[其它]第一章 光譜分析導論

1、2021-10-15儀器分析1色譜分析方法氣相色譜法氣相色譜法液相色譜法液相色譜法超臨界色譜法超臨界色譜法薄層色譜法薄層色譜法電色譜法電色譜法激光色譜法激光色譜法光分析方法原子吸收法原子吸收法原子發(fā)射法原子發(fā)射法紫外可見法紫外可見法熒光法熒光法紅外法紅外法核磁法核磁法電化學分析方法電導分析法電解分析法極譜與伏安分析法庫侖分析法電泳分析法電位分析法其他分析方法質(zhì)譜分析法熱分析法聯(lián)用技術(shù)特點：內(nèi)容繁多、各成體系；特點：內(nèi)容繁多、各成體系；每類方法有其特點、內(nèi)在規(guī)律、應用范圍。每類方法有其特點、內(nèi)在規(guī)律、應用范圍。2021-10-15儀器分析2第一章第一章光分析法導論2021-10-15儀器分析3第

2、一節(jié)光分析法基本概念2021-10-15儀器分析4一、一、光分析及其特點光分析及其特點optical analysis and its feature 二、電磁輻射的基本性質(zhì)二、電磁輻射的基本性質(zhì)properties of electromagnetic radiation三、三、光分析法的分類光分析法的分類classification of optical analysis四、各種光分析法簡介四、各種光分析法簡介a brief introduction of optical analysis 五、光分析的進展五、光分析的進展development of development of opti

3、cal analysis2021-10-15儀器分析5一、一、光分析法及其特點光分析法及其特點 optical analysis and its characteristics 光分析法：基于電磁輻射能量與待測物質(zhì)相互作用后所產(chǎn)生光分析法：基于電磁輻射能量與待測物質(zhì)相互作用后所產(chǎn)生的輻射信號與物質(zhì)組成及結(jié)構(gòu)關(guān)系所建立起來的分析方法；的輻射信號與物質(zhì)組成及結(jié)構(gòu)關(guān)系所建立起來的分析方法； 電磁輻射范圍：射線無線電波所有范圍；電磁輻射范圍：射線無線電波所有范圍； 相互作用方式：發(fā)射、吸收、反射、折射、散射、干涉、相互作用方式：發(fā)射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等；衍射等； 光分析法在研究物質(zhì)組

4、成、結(jié)構(gòu)表征、表面分析等方面具光分析法在研究物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)表征、表面分析等方面具有其他方法不可取代的地位；有其他方法不可取代的地位；2021-10-15儀器分析6三個基本過程：三個基本過程：（1 1）能源提供能量；）能源提供能量；（2 2）能量與被測物之間的相互作用；）能量與被測物之間的相互作用；（3 3）產(chǎn)生信號）產(chǎn)生信號。 基本特點：基本特點：（1 1）所有光分析法均包含三個基本過程；）所有光分析法均包含三個基本過程；（2 2）選擇性測量，不涉及混合物分離（不同于色譜分析）；）選擇性測量，不涉及混合物分離（不同于色譜分析）；（3 3）涉及大量光學元器件）涉及大量光學元器件。2021-10-

5、15儀器分析7二、電磁輻射的基本性質(zhì)二、電磁輻射的基本性質(zhì) basic properties of electromagnetic radiation 電磁輻射（電磁波）：以接近光速（真空中為光速）傳播的能電磁輻射（電磁波）：以接近光速（真空中為光速）傳播的能量；量； c = =/ e = h = h c /c：光速；光速；：波長；波長；：頻率；頻率；：波數(shù)：波數(shù) ；電子伏特電子伏特 :eve ：能量；：能量； h：普朗克常數(shù)：普朗克常數(shù) 電磁輻射具有波動性和微粒性；電磁輻射具有波動性和微粒性；2021-10-15儀器分析8輻射能的特性：輻射能的特性： (1) (1) 吸收吸收 物質(zhì)選擇性吸收

