年產(chǎn)10萬(wàn)噸甲醇低壓羰基化合成醋酸精制工段工藝設(shè)計(jì)-開(kāi)題報(bào)告

1、石河子大學(xué)畢業(yè)論文(設(shè)計(jì))開(kāi)題報(bào)告 題目：甲醇低壓羰基化合成醋酸(10萬(wàn)t/a)精制工段工藝設(shè)計(jì)學(xué) 院： 化學(xué)化工學(xué)院 專(zhuān) 業(yè)： 化學(xué)工程與工藝 學(xué)生姓名： 馬 志 遠(yuǎn) 學(xué) 號(hào)： 指導(dǎo)教師： 白 蘭 莉 職 稱(chēng)： 講 師 畢業(yè)論文(設(shè)計(jì))起止時(shí)間： 2011年3月至2011年6月 一、本課題來(lái)源及研究的目的和意義1. 本課題的來(lái)源為：導(dǎo)師自定2. 研究的目的和意義醋酸是一種重要的基本有機(jī)化工原料，主要用于制取醋酸乙烯單體（VCM）、醋酸纖維、醋酐、對(duì)苯二甲酸、氯乙酸、聚乙烯醇、醋酸酯及金屬醋酸鹽等。醋酸也被用來(lái)制造電影膠片所需要的醋酸纖維素和木材用膠粘劑中的聚乙酸乙烯酯，以及很多合成纖維和織物

2、。在染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥及粘合劑、有機(jī)溶劑等方面有著廣泛的用途，是近幾年來(lái)發(fā)展較快的重要的有機(jī)化工產(chǎn)品之一。然而我國(guó)目前醋酸的供求不平衡。 在醋酸的生產(chǎn)工藝中，甲醇羰基化法是應(yīng)用最廣的技術(shù)，占全球總產(chǎn)能的60%以上，而且這種趨勢(shì)還在不斷增長(zhǎng)。以孟山都（Monsanto）/BP工藝為代表的甲醇低壓羰基化法是目前工藝最成熟，最為經(jīng)濟(jì)，具有先進(jìn)技術(shù)，原料轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)。在我國(guó)現(xiàn)有的醋酸生產(chǎn)工藝中孟山都（Monsanto）/BP己形成規(guī)模的生產(chǎn)。但需要特別指出的是在該工藝還存在許多諸如能耗高、轉(zhuǎn)化率低等問(wèn)題。為促進(jìn)國(guó)內(nèi)工業(yè)化生產(chǎn)，解決存在的技術(shù)問(wèn)題。鑒于這種情況，設(shè)計(jì)一套甲醇低壓羰基化合成醋酸(10萬(wàn)t/

3、a)工藝裝置，以滿(mǎn)足國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要。 二、本課題所涉及的問(wèn)題在國(guó)內(nèi)(外)研究現(xiàn)狀及分析1、國(guó)外醋酸生產(chǎn)現(xiàn)狀及市場(chǎng)分析2007年世界醋酸生產(chǎn)能力為1168.8 萬(wàn)t/a，其中采用甲醇羰基化合成工藝的占66，乙烯法約占7.2，乙醛法約占15.3，其他工藝占11.5。預(yù)計(jì)未來(lái)5年醋酸需求增長(zhǎng)速度將高于過(guò)去5年，國(guó)際醋酸缺口將進(jìn)一步擴(kuò)大1。2、我國(guó)醋酸生產(chǎn)現(xiàn)狀及市場(chǎng)分析目前我國(guó)醋酸主要采用甲醇羰基化合成法、乙烯直接氧化法和乙醛法3種工藝路線。2008年我國(guó)甲醇羰基化合成法生產(chǎn)能力占我國(guó)醋酸總生產(chǎn)能力的78.0，乙醛法占11.3，乙烯直接氧化法占6.8，其他占3.71。2008年我國(guó)醋酸產(chǎn)量約為26

4、0.39萬(wàn)噸，已占全球近30，占亞洲60。2009年我國(guó)已成為醋酸凈出口國(guó)，且出口增長(zhǎng)趨勢(shì)持續(xù)增強(qiáng)。隨著國(guó)內(nèi)競(jìng)爭(zhēng)進(jìn)一步加劇，預(yù)計(jì)未來(lái)中國(guó)醋酸及其衍生物出口量還將不斷增長(zhǎng)1。3. 醋酸的生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀現(xiàn)已工業(yè)化的醋酸生產(chǎn)技術(shù)主要有：乙醛氧化法、乙烯直接氧化法和輕油(丁烷或石腦油)氧化法、甲醇羰基化法。其中，甲醇羰基化法是應(yīng)用最廣的技術(shù)，占全球總產(chǎn)能的60%以上，而且這種趨勢(shì)還在不斷增長(zhǎng)。3.1 乙醛氧化法乙醛氧化法分兩步反應(yīng)完成，首先乙烯在催化劑的作用下，在溫度為100150、壓力為0.3 MPa的條件下反應(yīng)生成乙醛；乙醛在醋酸錳催化劑的作用下，與純氧、富氧或空氣在液相條件下氧化成醋酸。由于該工藝

