣離子不足時(shí)補(bǔ)加氯化鈣，攪拌20min，然后加鹽酸 使廢水pH反調(diào)到7.58,攪拌20 min，加入絮凝劑，攪拌后放置30 min，然后底部排泥，上清液排放。近年來有些研究者提出在投加鈣鹽的基礎(chǔ)上聯(lián)合使用鎂鹽、鋁鹽、磷酸鹽等工藝，處理效果比單純加鈣鹽效果好 。如閻秀芝提出氯化鈣與磷酸鹽除氟法，其工藝過程是：先在廢水 中加入氯化鈣，調(diào)pH至9.811.8,反應(yīng)0.5 h,然后加入磷酸鹽， 再調(diào)pH為6.37.3，反應(yīng)45 h，最后靜止

8、澄清45 h，出水 氟質(zhì)量濃度為5 mg/L左右。鈣鹽、磷酸鹽、氟三者的摩爾比大約 為（1520）:2：1。文獻(xiàn)中報(bào)道了一種用氯化鈣和三氯化鋁聯(lián)合處理含氟水的方法，其工藝過程是：先在廢水中投加氯化鈣，攪溶后再加入三氯化鋁,混合均勻，然后用氫氧化鈉調(diào)pH至78。沉降15 min后砂濾，出水氟離子濃度為4 mg/L。氯化鈣、三氯化鋁和氟的 摩爾比為(0.81):(22.5):1。鈣鹽聯(lián)合使用鎂鹽、鋁鹽、磷酸 鹽后，除氟效果增加，殘氟濃度降低，主要是因?yàn)樾纬闪诵碌母y溶 的含氟化合物，剩余污泥和運(yùn)行費(fèi)用僅為原來的1/10。如鈣鹽與磷酸鹽合用時(shí)，會(huì)生成Ca5(PO4)3F沉淀；氯化鈣與三氯化鋁合用時(shí)

9、形成有鈣、鋁、氟組成的絡(luò)合物沉淀，其具體組成和結(jié)構(gòu)尚待進(jìn)一步 研究。二、吸附劑種類吸收法：1996年，德國的一項(xiàng)專利是利用硅膠來除去水中的氟。1997年.曰本的另一專利中報(bào)道，一種除 氟方法是在水中加入ca鹽，使 得F與Ca形成CaF2，再加入AL(OH)3膠體等。這也是利用吸附 法除氟。同年.日本又以AL3+與Ca2+共同作用，調(diào)整pH至適宜值， 可大量除氟。美國、臺灣、印度對此也進(jìn)行了許多研究，如美國于1991成功的制得多孔微粒氧化鋯 氟吸附劑。 臺灣用一種已用的催化 劑作為除氟劑， 取得了很好的效果。I996年，印度同樣得到吸附氟 離子效果很好的改性氟石。國內(nèi)這幾年也制得了許多效果很好的

10、 氟吸 附劑。如改性氧化鋁吸附劑、兩性淀粉吸附劑、負(fù)載鑭改性纖維吸附 劑等等，處理臺氟廢水具有明顯優(yōu)于其他 氟處理劑的特點(diǎn)-根據(jù)所用 的原料，可以將氟吸附劑分為鋁吸附劑、天然高分子吸附劑、稀土吸 附劑和其他類吸附荊。吸附是發(fā)生在兩相界面處的成分濃縮，吸附劑之所以具有良好的吸附特性，主要是由于它有密集的細(xì)孔結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，或具有可以與吸附質(zhì)分子形成化學(xué)鍵的基團(tuán)，為此，吸附行為可分為物理吸附與化學(xué)吸附。一般吸附劑的吸附機(jī)理都是與Langmuir機(jī)理有關(guān) 的。利用吸附劑表面與吸附質(zhì)之間的作用力來完成的。下面就它們的 機(jī)理作一介紹。1.含鋁類吸附劑吸附機(jī)理活性氧化鋁之所具有較好的吸附性能，這與它

