煤制甲醇科研訓(xùn)練文獻(xiàn)綜述

1、前言甲醇是重要的化工基礎(chǔ)原料，廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、交通和國防等工業(yè)中。除合成氨之外，甲醇是唯一由煤經(jīng)氣化和天然氣經(jīng)重整大規(guī)模合成的化學(xué)品，是一種碳化工的基礎(chǔ)產(chǎn)品和有機(jī)化工原料。甲醇又是固體煤或氣體天然氣轉(zhuǎn)化成的液體清潔燃料，便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸，是重要的能源載體。這使甲醇成為近年來煤化工和天然氣化工發(fā)展的主要產(chǎn)物，同時(shí)也使甲醇化學(xué)和甲醇化工的發(fā)展成為化學(xué)工業(yè)與能源工業(yè)的一個(gè)重要領(lǐng)域。隨著甲醇合成技術(shù)地不斷發(fā)展和生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大，其原料路線也發(fā)生了很大變化，有原來的以煤和焦炭氣化生產(chǎn)合成氣的路線發(fā)展到目前以天然氣和煤為主的合成路線。從長遠(yuǎn)發(fā)展的趨勢(shì)來看，煤制甲醇將成為合成甲醇的

2、主要原料路線。本論文主要介紹了煤制甲醇精餾的研究成果及其發(fā)展前景，并在此基礎(chǔ)上提出了自己的見解和研究思路。目錄一、 煤制甲醇工藝發(fā)展現(xiàn)狀1（一） 國內(nèi)外研究成果及水平11. 國外煤制甲醇技術(shù)發(fā)展12. 國內(nèi)煤制甲醇技術(shù)發(fā)展1（二） 煤制甲醇的方法21. 碎煤移動(dòng)床加壓連續(xù)氣化22. 流化床煤氣化23. 干煤粉氣流床氣化34. 濕法氣流床加壓氣化3二、 粗甲醇精制的生產(chǎn)工藝方法4（一） 傳統(tǒng)高壓法粗甲醇的精制工藝4（二） 簡化的粗甲醇精制工藝41. 單塔流程42. 雙塔流程5（三） 高純度無水甲醇的精制工藝5（四） 節(jié)能型粗甲醇的精制工藝6三、 煤制甲醇的發(fā)展前景7（一） 存在的問題7（二） 發(fā)

3、展前景8結(jié)束語10參考文獻(xiàn)111、 煤制甲醇工藝發(fā)展現(xiàn)狀（1） 國內(nèi)外研究成果及水平1. 國外煤制甲醇技術(shù)發(fā)展1923年德國BASF公司首先用合成氣在高壓下實(shí)現(xiàn)了甲醇的工業(yè)化生產(chǎn)，直到1965年，這種高壓法工藝是合成甲醇的唯一方法。1966年，英國ICI公司開發(fā)了低壓法工藝，接著又開發(fā)了中壓法工藝。1971年德國的Lurgi相繼開發(fā)了使用于天然氣-渣油為原料的低壓法工藝。由于低壓法比高壓法在耗能、裝置建設(shè)和單系列反應(yīng)器生產(chǎn)能力方面具有明顯的優(yōu)越性，所以從70年代中期，國外新建裝置大多采用低壓法工藝。世界上典型的甲醇合成工藝主要有ICI工藝、Lurgi工藝和三菱瓦斯化學(xué)公司（MCC）工藝。目前，

4、國外的液相甲醇合成新工藝具有投資省、熱效率高。生產(chǎn)成本低的顯著優(yōu)點(diǎn)，尤其是LPMEOHTM工藝，采用漿態(tài)反應(yīng)器，特別適用于現(xiàn)代氣流床煤氣化爐生產(chǎn)的低H2/(CO+CO2)比的原料氣，在價(jià)格上能夠與天然氣原料氣競(jìng)爭(zhēng)。2. 國內(nèi)煤制甲醇技術(shù)發(fā)展我國的甲醇生產(chǎn)始于1957年，50年代在吉林、蘭州和太原等地建成了以煤或焦炭為原料來生產(chǎn)甲醇的裝置。60年代建成了一批中小型裝置，并在合成氨工業(yè)的基礎(chǔ)上開發(fā)了聯(lián)產(chǎn)法生產(chǎn)甲醇的工藝，70年代四川維尼倫廠引進(jìn)了一套以乙炔尾氣為原料的95千噸/年低壓法裝置，采用英國ICI技術(shù)。1995年12月，由化工部第二設(shè)計(jì)院和上?；ぴO(shè)計(jì)院聯(lián)合設(shè)計(jì)的200千噸/年甲醇生產(chǎn)裝置