6、特定頻率的輻射能，并從低能級躍遷物質(zhì)選擇性吸收特定頻率的輻射能，并從低能級躍遷到高能級到高能級； (2) (2) 發(fā)射發(fā)射 將吸收的能量以光的形式釋放出；將吸收的能量以光的形式釋放出； (3) (3) 散射散射 丁鐸爾散射和分子散射；丁鐸爾散射和分子散射； (4) (4) 折射折射 折射是光在兩種介質(zhì)中的傳播速度不同；折射是光在兩種介質(zhì)中的傳播速度不同； (5) (5) 反射反射 (6) (6) 干涉干涉 干涉現(xiàn)象干涉現(xiàn)象； (7) (7) 衍射衍射 光繞過物體而彎曲地向他后面?zhèn)鞑サ默F(xiàn)象；光繞過物體而彎曲地向他后面?zhèn)鞑サ默F(xiàn)象； (8) (8) 偏振偏振 只在一個固定方向有振動的光稱為平面偏振光

7、只在一個固定方向有振動的光稱為平面偏振光。2021-10-15儀器分析92021-10-15儀器分析102021-10-15儀器分析11三、光分析分類三、光分析分類 type of optical analysis 光譜法光譜法基于物質(zhì)與輻射能作用時，分子發(fā)生能級躍遷而產(chǎn)基于物質(zhì)與輻射能作用時，分子發(fā)生能級躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射的波長或強度進行分析的方法；生的發(fā)射、吸收或散射的波長或強度進行分析的方法； 原子光譜、分子光譜、非光譜法原子光譜、分子光譜、非光譜法 原子光譜原子光譜（線性光譜）：最常見的三種（線性光譜）：最常見的三種 基于原子外層電子躍遷的原子吸收光譜（基于原子外層電子躍遷的

8、原子吸收光譜（aas）；）； 原子發(fā)射光譜（原子發(fā)射光譜（aes）、）、原子熒光光譜（原子熒光光譜（afs）；）； 基于原子內(nèi)層電子躍遷的基于原子內(nèi)層電子躍遷的 x射線熒光光譜（射線熒光光譜（xfs）；）； 基于原子核與射線作用的穆斯堡譜；基于原子核與射線作用的穆斯堡譜；2021-10-15儀器分析12 分子光譜分子光譜（帶狀光譜）：（帶狀光譜）： 基于分子中電子能級、振基于分子中電子能級、振-轉(zhuǎn)能級躍遷；轉(zhuǎn)能級躍遷； 紫外光譜法（紫外光譜法（uv）；）； 紅外光譜法（紅外光譜法（ir）；）； 分子熒光光譜法（分子熒光光譜法（mfs）；）； 分子磷光光譜法（分子磷光光譜法（mps）；）； 核磁

9、共振與順磁共振波譜（核磁共振與順磁共振波譜（n）；）； 非光譜法非光譜法： 不涉及能級躍遷，物質(zhì)與輻射作用時，僅改變傳播方向等物理不涉及能級躍遷，物質(zhì)與輻射作用時，僅改變傳播方向等物理性質(zhì)；偏振法、干涉法、旋光法等；性質(zhì)；偏振法、干涉法、旋光法等； 2021-10-15儀器分析13光分析法光譜分析法非光譜分析法原子光譜分析法分子光譜分析法原原子子吸吸收收光光譜譜原原子子發(fā)發(fā)射射光光譜譜原原子子熒熒光光光光譜譜x射射線線熒熒光光光光譜譜折射法圓二色性法x射線衍射法干涉法旋光法紫紫外外光光譜譜法法紅紅外外光光譜譜法法分分子子熒熒光光光光譜譜法法分分子子磷磷光光光光譜譜法法核核磁磁共共振振波波譜譜法

10、法2021-10-15儀器分析14光譜分析法吸收光譜法發(fā)射光譜法原子光譜法分子光譜法原子發(fā)射原子吸收原子熒光x射線熒光原子吸收紫外可見紅外可見核磁共振紫外可見紅外可見分子熒光分子磷光核磁共振化學發(fā)光原子發(fā)射原子熒光分子熒光分子磷光x射線熒光化學發(fā)光2021-10-15儀器分析15四、各種光分析法簡介四、各種光分析法簡介 a brief introduction of optical analysis 1.1.原子發(fā)射光譜分析法原子發(fā)射光譜分析法 以火焰、電弧、等離子炬等作為光源，使氣態(tài)原子的外層電子受激發(fā)射出特征光譜進行定量分析的方法。2.2.原子吸收光譜分析法原子吸收光譜分析法 利用特殊光源

