關(guān)于溶膠凝膠實(shí)驗(yàn)制備TiO2的各種問題

1、1實(shí)驗(yàn)整體方案(1 )鈦酸丁酯 6.80ml無水乙醇 11.30ml 5.00ml無水乙酸 混合30min然后逐滴滴加1.10ml二次水3.00ml無水乙酸 7.3ml無水乙醇的混合液，繼續(xù)攪拌30min然 后陳化數(shù)小時(shí)，然后在50度烘箱慢慢從凝膠到固體，進(jìn)馬弗爐550灼燒結(jié)果：得黑白相間物質(zhì)(2) 溶膠陳化12h后得到凝膠，凝膠放在干燥箱里100度干燥5h,然后簡單磨了磨，放在 爐子里，250度脫膠1h，接著升溫到400度保溫4h。(3) 在一圓底小燒瓶中加入 20ml水，滴5滴硝酸(此時(shí)ph大概為1.5)，60攝氏度水浴， 磁力攪拌；取1g鈦酸丁酯溶解在5ml乙醇中，逐漸滴加到燒瓶中， 3

2、h后反應(yīng)結(jié)束，做粒徑 檢測。結(jié)果：通過動(dòng)態(tài)光散射或者子力顯微鏡發(fā)現(xiàn)平均粒徑在15n m2 0nm(4) Mesoporous TiO2 was synthesized as follows: 4.4mL (0.015 mol) of titanium tetraisopropoxide (TTIP; Junsei98%) was added to 100 mL of ethanol (J.T. Baker, 99.9%)containing 0.4 mL of 0.01 M aqueous KCl (pH 8.5) undervigorous stirring. A white precipi

3、tate was formed immediately.(5) 鈦酸四丁酯溶于乙醇A ;水和硝酸、聚乙二醇混合溶液B ； B加入溶液A中(Ti) : (C2H5OH) : (HNO3) : (H2O) = 1 : 15 : 0.3 : 4結(jié)果：溶液 B加進(jìn)去以后，瞬間就成了果凍狀，完全凝固了，不管是多劇烈的攪拌，多緩慢的滴加，還是會(huì)變成果凍(6) 將8ml鈦酸丁酯Ti(OBu)4(分析純)在50C攪拌下滴加到 20ml乙醇中混合均勻，再加 入2ml冰乙酸得到溶液 A。然后將60ml乙醇(分析純)與2ml的蒸餾水在攪拌下加入硝酸 (分 析純)調(diào)節(jié)PH值至23,得到溶液 B。將溶液B以每分鐘506

4、0滴的速度滴加到溶液 A 中，然后在30C下攪拌34個(gè)小時(shí)，得到一份淡黃色的透明鈦溶膠。(7) 用鈦酸四丁酯+乙二醇混合再加濃鹽酸，加了幾滴濃鹽酸他就開始凝固了，20min后就不流動(dòng)了，但是一直呈現(xiàn)淡黃色。我用保鮮膜封口，放置了 2周。放置5天后表層開始出現(xiàn) 白色，應(yīng)該是表層與燒杯中水蒸氣反應(yīng)水解的緣故。這就是我那天拍到的情況。里面有些氣泡，是由于攪拌導(dǎo)致的。(8) A液是鈦酸四丁酯+無水乙醇+乙酸。B液是乙酸+無水乙醇+水。摩爾比為：鈦酸四丁 酯：乙醇：乙酸：水=1:34:1.8 : 3.2。 A液是透明的黃色溶液，把B液緩慢的滴入 A液中, 大概6秒才滴下一滴，磁力攪拌，轉(zhuǎn)速大概500多每

5、分鐘。滴加一半時(shí)發(fā)現(xiàn)溶液出現(xiàn)乳白色。 滴加結(jié)束時(shí)，溶液呈現(xiàn)乳白色渾濁， 但還是透明的，而且有點(diǎn)淡黃色。并沒有使用乙酰丙酮。 和文獻(xiàn)上說的黃色透明溶膠有差距。(9) 將30ml鈦酸四丁酯溶于120ml無水乙醇中，然后加10ml二乙醇胺攪拌，在35C下高 速攪拌2h,將FeNO3, 5ml二甲基甲酰胺，4.0ml去離子水、30ml乙醇、0.8g聚乙二醇(DP=20000 )溶解后，滴加到鈦酸四丁酯的乙醇溶液中。結(jié)果：反應(yīng)完后的溶膠放置一段時(shí)間后就出現(xiàn)了分層，上面有一層上清液是怎么回事呢？(10) 5ml的鈦酸四丁酯滴加在115ml的無水乙醇，形成 A溶液，攪拌45分鐘。1.5ml的去離子水滴加在1