11、的結(jié)構(gòu)有關(guān)。表面 干燥的氧化鋁表面第一層由氧離子構(gòu)成，氧離子與第二鋁離子相連 接，其量只為第二層氧離子的一半。因此，有一半的鋁離子將暴霹于 表面上，第二層的氧離子正好符合AI2O3的AL/O比，與氟離于結(jié)合 力較強(qiáng)。X光電子能譜的研究表明，活性氧化鋁對F的吸附是通過對NaF的化學(xué)吸附米實(shí)現(xiàn)的：A12O3 +Na+ F AL2O3NaF在一些水合的A12O3表面，F(xiàn)-可發(fā)生氫鍵吸附。在物理吸附中，鋁鹽水解生成的AL3（OH）45+、AL7（OH）174+和ALl3O4（OH）177+等高價(jià)陽離子，通過靜電作用吸附F-。鋁鹽除氟常常與鈣鹽相結(jié)臺，主要是因形成了難溶的含 氟化合 物，女口CaCI2和

12、ALCL3合用時(shí)，形成一種由Ca、AL及F組成的絡(luò) 臺物，但是其具件組分和結(jié)構(gòu)尚特進(jìn)一步研究。分子篩又稱沸石，是一種水合硅酸鹽類，分子篩是一種籠形孔 洞骨架的晶體，經(jīng)脫水后空間十分豐富， 具有很大的內(nèi)表面積，可以 吸附相當(dāng)數(shù)量的吸附質(zhì)。同時(shí)內(nèi)晶表面高度極化，晶體空隙內(nèi)部具有 強(qiáng)大的靜電場起作用，微孔分布單一均勻，并且有普通分子般大小， 宜于吸附分離不物質(zhì)的分子篩吸附的顯著特征之一就足它具有選擇 吸附性能。這種選擇吸附性能有兩種情況： 一種是單純根據(jù)分子的形 狀與大小來篩分子： 另一種是根據(jù)分子極性、不飽和度、極化率來選 擇吸附。此外分于篩還具有在低分壓（低濃度）及較高溫度下吸附能 力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。

13、2.天然高分子除氟機(jī)理一般高分子型吸附劑是兩性的。兩性高分于水處理劑可分為兩性 淀粉、兩性纖維素、兩性植物膠。 對于改性原料的選擇.世界各國依 據(jù)各自的自然條件，側(cè)重點(diǎn)不同。我國目前改性植物膠為主要的水處 理劑。其中兩性淀粉的制各是淀粉葡糖糖苷中羥基的反應(yīng)活性， 將其分 別與陰、陽離子醚化劑反應(yīng)得到的。陰離子一般是有羧基、磷酸基或 磺酸基構(gòu)成的；陽離子基團(tuán)是季胺基團(tuán)構(gòu)成的。如最早制備的兩性淀 粉是用低取代度的陽離子淀粉與正磷酸進(jìn)行熱反應(yīng)制成的。兩性纖維素是以羧甲基纖維紊為原料，在堿性條件先與3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨反應(yīng)（或與三乙基氯化銨反應(yīng)），可以得到含有羧甲基又有季銨鹽基團(tuán)的兩性纖維素

14、，這些活性基團(tuán)增加了它的吸附 力。兩性型殼聚糖吸附劑足以甲殼素為原料， 在堿性條件下，與一氯 乙酸反應(yīng)引入羧甲基，同時(shí)進(jìn)行水解脫乙?；?，制成的兩性殼聚糖， 有優(yōu)越的吸附效果的。含有許多根據(jù)殼聚糖的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性制成的各 種兩性殼聚糖，在水處理中發(fā)揮較好的效果。至于茶葉質(zhì)鐵吸附劑的制備是利用了酚醛樹脂的反應(yīng)原理，茶葉中臺有許多酚基，用甲醛處理后就使得一部分酚基與甲醛反應(yīng).生成結(jié)構(gòu)復(fù)雜、分子龐大的多酚基、多羧基的化合物。減少茶多酚在水中 的溶解度，茶葉質(zhì)中的多酚基和多羧基與Fe3+絡(luò)合，結(jié)合力很強(qiáng)的。F-是一種在無機(jī)離子中與Fe3+絡(luò)臺很強(qiáng)的絡(luò)臺劑，可以將茶葉質(zhì)中 的絡(luò)合力相對較弱的有機(jī)物取代了，