11、發(fā)射出待測元素的共振線，并將溶液中離子轉(zhuǎn)變成氣態(tài)原子后，測定氣態(tài)原子對共振線吸收而進行的定量分析方法。2021-10-15儀器分析163.3.原子熒光分析法原子熒光分析法 氣態(tài)原子吸收特征波長的輻射后，外層電子從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，在10-8s后躍回基態(tài)或低能態(tài)時，發(fā)射出與吸收波長相同或不同的熒光輻射，在與光源成90度的方向上，測定熒光強度進行定量分析的方法。 4.4.分子熒光分析法分子熒光分析法 某些物質(zhì)被紫外光照射激發(fā)后，在回到基態(tài)的過程中發(fā)射出比原激發(fā)波長更長的熒光，通過測量熒光強度進行定量分析的方法。 2021-10-15儀器分析176. 6. x x射線熒光分析法射線熒光分析法

12、 原子受高能輻射，其內(nèi)層電子發(fā)生能級躍遷，發(fā)射出特征x射線（ x射線熒光），測定其強度可進行定量分析。7. 7. 化學發(fā)光分析法化學發(fā)光分析法 利用化學反應提供能量，使待測分子被激發(fā)，返回基態(tài)時發(fā)出一定波長的光，依據(jù)其強度與待測物濃度之間的線性關(guān)系進行定量分析的方法。5. 5. 分子磷光分析法分子磷光分析法 處于第一最低單重激發(fā)態(tài)分子以無輻射弛豫方式進入第一三重激發(fā)態(tài)，再躍遷返回基態(tài)發(fā)出磷光。測定磷光強度進行定量分析的方法。2021-10-15儀器分析18 利用溶液中分子吸收紫外和可見光產(chǎn)生躍遷所記錄的吸收光譜圖，可進行化合物結(jié)構(gòu)分析，根據(jù)最大吸收波長強度變化可進行定量分析。 9. 9.紅外吸

13、收光譜分析法紅外吸收光譜分析法 利用分子中基團吸收紅外光產(chǎn)生的振動-轉(zhuǎn)動吸收光譜進行定量和有機化合物結(jié)構(gòu)分析的方法。 10. 10.核磁共振波譜分析法核磁共振波譜分析法 在外磁場的作用下，核自旋磁矩與磁場相互作用而裂分為能量不同的核磁能級，吸收射頻輻射后產(chǎn)生能級躍遷，根據(jù)吸收光譜可進行有機化合物結(jié)構(gòu)分析 。 8. 紫外吸收光譜分析法紫外吸收光譜分析法2021-10-15儀器分析1911.11.順磁共振波譜分析法順磁共振波譜分析法 在外磁場的作用下，電子的自旋磁矩與磁場相互作用而裂分為磁量子數(shù)不同的磁能級，吸收微波輻射后產(chǎn)生能級躍遷，根據(jù)吸收光譜可進行結(jié)構(gòu)分析 。 12.12.旋光法旋光法 溶液

14、的旋光性與分子的非對稱結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，可利用旋光法研究某些天然產(chǎn)物及配合物的立體化學問題，旋光計測定糖的含量。 13. 13.衍射法衍射法 x射線衍射：研究晶體結(jié)構(gòu)，不同晶體具有不同衍射圖。 電子衍射：電子衍射是透射電子顯微鏡的基礎(chǔ)，研究物質(zhì)的內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)。2021-10-15儀器分析20五、光分析方法的進展五、光分析方法的進展 development of optical analysis 1. 1. 采用新光源，提高靈敏度采用新光源，提高靈敏度 級聯(lián)光源：電感耦合等離子體級聯(lián)光源：電感耦合等離子體-輝光放電；激光蒸發(fā)輝光放電；激光蒸發(fā)-微波等離微波等離子體子體 2. 2. 聯(lián)用技術(shù)聯(lián)用技術(shù)

15、 電感耦合高頻等離子體（電感耦合高頻等離子體（icp）質(zhì)譜質(zhì)譜 激光質(zhì)譜：靈敏度達激光質(zhì)譜：靈敏度達10-20 g 3. 3. 新材料新材料 光導纖維傳導，損耗少；抗干擾能力強；光導纖維傳導，損耗少；抗干擾能力強；2021-10-15儀器分析21 4. 4. 交叉交叉 電致發(fā)光分析；光導纖維電化學傳感器電致發(fā)光分析；光導纖維電化學傳感器 5. 5. 檢測器的發(fā)展檢測器的發(fā)展 電荷耦合陣列檢測器光譜范圍寬、量子效率高、線性范圍寬、電荷耦合陣列檢測器光譜范圍寬、量子效率高、線性范圍寬、多道同時數(shù)據(jù)采集、三維譜圖，將取代光電倍增管；多道同時數(shù)據(jù)采集、三維譜圖，將取代光電倍增管； 光二極激光器代替空心