6、0ml無水乙醇中，形成 B溶液。之后B溶液滴加在 A溶液中，pH調(diào)為3 左右，攪拌兩個(gè)小時(shí)。陳化一天，80度干燥。之后，在分別在 450度和500度進(jìn)行退火，退火時(shí)間2h。結(jié)果：退火出來的樣品顏色是灰色的，而且做的吸收光譜明顯紅移，紅移邊在420430nm.一般來說吸收邊應(yīng)該在 390nm左右的。(11) 30ml鈦酸丁酯緩慢滴加到 105 ml無水乙醇中，磁力攪拌 10-20min , A溶液。12ml乙酸+30ml蒸餾水加到105ml無水乙醇中，劇烈攪拌，加鹽酸或硝酸調(diào) PH值小于等于3.B溶液。劇烈攪拌下，將 A滴加到B中，即得透明穩(wěn)定淡黃色溶膠。(12) 、A溶液的配制：將1.0ml蒸

7、餾水與5.5ml乙醇混合，再滴入一滴濃鹽酸；、B溶液的配制：500rpm攪拌下，將3ml鈦酸四丁酯滴加到 2ml乙酸和9ml乙醇的融合 溶液中；、30C下，在磁力攪拌作用下，將A溶液滴加到B溶液中；、待溶膠完全形成凝膠后(傾倒容器時(shí)液體無流動(dòng)性)，置于80 C烘箱干燥至黃色顆粒；、將干凝膠研磨成粉末，以10C/min的升溫速率在300C下焙燒1h。按照該步驟，向B液中滴加完A液后， 整個(gè)反應(yīng)液為淺黃色透明溶液，攪拌下7天后才變成凝膠，得到的TiO2(80 C下烘干未焙燒)的SEM結(jié)果如下圖，聚集嚴(yán)重。乙醇用量可能過多；冰醋酸用量過多；這兩個(gè)原因，都可能導(dǎo)致形成凝膠的時(shí)間延長， 過長時(shí)間可能使得

8、粒子團(tuán)聚加重。我也是做這個(gè)的，我覺得你的醇量不夠，就是比例小了點(diǎn)，就像你說的，可能碰撞概率大。乙醇多些可能濃度低了就可以降低這個(gè)，我做的水：醇：鈦源比在5ml: 200ml: 10ml,有時(shí)候醇還多。（13）A:17ml鈦酸四丁酯（98%）緩慢溶解到30ml無水乙醇（99.7% ）中，攪拌30分 鐘。B溶液：28ml無水乙醇，7ml蒸餾水，20ml乙酸，速度大約是 10s 一滴，緩慢加入溶 液A中。然后攪拌2.5小時(shí)，得到透明溶膠，室溫放置10.5小時(shí)陳化得到淡黃色凝膠。100 C 在烘箱干燥2小時(shí)，使凝膠中的乙醇緩慢揮發(fā)干凈，得到淡黃色晶體，再用瑪瑙研缽磨碎至400目，在馬弗爐中煅燒 4小時(shí)

9、（500 C）。結(jié)果：XRD的圖不錯(cuò)，根據(jù)謝樂公式算出的粒徑約為16nm,但是用 Mastersizer激光粒度儀測得的粒徑達(dá)到了幾十um片1屍1=薯匸1”粒度5II)說明粉體團(tuán)聚很厲害。建議你在將A溶液中加入少量催化劑乙酰丙酮，以控制 B溶液滴加到A溶液時(shí)鈦酸丁酯的水解速率，而且B滴加一定得慢、勻速！煅燒結(jié)晶的時(shí)間也偏長，2h足夠。防團(tuán)聚你還可以加聚乙二醇至于六偏磷酸鈉，個(gè)人認(rèn)為作用不大，還可 能引入晶化缺陷或雜質(zhì)!（）其他很多文獻(xiàn)都是說水和鈦酸四丁酯的比小于4就可以了最好在冰浴條件下緩慢滴加，一定要控制水解速度！鈦酸丁酯跟水的比例為 0.6最好，最好不要超過 1比1使用鈦水比1:1和1:0

10、.6都做出來黃色透明的溶膠了。摩爾比?？梢钥紤]在水中加入少量檸檬酸3納我用過經(jīng)典的 sol-gel方法：40mL乙醇+10mLTBOT 為A液；10水+10乙醇+2mL硝 酸 為B液。B遞加到A ，2-3天成為幾乎固態(tài)的經(jīng)典凝膠態(tài)。鈦酸四丁酯在劇烈攪拌中逐滴加入到HNO3水溶液中，得到透明溶液，加入PH=8的弱堿性水溶液使膠體化，得到凝膠，然后空氣中80C干燥。我們的手法很簡單，就是鈦酸四丁酯溶于幾十毫升乙醇，醋酸幾毫升防止水解， 鹽溶于蒸餾水，和幾十毫升乙醇滴加，這是直接形成溶膠，高溫煅燒，制作粉末。2煅燒后產(chǎn)物發(fā)黑或燒不白可能積碳了?？赡苎鯕獠蛔慊蛎看螣奶?，盡量讓粉末攤開。有機(jī)物殘留，