15、從而被吸附。但是在茶葉質(zhì)中的 吸附機(jī)理較復(fù)雜，仍在進(jìn)行深入研究中。3稀土吸附劑除氟機(jī)理鋯水合氧化物的離子交換與吸附性質(zhì)是由其表面羥基相關(guān)的質(zhì)子化反應(yīng)引起的。但是太多數(shù)的稀土用作吸附劑都是將稀土負(fù)載在大 表面積纖維狀的物質(zhì)上。因?yàn)槔w維狀吸附劑具有較大的比表面積和較 強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度，而稀土與F-的配位能力強(qiáng)。所以稀土金屬氧化物對 水中的氟離子具有較高的吸附容量，較強(qiáng)的吸附選擇性。將它加載到 纖維基體上可望得到集纖維本身特點(diǎn)與稀土元素對氟離子的高吸附 容量及高選擇性于一體的 氟吸附劑。4.其他類吸附劑除氟機(jī)理各類吸附劑的踩氟機(jī)理與各自的體系有關(guān)。如羥基磷酸鈣對 氟離 子的吸附是通過對CaF2的化學(xué)吸附

16、來實(shí)現(xiàn)的；氫氧化鎂對氟離子的 吸附機(jī)理與氫氧化鋁相似。由于各種除氟劑除氟機(jī)理的復(fù)雜性，許多 除氟機(jī)理還在研究中。三、鋁鹽絮凝沉淀法氟離子廢水的絮凝沉淀法常用的絮凝劑為鋁鹽。鋁鹽投加到水中 后，利用AI3+與F-的絡(luò)合以及鋁鹽水解中間產(chǎn)物和最后生成的AI(0H)3(am)磯花對氟離子的配體交換、物理吸附、卷掃作用去除 水中的氟離子。與鈣鹽沉淀法相比，鋁鹽絮凝沉淀法具有藥劑投加量 少、處理量大、一次處理后可達(dá)國家排放標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)點(diǎn)。硫酸鋁、聚合 鋁等鋁鹽對氟離子都具有較好的混凝去除效果。使用鋁鹽時(shí)，混凝最 佳pH為6.47.2，但投加量大，根據(jù)不同情況每m3水需投加1501000 g,這會(huì)使出水中含有

17、一定量的對人體健康有害的溶解鋁。使用聚鋁后，投加量可減少一半左右，絮凝沉淀的pH范圍擴(kuò)大到58。 聚鋁的除氟效果與聚鋁本身的性質(zhì)有關(guān)，堿化度為75%的聚鋁除氟最佳，投加量以水中F與Al的摩爾比為0.7左右時(shí)最佳。鋁鹽絮凝 沉淀法也存在著明顯的缺點(diǎn)，即使用范圍小，若含 氟量大，混凝劑使 用量多，處理費(fèi)用較大，產(chǎn)生污泥量多；氟離子去除效果受攪拌條件、 沉降時(shí)間等操作因素及水中SO42-,Cl-等陰離子的影響較大，出水 水質(zhì)不夠穩(wěn)定，這與目前對混凝除 氟機(jī)理認(rèn)識還很不夠有關(guān)，研究絮 凝除氟機(jī)理具有明顯的現(xiàn)實(shí)意義。鋁鹽絮凝去除氟離子機(jī)理比較復(fù)雜，主要有吸附、離子交換、絡(luò) 合沉降三種作用機(jī)理。(1)吸附