5、在上海太平洋化工公司順利投產(chǎn)，標(biāo)志著我國甲醇生產(chǎn)技術(shù)向大型化邁出了新的一步。2000年，杭州林達(dá)公司開發(fā)了擁有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的JW低壓均溫甲醇合成塔技術(shù)，打破長期來被ICI、Lurgi等國外少數(shù)公司所壟斷的局面。2005年，該技術(shù)成功應(yīng)用于國內(nèi)首家焦?fàn)t氣制甲醇裝置上。（2） 煤制甲醇的方法1. 碎煤移動(dòng)床加壓連續(xù)氣化隨著氣化煤種的拓寬，從焦炭、無煙煤到目前發(fā)展到煙煤、褐煤等灰分劣質(zhì)煤都用來作為氣化原料。當(dāng)今現(xiàn)代化采煤技術(shù)地應(yīng)用煤產(chǎn)品的碎粉率也大幅度提高。因此對(duì)于上述常壓固定床煤氣爐適應(yīng)中塊煤粒度2575，已不滿足氣化工業(yè)的需求，而且塊煤的市場(chǎng)價(jià)格也越來越高，迫使人們研發(fā)利用小粒煤、5以下碎粒

6、煤作氣化原料。同時(shí)新的氣化技術(shù)要求生產(chǎn)煤氣的成本要低，能耗降低，因此新一代氣化技術(shù)的操作壓力升高，這樣使造氣爐單爐產(chǎn)氣能力增大，阻力減小，對(duì)于原料煤粒度減小成為可能。目前，在工業(yè)應(yīng)用中較為成熟的技術(shù)為魯奇碎煤加壓氣化工藝，其碎煤加壓氣化爐是由德國魯奇公司所開發(fā)，稱為魯奇加壓氣化爐，簡稱魯奇爐。2. 流化床煤氣化流化床煤氣化技術(shù)是氣化碎煤的主要方法，其過程是將氣化劑（氧氣或空氣與水蒸氣）從氣化爐底部鼓入爐內(nèi)，爐內(nèi)煤的細(xì)顆粒被氣化劑流化起來，在一定溫度下發(fā)生燃燒和氣化反應(yīng)。流化床氣化一般要求將原煤破碎成10粒徑的碎煤，1粒徑細(xì)粉應(yīng)控制10以下，經(jīng)過干燥除去大部分外在水分，進(jìn)氣化爐的煤含水量5為宜。

7、主要優(yōu)點(diǎn)是床層溫度均勻，傳熱傳質(zhì)效率高，氣化強(qiáng)度大，使用粉煤，原料價(jià)格便宜，且煤種適應(yīng)范圍寬，由于流化床溫度高，產(chǎn)品煤氣中基本不含焦油和酚類物質(zhì)。其主要缺點(diǎn)是氣體中帶出細(xì)粉多而影響了碳轉(zhuǎn)化率，但通過采用細(xì)煤粉循環(huán)回用技術(shù)此缺點(diǎn)可得到一定程度的克服。3. 干煤粉氣流床氣化氣流床煤氣化是現(xiàn)今最新一代煤氣化技術(shù)。原料煤炭以粉狀顆粒與氣化劑并流通過燃燒噴嘴進(jìn)入氣化進(jìn)行混合、燃燒和氣化反應(yīng)。爐內(nèi)含一固相以相同速度流動(dòng)，因此成為氣流床。氣流床以進(jìn)方法分干法、濕法兩種。干法氣流床煤氣化是利用N2或其他氣體如CO2攜帶干煤粉進(jìn)入氣化爐與氣化劑（空氣或氧氣）混合進(jìn)行氣化；濕法氣流床煤氣化則是預(yù)先將原料煤磨碎與水

8、渣油等混合制成黏稠濕煤漿（水煤漿、油煤漿或多元煤漿）經(jīng)泵加壓送入氣化爐噴嘴后，與氣化劑（空氣或氧氣）混合進(jìn)行氣化。4. 濕法氣流床加壓氣化濕法氣流床氣化是指煤或石油焦等固體燃料以水煤漿或多元料漿的形式與氣化劑一起通過噴嘴，氣化劑高速噴出與料漿并流混合霧化，在氣爐內(nèi)非催化部分氧化反應(yīng)的工藝過程。具有代表性的工藝技術(shù)有美國德士古發(fā)展公司開發(fā)的水煤漿加壓氣化技術(shù)、道化學(xué)公司的兩段式水煤漿氣化技術(shù)、我國華東理工大學(xué)開發(fā)的多噴嘴煤漿氣化技術(shù)。德士古發(fā)展公司水煤漿加壓氣化開發(fā)早，在世界范圍內(nèi)的工業(yè)化應(yīng)用廣泛。煤漿氣化反應(yīng)是一個(gè)很復(fù)雜的物理和化學(xué)反應(yīng)過程，水煤漿和氧氣噴入氣化爐后瞬間經(jīng)歷煤漿升溫及水分蒸發(fā)、