11、焙后就會(huì)有灰色。你燒的溫度高了。 你可以在400度燒，時(shí)間可以長點(diǎn)。我這里有人遇到和你一樣的情況 的。升溫速率慢些或者通含氧氣氛在管式爐里燒。升溫速度慢點(diǎn)，在 300度停留一段時(shí)間。設(shè)一段停留時(shí)間比較好，300度保溫2小時(shí)左右應(yīng)該就差不多了！你燒的溫度高了些，我們采用溶膠凝膠法制備鈦溶膠，在馬弗爐中500攝氏燒2小時(shí)，XRD表征效果很好??！除了上面說的 C沒完全燃燒完全之外，更有可能的原因應(yīng)該是所得的樣品純度不夠。凝膠經(jīng)熱處理后，可能有少量其它的無機(jī)離子存在，或者生成碳化物之類的， 導(dǎo)致樣品不白。我們以前也遇到過，延長煅燒時(shí)間就可以了。粉體是灰色是沒有煅燒徹底，我覺得最低也應(yīng)該再550。300

12、度燒肯定是銳鈦礦，但是表面的有機(jī)官能團(tuán)不能完全除去，所以呈現(xiàn)棕褐色。要想得到白色的二氧化鈦，需要大約500度燒。我們做過實(shí)驗(yàn)，把凝膠烘干后直接用馬弗爐升溫至500C，保溫兩小時(shí)，樣品基本都是黑的，溫度升太快，碳不及揮發(fā)；后來烘干后先磨碎，在慢慢加熱，從300度開始，每上升50度，停留半小時(shí)，直到 500度，（我們學(xué)校實(shí)驗(yàn)室馬弗爐升溫很快，不好控制），在保溫兩小時(shí)，這樣制備過幾批樣品，都沒出現(xiàn)過變黑的情況；我們?cè)囘^這樣緩慢加溫到 450度的 時(shí)候拿出來看看，還是有很多黑的東西，可能在保溫的過程中碳才慢慢揮發(fā)掉的。煅燒的時(shí)候要經(jīng)常通通氣，燒成黑色了是因?yàn)楸砻婊钚詣]有去處干凈。還是燒的時(shí)間短，我之

13、前做的也是黑色的，再燒一燒就白了。沒燒好，繼續(xù)燒吧，過程中翻一下！樓主這種情況主要是在煅燒過程中產(chǎn)生了炭的緣故，以前在我們實(shí)驗(yàn)室也有這種情況，后來改為程序升溫， 且升溫速度較慢的情況下，產(chǎn)品中有炭的情況得以消除。產(chǎn)生這個(gè)的根本原因就在于使用了模板劑的緣故，所以還有一種辦法就是在煅燒前想辦法去除模板。這與你爐子有關(guān)，就是有機(jī)物沒有燒完全，爐內(nèi)的氧氣不夠。我也遇到過，變黑的不是二氧化鈦， 是前驅(qū)體里面在加熱過程中焦化的有機(jī)物，黑色的就是碳了，樓主可以把做好的溶膠晾干后研磨或者打碎以后再燒，或者換在管式爐里通空氣或者在氧氣氣氛里燒，保證你燒出來的二氧化鈦白白凈凈的。另外，另一個(gè)辦法，把燒黑的二氧化鈦

14、重新再燒一遍，或者研磨碎了再燒一遍，這個(gè)問題就能解決，以前我遇到過的。我同樣遇到過， 干燥的時(shí)候不研磨直接焙燒，焙燒速率過大，容易造成以上的結(jié)果。最后產(chǎn)品拿到以后做 XRD也沒有雜峰。煅燒升溫速率的問題，保持一分鐘升一度最佳。我是在80度下2.5h烘干，研磨成粉，再進(jìn)行焙燒，300攝氏度下焙燒已經(jīng)得到比較完整的銳鈦礦晶型，但粉末顏色是褐色，也就是樓上所說的土的顏色。但是，我制備出來的TiO2并非納米級(jí)，團(tuán)聚情況很嚴(yán)重，不知道哪里出問題了，下圖是在200攝氏度下焙燒1h得到的SEM圖，大家可以看看用微波干燥，這樣加熱時(shí)更均勻一些，對(duì)后面鍛燒結(jié)晶的完整性有利。升溫速度小于 5度每分鐘，保溫2h沒有