18、。鋁鹽絮凝沉淀除 氟過程為靜電吸附，最直接的證據(jù)是AC或PAC含氟絮體由于吸附了帶電荷的 氟離子，正電荷被部分中 和，相同pH條件下Z電位要比其本身絮體要低。另一證據(jù)是當(dāng)水中SO42-,Cl-等陰離子的濃度較高時(shí)，由于存在競爭，會(huì)使絮凝過程 中形成的AI(0H)3(am)磯花對氟離子的吸附容量顯著減少。鋁鹽絮凝除氟過程中生成的具有很大表面積的無定性的AI(OH)3(am)絮體，對氟離子產(chǎn)生氫鍵吸附。氟離子半徑小，電負(fù)性 強(qiáng)，這一吸附方式很容易發(fā)生，這已在鋁鹽除氟絮體紅外光譜中得到 證實(shí)。不管是化學(xué)吸附還是物理上的靜電吸附，只要是離子吸附方式， 就會(huì)使鋁鹽水解陽離子所帶的正電荷降低， 從而使絮體

19、的Z電位值下 降。AC和PAC含氟絮體的Z電位都比本身絮體的Z電位低， 說明 鋁鹽除氟過程中離子吸附是一重要的作用方式。XPS試驗(yàn)表明，絮體AI(OH)3(am)對NaF和HF的吸附為分 子吸附。這兩種吸附的具體方式尚有待于進(jìn)一步研究， 最有可能的是 氟離子先以氫鍵或靜電作用方式吸附到絮體上， 然后鈉離子和氫離子 作為電荷平衡離子吸附到上面而構(gòu)成分子吸附。(2)離子交換。氟離子與氫氧根的半徑及電荷都相近，鋁鹽絮凝除氟過程中，投加到水中的AI13O4(OH)147+等聚羥陽離子及其水解后形成的無定性AI(OH)3(am)沉淀，其中的0H-與F-發(fā)生交換， 這一交換過程是在等電荷條件下進(jìn)行的，交換

20、后絮體所帶電荷不變， 絮體的Z電位也不會(huì)因此升高或降低，但這一過程中釋放出的0H-,會(huì)使體系的pH升高，說明離子交換也是鋁鹽除 氟的一個(gè)重要的作用 方式。(3)絡(luò)合沉淀。F-能與AI3+等形成從AIF2+,AIF2+,AIF3到AIF63-共6種絡(luò)合物，溶液化學(xué)平衡的計(jì)算表明，在F-濃度為1X10-41X10-2 mol/L的鋁鹽混凝除 氟體系中，pH為56的情況 下，主要以AIF2+,AIF3,AIF4-和AIF52-等形態(tài)存在，這些鋁 氟 絡(luò)合離子在絮凝過程中會(huì)形成鋁氟絡(luò)合物(AIFx(OH)(3-x)和Na(x-3)AIFx)或夾雜在新形成的AI(OH)3(am)絮體中沉降下來，絮體 的

21、IR和XPS譜圖最終觀察到的鋁氟絡(luò)離子AIFx(3-x)+一部分是絡(luò)合 沉降作用的結(jié)果，另一部分則可能是離子交換的產(chǎn)物。四、戈?duì)柋∧ひ后w過濾器法鋼廠在生產(chǎn)不銹鋼板、帶、管等產(chǎn)品時(shí)，需用HF-HNO3混合酸 對不銹鋼材表面進(jìn)行酸洗處理，在此過程因沖洗產(chǎn)生大量酸性含 氟廢 水，其pH值在2左右，主要成分有 氟離子和Fe、Cr、Ni、Mn等重 金屬離子。目前該類廢水主要采用石灰法中和混凝沉淀處理， 由于生 成的氟化鈣溶度積較大，采用常規(guī)的斜板(管)沉淀池或平流沉淀池 氟化物沉淀不完全，出水氟離子濃度在20 mg/L左右，無法達(dá)標(biāo)。若將 該水回用，往往因?yàn)樗袣埩糨^多的 氟離子和鐵離子造成不銹鋼產(chǎn)品