9、煤熱解揮發(fā)、殘?zhí)繗饣蜌怏w間的化學(xué)反應(yīng)等過程，最終生成以CO、H2為主要組分的粗煤氣，灰渣采用液態(tài)排渣。2、 粗甲醇精制的生產(chǎn)工藝方法不同的甲醇合成方法，工業(yè)上粗甲醇的工藝流程有較大差別，但基本方法是一致的。首先，通過精餾的方法脫除水分及較甲醇沸點(diǎn)低的輕組分及與甲醇形成共沸物的雜質(zhì)；然后，仍通過精餾的方法脫除水分及較甲醇沸點(diǎn)高的雜質(zhì)；再次，根據(jù)甲醇質(zhì)量指標(biāo)及其他特殊要求，采用適當(dāng)?shù)妮o助方法，獲得純凈的甲醇組分。（1） 傳統(tǒng)高壓法粗甲醇的精制工藝最早在30MPa壓力下，以鋅鉻催化劑合成的粗甲醇的精制，其工藝流程如下：中和、脫醚、預(yù)精餾脫輕組分雜質(zhì)、氧化凈化、主精餾脫水和重組分雜質(zhì)，最終得到粗甲醇

10、產(chǎn)品。（2） 簡化的粗甲醇精制工藝1. 單塔流程ICI公司在第一次實(shí)現(xiàn)銅系催化劑低壓合成甲醇工藝時(shí)，采用了單塔流程精制粗甲醇。由于粗甲醇中不僅還原性雜質(zhì)的含量大大減少，而且二甲醚的含量大幅度降低，因此，在取消化學(xué)凈化的同時(shí)，甚至可將預(yù)精餾及甲醇-水-重組分的分離在一臺(tái)主精餾塔內(nèi)同時(shí)進(jìn)行，即所謂單塔流程，就能獲得一般工業(yè)上所需的精甲醇。顯然，單塔流程對(duì)節(jié)約投資和減少熱能損耗都是有利的。如果精甲醇對(duì)高錳酸鉀值有嚴(yán)格要求時(shí)，單塔流程不容易達(dá)到，就需要增加預(yù)精餾。因此，生產(chǎn)質(zhì)量較高的精甲醇工業(yè)上均采用雙塔流程進(jìn)行精餾。而單塔流程更適用于合成甲基燃料的分離，很容易獲得燃料級(jí)甲醇。2. 雙塔流程在精餾塔中

11、取消了脫醚塔和高錳酸鉀的化學(xué)凈化，只剩下雙塔精餾。即使高壓法生產(chǎn)的粗甲醇，由于質(zhì)量的改善，也可采用雙塔流程處理。銅系催化劑中、低壓法合成的粗甲醇，普遍采用雙塔流程進(jìn)行甲醇的精制。以銅系催化劑合成的粗甲醇，由于還原性雜質(zhì)含量大大減少，經(jīng)過雙塔精餾就可獲得優(yōu)質(zhì)的精甲醇。（3） 高純度無水甲醇的精制工藝精餾過程的能耗很大，而且熱能利用率很低，精餾工序的節(jié)能有許多潛力可挖。粗甲醇精餾過程節(jié)能技術(shù)的方向大致有以下兩個(gè)：一是廢熱回收，如利用合成塔中的反應(yīng)熱在塔出口副產(chǎn)蒸氣供精餾之用，利用再沸器冷凝水及塔釜液體等顯熱來預(yù)熱進(jìn)料溫度，以提高精餾過程利用率；二是采用三塔精餾流程，目的是為了更合理的利用熱量，她與