5、簡(jiǎn)單，收率較高，原料來(lái)源廣，因此成為60年代最主要的醋酸生產(chǎn)方法2。3.2 乙烯直接氧化工藝乙烯直接氧化工藝是由昭和電工公司開(kāi)發(fā)的一步法氣相工藝(Showa Denko工藝)并于1997年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。該乙烯一步法氣相工藝由于所需的投資費(fèi)用相對(duì)縮減(不需生產(chǎn)一氧化碳所需的基礎(chǔ)設(shè)施)，因此對(duì)于生產(chǎn)能力較小的醋酸裝置，頗具經(jīng)濟(jì)性3。該工藝是在負(fù)載型鈀催化劑作用下，乙烯和氧氣的混合物于160210下高選擇性的制備醋酸。在已報(bào)道的反應(yīng)條件下，醋酸、乙醛和二氧化碳的單程選擇性分別為85.5%，8.9%，5.2%4。是一種環(huán)境友好的工藝。3.3 乙烷直接氧化工藝乙烷氣相催化氧化工藝是由SABIC公司開(kāi)發(fā)的

6、。按照SABIC公司的專(zhuān)利，乙烷與純氧或空氣在150450、0.15.0MPa下發(fā)生氧化反應(yīng)生成醋酸，副產(chǎn)物有CO、CO2和乙烯5。SABIC工藝由于乙烷的生產(chǎn)成本低，因此該工藝制在經(jīng)濟(jì)性方面可與甲醇羰化合成工藝相競(jìng)爭(zhēng)。3.4 BASF高壓工藝甲醇羰基化反應(yīng)是由德國(guó)BASF公司最早發(fā)現(xiàn)，催化劑為碘化鈷(CoI2)，BASF合成工藝反應(yīng)溫度約250 ，壓力高，為6.89 MPa，以甲醇和CO計(jì)，醋酸選擇性分別為90 %和70 %，通過(guò)五塔蒸餾可得純度為99. 8 %的醋酸產(chǎn)品6。3.5 甲醇低壓羰基化法（1）孟山都(Monsanto ) /BP工藝70年代中期，孟山都(Monsanto )開(kāi)發(fā)出

7、高活性的銠系催化劑用于甲醇羰基化，由于它選擇性高、副反應(yīng)少、操作條件不苛刻，故把該工藝視為從C1原料制C2化學(xué)品進(jìn)程中的一個(gè)里程碑。孟山都(Monsanto ) /BP工藝用添加有碘化物的銠基金屬均相催化劑，反應(yīng)在較低溫度180 和壓力3.5 MPa下進(jìn)行，有很高的選擇性(以甲醇計(jì)大于99%，以CO計(jì)大于70% ) 7。1986年，孟山都(Monsanto )將甲醇制醋酸技術(shù)出售給BP公司，經(jīng)BP進(jìn)一步開(kāi)發(fā)改進(jìn)形成了目前生產(chǎn)能力占主導(dǎo)地位的孟山都(Monsanto )/BP工藝。緩沖槽反應(yīng)器閃蒸罐脫輕組分塔脫水塔脫烷塔廢酸氣提塔吸收工段 工藝流程圖1-1甲醇低壓羰基化合成醋酸簡(jiǎn)單工藝流程甲醇低

8、壓法羰基化合成醋酸工藝主要包括CO造氣和醋酸生產(chǎn)兩部分。造氣工段主要包括造氣、預(yù)硫、壓縮、脫硫脫碳工序，醋酸生產(chǎn)又可分為反應(yīng)、精制和催化劑制備與重生等工序。反應(yīng)工序包括：預(yù)處理、合成、轉(zhuǎn)化；精制工序包括：脫輕、脫水、提餾、脫烷、成品；廢料處理工序包括：吸收；再生等工段。簡(jiǎn)單工藝流程見(jiàn)圖1-16。 流程說(shuō)明 反應(yīng)工序：反應(yīng)在攪拌式反應(yīng)器或鼓泡塔中進(jìn)行。事先加入催化液。甲醇加熱到185 從反應(yīng)器底部噴入，CO用壓縮機(jī)加壓至2.74 MPa后從反應(yīng)器底部噴入。反應(yīng)后的物料從塔側(cè)進(jìn)入閃蒸罐，含有催化劑的溶液從閃蒸罐底流回反應(yīng)器。含有醋酸、水、碘甲烷和碘化氫的蒸汽從閃蒸罐頂部出來(lái)進(jìn)入精制工序。反應(yīng)器頂部