16、陰極燈，使原子吸收可進行多元素同時光二極激光器代替空心陰極燈，使原子吸收可進行多元素同時測定；測定；2021-10-15儀器分析22三種光分析法測三種光分析法測量過程示意圖量過程示意圖 2021-10-15儀器分析23 原子光譜與分子光譜原子光譜與分子光譜atom spectrum and molecular spectrum第二節(jié)第二節(jié)2021-10-15儀器分析24 1.1.光譜項符號光譜項符號 原子外層有一個電子時，其能級可由四個量子數(shù)決定：原子外層有一個電子時，其能級可由四個量子數(shù)決定： 主量子數(shù)主量子數(shù) n；角量子數(shù)角量子數(shù) l；磁量子數(shù)磁量子數(shù) m；自旋量子數(shù)自旋量子數(shù) s； 原子

17、外層有多個電子時，其運動狀態(tài)用總角量子數(shù)原子外層有多個電子時，其運動狀態(tài)用總角量子數(shù)l；總自旋總自旋量子數(shù)量子數(shù)s；內(nèi)量子數(shù)內(nèi)量子數(shù)j 描述；描述；2021-10-15儀器分析25總角量子數(shù)總角量子數(shù) l= l 外層價電子角量子數(shù)的外層價電子角量子數(shù)的矢量和，矢量和，(2 l +1)個個 l=| l 1+ l2 | ， | l 1+ l2 -1|，| l 1 - l2 | 分別用分別用s，p，d，f ，表示表示: l=0，1，2，3， 例：碳原子，基態(tài)的電子層結(jié)構(gòu)例：碳原子，基態(tài)的電子層結(jié)構(gòu)(1s)2(2s)2(2p)2， 兩個外層兩個外層2p電子：電子： l 1 = l2 =1； l=2，1

18、，0； s =0 ， 1 2021-10-15儀器分析26總自旋量子數(shù)總自旋量子數(shù) ： s = s ；外層價電子自旋量子數(shù)的外層價電子自旋量子數(shù)的矢量和，矢量和， (2 s +1)個個 s =0 ， 1， 2， s 或或 = 0 ， 1/2，3/2 ， s 例：碳原子，基態(tài)的電子層結(jié)構(gòu)例：碳原子，基態(tài)的電子層結(jié)構(gòu)(1s)2(2s) 2(2p) 2 ， 兩個外層兩個外層2p電子：電子： s =0 ， 1 ； 3個不同值；個不同值； l與與s之間存在相互作用；可裂分產(chǎn)生之間存在相互作用；可裂分產(chǎn)生(2 s +1)個能級；個能級； 這就是原子光譜這就是原子光譜產(chǎn)生光譜多重線的原因產(chǎn)生光譜多重線的原因

19、，用，用 m 表示，稱為表示，稱為譜譜線的多重性線的多重性；2021-10-15儀器分析27例：鈉原子，一個外層電子，例：鈉原子，一個外層電子， s =1/2；因此：因此： m =2( s ) +1 = 2；雙重線；雙重線； 堿土金屬：堿土金屬：兩個外層電子，兩個外層電子， 自旋方向相同時，自旋方向相同時， s =1/2 + 1/2 =1， m = 3；三重線；三重線； 自旋方向相反時，自旋方向相反時， s =1/2 1/2 =0， m = 1；單重線；單重線；2021-10-15儀器分析28內(nèi)量子數(shù)內(nèi)量子數(shù) ： 內(nèi)量子數(shù)內(nèi)量子數(shù)j取決于總角量子數(shù)取決于總角量子數(shù)l和總自旋量子數(shù)和總自旋量子數(shù)

20、s的矢量和的矢量和： j = (l + s)， (l + s 1)， (l s) 若若 l s ； 其數(shù)值共其數(shù)值共(2 s +1)個；個； 若若 l s ； 其數(shù)值共其數(shù)值共(2 l +1)個；個； 例：例：l=2，s=1，則則 j 有三個值，有三個值，j = 3，2，1； l=0，s=1/2；則則 j 僅有一個值僅有一個值 1/2； j 值稱光譜支項值稱光譜支項；2021-10-15儀器分析29原子的能級通常用原子的能級通常用光譜項符號光譜項符號表示：表示：nmlj n：主量子數(shù)；主量子數(shù)；m：譜線多重性符號；譜線多重性符號； l：總角量子數(shù)；總角量子數(shù)； j ：內(nèi)量子數(shù)內(nèi)量子數(shù) 鈉原子的