12、雙塔流程的區(qū)別在于三塔流程采用兩個(gè)主精餾塔，第一主精餾塔加壓操作，第二主精餾塔于常壓下操作，利用加壓塔的塔頂蒸氣冷凝熱作為第二主精餾塔再沸器的加熱源。這樣不僅節(jié)省了加熱蒸氣，而且也節(jié)省了冷卻用水，有效利用了能量。隨著生產(chǎn)規(guī)模的增大，三塔精餾的經(jīng)濟(jì)效益就更加明顯。5萬噸年生產(chǎn)規(guī)模以上時(shí)，宜采用三塔精餾技術(shù)，雖然一次性投資較高，但是操作費(fèi)用和能耗都相對(duì)較低。在合成甲醇的同時(shí)伴隨有許多副反應(yīng)，從而生成許多副產(chǎn)物。粗甲醇的雜質(zhì)可大致分為兩類：一類包括二甲醚、甲酸甲酯等，他們的沸點(diǎn)低于甲醇；另一類包括乙醇、丙醇、水、丁醇等，他們的沸點(diǎn)高于甲醇沸點(diǎn)。三塔精餾這是利用這兩類物質(zhì)的沸點(diǎn)差異，在第一塔中除去沸點(diǎn)

13、低于甲醇沸點(diǎn)的物質(zhì)，在第二塔中和第三塔中采出符合國家標(biāo)準(zhǔn)的精甲醇。將這些蒸餾釜疊加起來，在結(jié)構(gòu)上加以簡化即成為精餾塔。隨著精餾操作壓力的提高，液體混合物的沸點(diǎn)相應(yīng)提高，加壓精餾塔頂甲醇的冷凝溫度相應(yīng)提高，利用加壓精餾塔頂較高溫度成品甲醇的冷凝熱來作為常壓精餾塔再沸器的熱源，這樣可以降低甲醇精餾的蒸汽消耗。三塔精餾就是利用預(yù)蒸餾塔、加壓精餾塔、常壓精餾塔分離出粗甲醇中的輕組分物質(zhì)和重組分物質(zhì)而得到產(chǎn)品精甲醇。三塔均用組合式導(dǎo)向浮閥塔，它比傳統(tǒng)的浮閥塔板有更好的傳質(zhì)、傳熱性能。（4） 節(jié)能型粗甲醇的精制工藝粗甲醇精制過程節(jié)能技術(shù)的研究，也同樣受到了重視，其節(jié)能技術(shù)大致有以下兩個(gè)方面。1. 廢熱回收

14、。如利用再沸器冷凝液殘余熱量預(yù)熱入塔進(jìn)料，可有效提高熱量的綜合利用。2. 減少蒸餾過程的熱能消耗。往往將主精餾塔一分為二，第一塔為加壓操作（約0.8MPa壓力），另一塔為常壓，則第一塔塔頂氣相的冷凝潛熱可用作常壓塔塔釜再沸器的熱源，這一過程稱為兩效法。因此，節(jié)能型粗甲醇精制工藝也稱為雙效法三塔精餾工藝。 3、 煤制甲醇的發(fā)展前景（1） 存在的問題煤制甲醇即以煤為原料制甲醇。甲醇原料為煤炭、天然氣、焦?fàn)t氣三者并舉，且以煤炭為主，這種結(jié)構(gòu)符合我國油氣資源不足、煤炭資源相對(duì)豐富的國情。我國利用高硫、劣質(zhì)煤生產(chǎn)甲醇的技術(shù)處于世界前列，且原料來源穩(wěn)定可靠，已初步形成了規(guī)模生產(chǎn)能力。在我國新一代煤化工技術(shù)

15、地支撐下，開發(fā)推廣煤制甲醇的時(shí)機(jī)已經(jīng)成熟。以煤制甲醇的大型現(xiàn)代化生產(chǎn)技術(shù)成熟，但需投入較大的資金。國外學(xué)者和企業(yè)家們一般認(rèn)為汽油與煤的比價(jià)超過101時(shí)，煤制甲醇在經(jīng)濟(jì)上就具備了條件，而且煤制甲醇的生產(chǎn)規(guī)模越大，產(chǎn)品的生產(chǎn)成本越低。國內(nèi)甲醇建設(shè)規(guī)模發(fā)展趨勢(shì)是大型化，選擇50萬t/a規(guī)模投資約需18億元，理想建設(shè)周期需3年，建設(shè)工期長。但從對(duì)甲醇的潛在需求量看，大規(guī)模的具有核心競(jìng)爭(zhēng)力的甲醇企業(yè)仍有較大發(fā)展空間，而產(chǎn)量低的小型裝置的命運(yùn)不容樂觀。當(dāng)前所要解決的問題是應(yīng)該充分利用原有以煤為原料的中小合成氨企業(yè)的資源、技術(shù)力量和設(shè)備聯(lián)產(chǎn)甲醇，在可能的情況下引進(jìn)更加先進(jìn)的技術(shù)提高單套裝置的生產(chǎn)能力。煤-甲