9、排放出來(lái)的CO2，H2，CO和碘甲烷作為松弛氣進(jìn)入冷卻器，凝液重新返回反應(yīng)器，不凝性氣體送吸收工序。反應(yīng)溫度130180 ，以175 為最佳。溫度過(guò)高，副產(chǎn)物甲烷和二氧化碳增多8。精制工序：由閃蒸罐來(lái)的氣流進(jìn)入輕組分塔，塔頂蒸出物經(jīng)冷凝，凝液碘甲烷返回反應(yīng)器，不凝性尾氣送往吸收工序；碘化氫、水和醋酸等高沸物和少量銠催化劑從輕組分塔塔底排除再返回閃蒸罐；含水醋酸由輕組分塔側(cè)線出料進(jìn)入脫水塔上部。脫水塔塔頂餾出的水尚含有碘甲烷、輕質(zhì)烴和少量醋酸，仍送往吸收工序；脫水塔底主要是含有重組分的醋酸，送往重組分塔。重組分塔塔頂餾出輕質(zhì)烴；含有丙酸和重質(zhì)烴的物料從塔底送入廢酸汽提塔；塔側(cè)線餾出成品醋酸。重組

10、分塔塔底物料進(jìn)入廢酸汽提塔，從重組分中蒸出的醋酸返回重組分塔底部，汽提塔底排出的廢料，內(nèi)含丙酸和重質(zhì)烴，需做進(jìn)一步處理9。在吸收工序中，用甲醇吸收所有工藝排放氣中的碘甲烷，吸收富液泵送回反應(yīng)器，經(jīng)過(guò)吸收后的氣體排放至火炬焚燒放空。（2） 孟山都(Monsanto)/BP工藝的改進(jìn) Celanese低水含量工藝Celanese低水含量工藝進(jìn)行了催化劑方面的改進(jìn)。該工藝在銠系催化劑中添加高濃度的無(wú)機(jī)碘化物(主要是碘化鋰)以增強(qiáng)催化劑體系的穩(wěn)定性，允許反應(yīng)器中的水含量大大降低同時(shí)又可穩(wěn)定保持具有較高的反應(yīng)速度，從而使新工藝的分離成本得以大大降低10。比傳統(tǒng)的孟山都(Monsanto ) /BP工藝產(chǎn)

11、能增加，單位產(chǎn)品的公用工程消耗和投資成本降低；缺點(diǎn)是高濃度的碘鹽導(dǎo)致設(shè)備腐蝕增加，產(chǎn)品中殘留碘鹽量升高。產(chǎn)品中碘鹽含量過(guò)高可能會(huì)影響醋酸下游產(chǎn)品。 BP化學(xué)的CATIVA工藝BP化學(xué)公司于1996年成功開(kāi)發(fā)出基于甲醇羰基化的CATIVA醋酸新工藝。CATIVA工藝以金屬銥作主催化劑，并加入一部分錸、釕和鋨等作助催化劑。新型銥催化劑在適當(dāng)壓力和溫度下，反應(yīng)速度和目的產(chǎn)品選擇性均較高11。 與傳統(tǒng)孟山都(Monsanto)/BP工藝相比，CATIVA的優(yōu)勢(shì)在于：銥催化體系的活性高于銠催化體系；副產(chǎn)物少；可在低含水量 (8% )的情況下操作。這些技術(shù)若用于現(xiàn)有裝置改造，可在較低投資情況下增加裝置產(chǎn)能

12、，而且由于含水量低也帶來(lái)了蒸汽消耗下降和CO轉(zhuǎn)化率的改善。 UOP/Chiyoda Acetica工藝Chiyoda公司開(kāi)發(fā)出了具有熱穩(wěn)定性的聚合物載體聚乙烯吡啶和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)交聯(lián)共聚物。以此為基礎(chǔ)，該公司開(kāi)發(fā)出了Acetica醋酸生產(chǎn)新工藝。此工藝由Chiyoda和UOP聯(lián)合開(kāi)發(fā)而成，它采用多相負(fù)載催化劑和鼓泡塔反應(yīng)器進(jìn)行甲醇羰基化。以甲醇和CO為原料，使用添加有碘化甲烷助劑的聚乙烯吡啶樹(shù)脂的負(fù)載銠系催化劑。多相催化劑可得到高的產(chǎn)率，改善銠系催化劑的性能，醋酸產(chǎn)率以甲醇計(jì)高于99%12。該工藝合成反應(yīng)器可在低水含量(3%8% )條件下操作。反應(yīng)器內(nèi)HI濃度低，腐蝕問(wèn)題小，而且與