21、光譜項符號鈉原子的光譜項符號 32s1/2； 表示鈉原子的電子處于表示鈉原子的電子處于n=3，m =2(s = 1/2)，l =0， j = 1/2 的能級狀態(tài)（基態(tài)能級）；的能級狀態(tài)（基態(tài)能級）；2021-10-15儀器分析30電子能級躍遷的選擇定則電子能級躍遷的選擇定則 一條譜線是原子的外層電子在兩個能級之間的躍遷產(chǎn)生的，一條譜線是原子的外層電子在兩個能級之間的躍遷產(chǎn)生的，可用兩個可用兩個光譜項符號表示著種躍遷或躍遷譜線：光譜項符號表示著種躍遷或躍遷譜線： 例例 鈉原子的雙重線鈉原子的雙重線 na 5889.96 ; 32s1/ 2 32p3/ 2； na 5895.93 ; 32s1/

22、2 32p1/ 2；波數(shù)波數(shù) cm-12021-10-15儀器分析31電子能級躍遷的選擇定則電子能級躍遷的選擇定則 根據(jù)量子力學原理，電子的躍遷不能在任意兩個能級之間進根據(jù)量子力學原理，電子的躍遷不能在任意兩個能級之間進行；必須遵循一定的行；必須遵循一定的“選擇定則選擇定則”：（1）主量子數(shù)的變化主量子數(shù)的變化 n為整數(shù)，包括零；為整數(shù)，包括零；（2）總角量子數(shù)的變化總角量子數(shù)的變化l = 1；（3）內(nèi)量子數(shù)的變化內(nèi)量子數(shù)的變化j =0， 1；但是當?shù)钱攋 =0時，時， j =0的躍遷的躍遷被禁阻；被禁阻；（4）總自旋量子數(shù)的變化）總自旋量子數(shù)的變化s =0 ，即不同多重性狀態(tài)之間的躍遷，即

23、不同多重性狀態(tài)之間的躍遷被禁阻；被禁阻；(基態(tài)與激發(fā)態(tài)中電子的自旋方向相同）基態(tài)與激發(fā)態(tài)中電子的自旋方向相同）2021-10-15儀器分析322. 能級圖能級圖 元素的光譜線系常用能級圖元素的光譜線系常用能級圖來表示。最上面的是光譜項符來表示。最上面的是光譜項符號；最下面的橫線表示基態(tài)；號；最下面的橫線表示基態(tài)；上面的表示激發(fā)態(tài)；上面的表示激發(fā)態(tài)；可以產(chǎn)生的躍遷用線連接；可以產(chǎn)生的躍遷用線連接； 線系線系：由各種高能級躍遷到：由各種高能級躍遷到同一低能級時發(fā)射的一系列光同一低能級時發(fā)射的一系列光譜線；譜線；2021-10-15儀器分析333. 共振線共振線 元素由基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)元素由基態(tài)到第

24、一激發(fā)態(tài)的躍遷最易發(fā)生，需要的能量的躍遷最易發(fā)生，需要的能量最低，產(chǎn)生的譜線也最強，該最低，產(chǎn)生的譜線也最強，該譜線稱為譜線稱為共振線共振線 ，也稱為該元，也稱為該元素的素的特征譜線特征譜線；2021-10-15儀器分析34 原子光譜為線狀光譜，原子光譜為線狀光譜，分子光譜為帶狀光譜；分子光譜為帶狀光譜；為什么分子光譜為帶狀光譜？為什么分子光譜為帶狀光譜？原子光譜圖原子光譜圖分子光譜圖分子光譜圖1.分子中的能量e=ee+ ev + er + en + et + ei分子中原子的核能：分子中原子的核能： en分子的平移能：分子的平移能：et電子運動能：電子運動能： ee原子間相對振動能：原子間相對振動能： ev分子轉(zhuǎn)動能：分子轉(zhuǎn)動能： er基團間的內(nèi)旋能：基團間的內(nèi)旋能： ei在一般化學反應中，在一般化學反應中， en不變；不變； et 、 ei較?。惠^??； e=ee+ ev + er 分子產(chǎn)生躍遷所吸收能量的輻射頻率：分子產(chǎn)生躍遷所吸收能量的輻射頻率： =e