22、表面黃斑，影響產(chǎn)品外觀質(zhì)量。上海五鋼（集團(tuán)）有限公司鋼管分公司現(xiàn)年產(chǎn)不銹鋼 管5000余噸， 在用HF-HNO3混合酸進(jìn)行表面酸洗處理中平均排出酸性含 氟廢水1 000 t/d左右。該公司于1988年建成一套40 m3/h的含氟廢水處理設(shè) 施，采用電石渣懸濁液中和，堿式氯化鋁混凝沉淀，兩級斜板沉淀池 去固處理工藝。經(jīng)近10年運(yùn)行，出水氟離子濃度始終未能達(dá)標(biāo)。為 此，在采用戈?duì)柋∧ひ后w 過濾器處理合金鋼酸洗沖洗水獲得成功的基 礎(chǔ)上，試用高效的戈?duì)柋∧ひ后w 過濾器，對經(jīng)電石渣懸濁液中和的廢 水進(jìn)行固液分離，探索其去除氟離子和重金屬離子的可行性及運(yùn)行條 件。廢水來源與水質(zhì)廢水水樣采自五鋼鋼 管分公司

23、酸洗車間沖洗 廢水集水池。廢水水質(zhì)指標(biāo)見表1pHF/mg*L1Fe/mg*L1Cr/mg*L1Ni/mg*L1Mn/mg*L11.921475.41823.0150.90158.8012.91采用戈?duì)柋∧ひ后w 過濾器處理含氟廢水的試驗(yàn)處理效果與五鋼現(xiàn)有含氟廢水處理系統(tǒng)沉淀池出水分析結(jié)果分別列在表2和表3。表2戈?duì)栠^濾器數(shù)據(jù)項(xiàng)目pHF/mg*L1Fe/mg*L1Cr/mg*L1Ni/mg*L1Mn/mg*L1SS(中和后”mg*L11147182150.158.12.9原水水質(zhì)7450.92 5.43.0981180.200.050.120.08過濾器9.4012號.909666280.130.

24、040.100.03出水（膜孔0.5號8.368.7014650am)39.4079.200.2790.0450.1010.035號4810.70.250.040.140.08過濾器24號.7984664CJ910.10.530.040.100.03號18出水（膜孔1am ).00|640246158.907.440.8510.0270.1200.037號過濾器出水（膜789.600.270.030.110.0620孔1am)號.609.406527248號9.200.3360.0420.1070.045C90.670.040.110.04適量助沉淀劑號.009.40200732表3混凝沉淀處

25、理分析結(jié)果?由表2可知，采用戈?duì)柋∧ひ后w 過濾器處理中和后的廢水， 當(dāng)膜孔選用0.5m寸，出水氟離子濃度低于10 mg/L，達(dá)到國家排 放標(biāo)準(zhǔn)；當(dāng)膜孔選用1z時(shí)，出水氟離子濃度在10 mg/L左右，尚 不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，但加入適量助沉淀劑后，出水可穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。由表3可知，采用常規(guī)中和混凝沉淀法處理含 氟廢水出水，氟離 子濃度無法達(dá)標(biāo)。膜通量與過濾周期取2000 mL中和的廢水，在0.080.09 MPa工作壓力下通過0.007 m2戈?duì)柋∧V料，選用孔徑分別為0.5“和1的戈 爾薄膜濾料，過濾時(shí)每隔1 min左右精確記錄流量，約10 min反吹 一次，所得試驗(yàn)結(jié)果見圖1。圖1的試驗(yàn)條件為工作壓力0.