15、問題。特別是在你溶劑燃燒的溫度段放慢速度。我覺得你這個(gè)是水解不完全的原因，煅燒過程有殘留的碳。3.二氧化鈦的團(tuán)聚問題（1 ）有提到：SDS模板合成350度煅燒BCPCAS48D0 15-OkV 14.6mm xSO.Ok SE(M) * *SOOnm450度煅燒BCPCAS48D0 15-OkV 14.7mm x50.0k SE(M) 1 I.OOum550度煅燒BCPCAS48D0 15-OkV 14.6mm xSO.Ok SE(M) 1 I.OOumCTAB模板合成350度煅燒450度煅燒550度煅燒從圖可看出你的粉末在反應(yīng)階段就已經(jīng)團(tuán)聚在一起了。這是制備納米粉末普遍存在的冋0CPCAS4

16、8OO 15.0kV 14.4mm x5O Ok SE(M) 1( tOOum延長超聲的時(shí)間可以使納米粉體在溶劑中分散的更好。這個(gè)課題我研究過， 最多超聲過4h。題。超聲沒戲了。硬團(tuán)聚了。超聲波能分散的是軟團(tuán)聚粉末吧，從樓主的SEM照片可以看出樓主制備的粉末應(yīng)該是硬團(tuán)聚，是分散不開的。（2）又有提到：我的二氧化鈦粒子大概在500nm左右，團(tuán)聚得非常厲害，基本上找不到單個(gè)球加檸檬酸鈉什么的，師兄們就這這么做的。（3）（）其他有提到：加聚合物分散劑。以前我做單分散的二氧化硅的時(shí)候，開始也弄不出來，后來對(duì)試劑尤其是硅源進(jìn)行純化，然后還加入少量的 NaCI，制備出的二氧化硅微球，質(zhì)量好而且分散性也很好

17、?？赡苡袃煞矫嬖颍阂皇莗H值問題，每個(gè)人的操作都不同，對(duì)文獻(xiàn)的配比適當(dāng)調(diào)整一 下；二是所用的無機(jī)酸，一般用硝酸比鹽酸效果更好一些。我一般會(huì)選用冰醋酸做修飾劑，用鹽酸調(diào)pH值，而且一定要控制好水的量。升溫速度降低。 溶液配方的選擇。多看文獻(xiàn)， 這方面文章海了去了。提一個(gè)有點(diǎn)玄乎的 要點(diǎn)。如果能在制備過程中控制羥基，能顯著降低最后的晶體尺寸。溶膠粒子大小就有可能影響溶膠的顏色的，樓主阿，溶膠的顏色有太多的影響因素了，但是歸根到底，同樣都是 TiO2溶膠，是不同粒徑的粒子對(duì)光的作用不同，導(dǎo)致最后顏色不 一樣，所以建議你考慮一下滴加的速度，以及攪拌的速度，這對(duì)溶膠的形成是很有影響，看樓主的情況，乳白

18、色的話，應(yīng)該算是已經(jīng)團(tuán)聚了的，粒徑大了用500C煅燒，團(tuán)聚不可避免，至少 100nm以上直接燒的話 500攝氏度XRD計(jì)算尺寸也不過20nm左右溶膠凝膠過程沒問題的話就是焙燒時(shí)候出問題了，煅燒的過程中TiO2本身就會(huì)團(tuán)聚，看你要什么樣的晶型了， 我一般控制焙燒溫度在 440。以下，要不然燒出來光催化活性不好。如果是簡單的溶膠凝膠，納米晶核在溶膠中已經(jīng)形成?？諝庵斜簾龝r(shí)，晶核會(huì)很快長大, 并硬團(tuán)聚。這難以避免。解決團(tuán)聚的方法可以加入表面活性劑，在冰水浴中逐滴加入。4烘干后，煅燒前要不要研磨干的凝膠無所謂的，先磨后磨沒啥區(qū)別。煅燒前需要研磨。5表面活性劑自己合成的話非常多，油酸、油胺、PVP、PVA等都可以。6.煅燒后 TEM出現(xiàn)了 6邊形的空穴 但煅燒后的 SEM看橢球型顆粒的表面沒有空穴想 象 則這些空穴可能在顆粒內(nèi)部 但二氧化鈦是四方晶系 形成六邊形不知道該怎么解釋煅燒前的TEM.png煅燒后的SEM.png煅燒后的TEMI.png煅燒后的TEM.png7水溶性二氧化鈦8溶膠凝膠時(shí)減小二氧化鈦粒子尺寸的方法反應(yīng)時(shí)間短點(diǎn)，溫度高點(diǎn)。加些表面活性劑進(jìn)去可能有幫助。用水量感覺比較大，應(yīng)該增大乙醇的用量，這樣水解的速度慢點(diǎn)。加點(diǎn)乙酰丙酮試試， 我們以前控制鈦酸丁酯水解的時(shí)候用過，效果還不錯(cuò)。減小濃度，