16、醇聯(lián)產(chǎn)非常適于在煤炭儲(chǔ)量豐富的地區(qū)建廠，如內(nèi)蒙、青海、山西、遼寧等地，省去煤炭運(yùn)輸環(huán)節(jié)。如重慶與日本合資80萬t甲醇、山東兗州礦務(wù)局50萬t甲醇、永城電50萬t甲醇等項(xiàng)目已經(jīng)在設(shè)計(jì)或建設(shè)中。一些化肥企業(yè)已經(jīng)涉足煤炭開采，包攬了從原料煤的生產(chǎn)到甲醇的生產(chǎn)。煤炭企業(yè)自身應(yīng)該在原有開采煤炭的技術(shù)力量的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步拓寬深加工渠道，以此獲得更大的收益。（2） 發(fā)展前景我國是煤炭資源豐富的國家，然而在煤炭生產(chǎn)、使用和運(yùn)輸過程中也給環(huán)境帶來了諸多危害。為減少煤炭對(duì)環(huán)境造成的負(fù)面影響，采用合理的生產(chǎn)工藝是非常必要的。煤電聯(lián)產(chǎn)是一條途徑，潔凈煤技術(shù)和煤化工技術(shù)也為人們?nèi)找骊P(guān)注。本世紀(jì)世界煤化工發(fā)展的主流方向是

17、發(fā)展煤炭潔凈利用技術(shù)，它包括氣化技術(shù)、合成燃料技術(shù)（ 包括醇燃料和烴燃料）括氣化技術(shù)、合成燃料技術(shù)（ 包括醇燃料和烴燃料）及多聯(lián)產(chǎn)工藝技術(shù)等。其中采用煤制甲醇技術(shù)較為成熟，有較好的發(fā)展前景，而且隨著甲醇下游工藝的研究不斷深入，如由甲醇制備低碳烯烴工藝等，市場(chǎng)對(duì)甲醇的需求必將越來越多，該工藝的生產(chǎn)能力也會(huì)逐漸提高。隨著我國環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，對(duì)甲基叔丁基醚的需求也會(huì)增加，而且羰基合成醋酸、甲醇燃料電池、直接用作機(jī)動(dòng)車輛的燃料、合成烯烴等先進(jìn)技術(shù)的推廣也會(huì)推動(dòng)甲醇的消費(fèi)，其應(yīng)用前景必將更加廣泛。在過去的5年中，世界甲醇消耗的平均年增長率為3.7，中國甲醇消耗的平均年增長率為19.3，可見由煤制甲醇及其

18、下游產(chǎn)品的前景十分可觀?？梢灶A(yù)見在今后相當(dāng)長的一段時(shí)間內(nèi)甲醇的產(chǎn)量和消費(fèi)量會(huì)持續(xù)增長。在我國發(fā)展甲醇及其后續(xù)產(chǎn)品任重而道遠(yuǎn)，無論是以煤炭為原料的合成工藝技術(shù)及裝備方面，還是在取代汽油燃料、制備低碳烯烴方面都需要科技工作者的不懈努力。對(duì)于煤炭企業(yè)而言，已經(jīng)擁有了足夠的實(shí)力開采煤礦，今后應(yīng)該在煤炭的深加工方面做更多的努力，可以在自主研發(fā)的基礎(chǔ)之上，有效借助外力共同推動(dòng)煤化工的加速發(fā)展。從技術(shù)的角度講，潔凈煤氣化技術(shù)正蓬勃發(fā)展，隨著甲醇制烯烴和作為車用燃料技術(shù)的不斷成熟，對(duì)甲醇的需求也會(huì)增加。要使甲醇的生產(chǎn)成本降低，可從以下幾方面著手：一是在煤礦產(chǎn)地建甲醇裝置；二是隨著我國自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新技術(shù)的應(yīng)用，無需引進(jìn)國外先進(jìn)技術(shù)與裝備；三是裝置的大型化。當(dāng)然政府應(yīng)給甲醇生產(chǎn)企業(yè)和使用者以優(yōu)惠政策使其具有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，才能使甲醇生產(chǎn)獲得更為迅速地發(fā)展。結(jié)束語通過閱讀及查找大量有關(guān)煤制甲醇精餾方面的文獻(xiàn)資料，同時(shí)在老師的指導(dǎo)下，我初步確定了煤制甲醇精