26、08 MPa, 工作溫度22 C，進(jìn)液SS 7450mg/L。圖1膜通量特性曲線Fig. 1 The curves of Gore membrane capfici ty(a)膜孔0.5 kt mi (b)膜孔1世號由圖1可見，0.5 an和1卩岫勺戈?duì)柋∧V料在前5 min的平 均膜通量分別為0.8 m3/(m2*h)和1.2 m3/(m2*h)，以后膜通量減小， 曲線趨于平緩，但每次反吹脫泥餅后仍可恢復(fù)良好膜通量特性，這是因?yàn)樵摓V料采用戈?duì)枌Ｓ械呐蝮w聚四 氟乙烯薄膜制造技術(shù)制成的。具 有表面摩擦因數(shù)低，單位膜面積成孔率高等特性，能始終保持較低過 濾阻力和較高膜通量。因此，用戈?duì)柋∧?濾料處

27、理含氟廢水，膜孔選 用0.5am設(shè)計(jì)單位處理量0.8m3/(m2*h),過濾壓力0.080.10 MPa，過濾周期每5 min設(shè)定反吹一次。排泥量及泥餅的水含量取10 L廢水，每次1000 mL置于燒杯中，加含固量8 %10 %的電石渣懸濁液中和至pH值為9.0左右，用戈?duì)柋∧ひ后w 過濾 器過濾，將濾餅置于經(jīng)干燥稱重的量杯內(nèi)稱重，然后烘干再次稱重， 結(jié)果見表4。廢水水質(zhì)出水水質(zhì)處理水量/濕泥重/干泥重/pHF/mg*L1SS （中禾口后”mg*L1HF/mg*L1SS/mg*L11.7214756243.989.77121036061.2從表4可得， 每處理1 m3含氟廢水產(chǎn)生濕渣36 kg，

28、 渣的水 含率為83 %。濕渣的容重經(jīng)量杯測算約為2，即每處理100 m3廢 水產(chǎn)生約1.8 m3污泥渣。結(jié)論(1)不銹鋼酸洗工序產(chǎn)生的酸性含 氟廢水可用電石渣懸濁液 中和，即用戈?duì)柋∧ひ后w過濾器固液分離處理法來處理。選用0.5am膜孔或選用1am膜孔，另加適量助沉淀劑可使出水 氟離子濃度和重 金屬離子濃度達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。(2)采用戈?duì)柋∧ひ后w 過濾器處理含氟廢水的運(yùn)行條件，當(dāng)進(jìn)水SS為6000 mg/L左右、過濾壓力0.80.10 MPa、膜孔選擇0.5 an時(shí)，單位處理能力為0.8 m3/(m2*h)，出泥水含率83 %，排 泥量0.018m3/m3廢水，折干排泥量6.12 kg/m3廢

29、水。五、深度處理法(主要介紹鋯金屬氧化物的水化合物:含氟廢水主要是通過添加鈣鹽形成難溶鹽CaF2的方法進(jìn)行處理的。隨著廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，用鈣鹽沉淀法處理后的廢水往往需 要進(jìn)一步的處理。濾層吸附和離子交換法 是迄今為止最主要的深化處 理技術(shù)，其吸附劑主要有：活性氧化鋁、骨炭、沸石、磷灰石 等。但 由于其吸附容量低、再生工藝復(fù)雜、機(jī)械穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，限制了它 們的廣泛應(yīng)用。國外大量的基礎(chǔ)研究表明，某些金屬的水合氧化物 具有較高的吸 附陰陽離子的能力。吸附處理的對象主要為水中的F-、H2ASO4、HAsO42-。、H2PO4-、HP04-,等離子及其它許多金屬離子，如CrO42-、Mn2+等。有研

30、究表明：鋯鹽對氟的去除效果較好，但 成本太高，不能被直接利用。因此，我們采用火力發(fā)電廠廢樹脂為基 體，以鋯鹽浸漬基體 ，在一定條件下使其水解，制得由鋯水合氧化 物負(fù)載的吸附劑。利用該吸附劑處理含氟水樣，具有吸附容量大、使 用壽命長、可再生等優(yōu)點(diǎn)。對于處理高氟飲水和含氟工業(yè)廢水，特別 是對于火電廠含氟廢水的深度處理，具有較好的應(yīng)用前景。載體樹脂為火力發(fā)電廠產(chǎn)生的廢樹脂。氟化鈉、氧氯化鋯、硼 酸、氯化鈣、氯化鎂、硫酸鈉、硝酸鈉、氯化鈉等試劑均為分析純。將一定量的樹脂載體浸漬于一定濃度的氧氯化鋯溶液中，水解一段時(shí)間后使用。制備負(fù)載樹脂的過程中，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下選用不同的鋯濃度 條件制備負(fù)載樹脂.所

31、得的樹脂分別用于進(jìn)行靜態(tài)吸附試驗(yàn)，得到在C為0.1mol/L時(shí)各樹脂的平衡吸附量q.圖I列出了制備負(fù)載樹脂時(shí)不同鋯濃度對q的影響.當(dāng)鋯的濃度為0.08、0.1、0.3、0.5mol/L時(shí)，q依次明顯增加. 當(dāng)鋯的濃度為2、4mol/L時(shí)，q增加不顯者. 考慮到實(shí)際操作成本以及藥品過量時(shí)會(huì)造成浪費(fèi)，在制備負(fù)載樹脂時(shí)，選擇鋯的濃度為0.5mol/L。脫附試驗(yàn)該負(fù)載樹脂吸附氟離子后，對其進(jìn)行靜態(tài)脫附試驗(yàn)，結(jié)果如圖。pH值越高，脫附率越高，脫附速度越快。其中，pH值為12.0、12.5條件下，20min時(shí)脫附率已達(dá)95%以上。考慮到實(shí)際操作選擇pH值為12.0進(jìn)行脫附KOOO6 0OT4QW20000

32、V1)01231制香耐脂時(shí)不同匸&對叭的影響動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)采用雙柱吸附，模擬火電廠含氟廢水成分如下:C(F-) :10 mg/L,CB3+:200 mg/L，Cca2+:100 mg/L，CMg2:200 mg/L，Cso42-=5500 mg/L Ccl-: 4 OOOmgiL，其流向?yàn)榻?jīng)過1柱流向2柱。 動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)進(jìn)行了兩個(gè)周期，結(jié)果如圖.運(yùn)行第一周期時(shí)，1柱和2柱出水達(dá)到1mg/L時(shí)的通水倍數(shù)分別為410倍和1500倍；運(yùn)行第 二周期時(shí)，I柱和2柱出水達(dá)到1mg/L時(shí)的通水倍數(shù)分別為250倍和1050倍。負(fù)載樹脂的吸附容量較大，但在第二周期運(yùn)行時(shí)，負(fù)載樹脂 的吸附能力有所下降。動(dòng)態(tài)脫附試

33、驗(yàn)一I pH = g s- pH = 10 A pH = 11e pH = 2l pH 12 5圖四pH值對脫附舉的彫響O O第一周期運(yùn)行完畢后，計(jì)算I柱和2柱的吸附量分別為4295.9和l943.2 mg，將負(fù)載樹脂按步驟進(jìn)行脫附，計(jì)算脫附量分別為4117.6和1892.4 mg，脫附率分別為95.7%和97.3%。結(jié)果表明，1柱和2柱的脫附率均在95%以上，脫附效果較好。負(fù)載樹脂吸附能力下降 的原因可能是水合氧化鋯在樹脂附著的穩(wěn)定性不夠，發(fā)生了轉(zhuǎn)移和流 失，有待進(jìn)一步研究。W6第二尉期穿透曲線結(jié)論制備負(fù)載樹脂的適宜鋯濃度為0.5mol/L，該負(fù)載樹脂吸附和脫附的適宜pH值分別為4.0和12

34、.0。采用該負(fù)載樹脂對模擬電廠含000.00000.00 0.0Q.O0.0Q.O1 1 &.CPB.7.6.5.4.&.CPB.7.6.5.4.3.3.2 2(7(7 f f尋0 0t tt tt t2 21.0 =0.0 KM2004006005緒一IM期穿透曲線0.09.a7Q60S.0403.02.0ro0.0OOOooOO00O ono口g口口 口口（D口口口 口J200400600 W0 I 0001 200遛水?dāng)DISLMlWlill Llffi8M 1000 1 200 MOO 1600氟廢水進(jìn)行了處理，取得了較好的除 氟和再生效果；但是，在處理過 程中，負(fù)載樹脂的吸附性能有所下

35、降。下一步研究應(yīng)該考慮改善制備 負(fù)載樹脂時(shí)的水解條件，以期增加水合氧化鋯在樹脂上的穩(wěn)定性。六、微電解器與芬頓反應(yīng)器法（化學(xué)生物法）采用化學(xué)生化工藝處理含氟廢水，具有投資少、操作簡便、處理效 率高、可綜合回收污泥等特點(diǎn)，對于我國有機(jī)氟行業(yè)的廢水處理具有 現(xiàn)實(shí)意義。含氟廢水中的F-與礦石中的CaC03反應(yīng)生成CaF2沉淀，產(chǎn)生 的污泥可以回收。廢水處理流程PAC除氟反應(yīng)器舌-二_污泥迪T 壓濾 污渥回收圖i廢水處理工藝流程圖根據(jù)該含氟廢水的特性,其氟化物質(zhì)量濃度在80100 mg/L左 右,pH值在68范圍之間。利用 微電解器與芬頓反應(yīng)器 使廢水中的 有機(jī)氟斷鏈，提高其可生化性，在除氟反應(yīng)器中與石

36、灰均勻反應(yīng)生成氟 化鈣,并通過沉淀,從而2HF+CaCO3CaF2+CO2+2H2 O1廢水 i闔節(jié)池pH氧化劑”芬鎖反應(yīng)牛達(dá)標(biāo)排放大大降低氟化物在廢水中的質(zhì)量濃度。由于 廢 水中含有一定量雜質(zhì)，反應(yīng)后的沉淀顆粒細(xì)小，沉降速率緩慢。為提高 沉降速率,在沉淀階段加人絮凝劑PAC來增大沉淀物的顆粒，使沉淀 速率明顯加快。經(jīng)12 h后的自然沉淀，上層清液的送至SBR池進(jìn) 行生化處理后，水質(zhì)達(dá)到了國家排放標(biāo)準(zhǔn)。七、鈣鹽一電凝聚和磷酸一鈣沉淀法本課題是研究高含氟廢水的適用處理技術(shù)，以限制城市地區(qū)氟的排放量。實(shí)驗(yàn)從小試研究開始，并完成中試。提出了鈣鹽一電凝聚 和磷酸一鈣沉淀法的工藝技術(shù)及有關(guān)參數(shù)。電凝聚的混凝效果好、穩(wěn)定、且易于控制，適于處理水量較小的工業(yè)含氟廢水。磷酸一鈣鹽沉淀是一種共沉淀方法，生成的沉淀物為Ca5(PO4)3F.nCaF2反應(yīng)速度快，沉淀效果好。該法可直接用來對現(xiàn)有石灰沉淀法處理設(shè)施進(jìn)行改造，可提高除氟率。本成果特點(diǎn)：工藝較為簡便易行，且沉渣量較少，有推廣價(jià)值。經(jīng)專家鑒定認(rèn)為，該研究成果達(dá)到了國內(nèi)先進(jìn)水平，如推廣將 可防止水體氟污染，具有顯著的環(huán)境效益。八、原水分段注入法本技術(shù)特點(diǎn)：1、只需要進(jìn)行簡單的改造就可以提高現(xiàn)有設(shè)