13、傳統(tǒng)工藝相比，新工藝副產(chǎn)物生成少，產(chǎn)品純度高。4. 醋酸生產(chǎn)工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較 對(duì)比醋酸生產(chǎn)的各種工藝，孟山都(Monsanto ) /BP工藝最為經(jīng)濟(jì)且技術(shù)先進(jìn)，原料轉(zhuǎn)化率高。該工藝操作條件不苛刻、生產(chǎn)的醋酸產(chǎn)品質(zhì)量高使得該工藝在我國(guó)廣泛引進(jìn)應(yīng)用。截止到2007我國(guó)已有四川揚(yáng)子有限公司、上海太平洋（集團(tuán)）公司等6家生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)用該工藝。且該工藝還有原料便宜、來(lái)源合理、工藝先進(jìn)，催化劑性能穩(wěn)定、選擇性好、活性高，副反應(yīng)少、建設(shè)費(fèi)用少、設(shè)備緊湊、占地面積小、公用工程消耗低，成本低等諸多優(yōu)點(diǎn)。與乙醛氧化法、乙烯氧化法相比，甲醇低壓羰基法合成醋酸工藝的優(yōu)勢(shì)顯而易見(jiàn)。甲醇低壓羰基法合成醋酸工藝包括：孟山

14、都(Monsanto ) /BP工藝及其改進(jìn)工藝，而其改進(jìn)工藝主要是對(duì)原工藝中催化劑的改進(jìn)，原工藝路線未改變。本文的主要是采用甲醇低壓羰基法合成醋酸工藝路線的設(shè)計(jì)，故仍采用傳統(tǒng)孟山都(Monsanto ) /BP工藝完成年產(chǎn)10萬(wàn)噸醋酸精制工段設(shè)計(jì)的任務(wù)。三、對(duì)課題提出的任務(wù)要求及實(shí)現(xiàn)預(yù)期目標(biāo)的可行性分析1、通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研及設(shè)計(jì)計(jì)算，完成醋酸精制工段工藝設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū)，內(nèi)容包括：1）設(shè)計(jì)說(shuō)明部分：設(shè)計(jì)的依據(jù)，設(shè)計(jì)意圖，設(shè)計(jì)的結(jié)果和結(jié)論；2）設(shè)計(jì)計(jì)算部分：物料衡算、熱量衡算、設(shè)備計(jì)算及選型；3）附圖部分：生產(chǎn)工藝圖及主要設(shè)備圖。2、可行性分析 1）通過(guò)調(diào)查文獻(xiàn)與國(guó)內(nèi)外的具體條件相結(jié)合選用“孟山都(Mo

15、nsanto ) /BP工藝”。2）通過(guò)學(xué)習(xí)化工原理化工設(shè)計(jì)化工熱力學(xué)等課程可以完成物料衡算、熱量衡算、設(shè)備計(jì)算及選用等任務(wù)。3）通過(guò)大量查看物性數(shù)據(jù)手冊(cè)確定工藝條件（溫度，壓力，原料純度和配比，催化劑，轉(zhuǎn)化率，選擇性等）并做理論分析，從而論證所取數(shù)據(jù)的合理性。四、本課題需要重點(diǎn)研究的、關(guān)鍵的問(wèn)題及解決的思路重點(diǎn)研究：物料及能量衡算，精餾塔及輔助設(shè)備的設(shè)計(jì)和選型。關(guān)鍵問(wèn)題：設(shè)計(jì)中要根據(jù)工藝的可行性、項(xiàng)目的經(jīng)濟(jì)性和節(jié)能性來(lái)綜合考慮，既節(jié)能降耗，又提高產(chǎn)品質(zhì)量，以滿(mǎn)足醋酸產(chǎn)品多種用途的要求。解決思路：首先，根據(jù)生產(chǎn)規(guī)模要求來(lái)選擇適宜的塔型；其次，根據(jù)優(yōu)化工藝條件選擇合適的塔徑和高度及輔助設(shè)備，完成

16、設(shè)計(jì)任務(wù)。五、完成本課題所必須的工作條件及解決的辦法1、與化學(xué)工程與化學(xué)工藝類(lèi)專(zhuān)業(yè)配套適用的專(zhuān)業(yè)書(shū)。2、大學(xué)圖書(shū)館、學(xué)院資料室較為豐富的文獻(xiàn)資料，以及相關(guān)資料通過(guò)Internet網(wǎng)絡(luò)查閱。六、完成本課題的工作方案及進(jìn)度計(jì)劃1、熟悉設(shè)計(jì)任務(wù)，查閱文獻(xiàn)，收集資料 第 12 周2、開(kāi)題報(bào)告或開(kāi)題綜述 第 3 周3、設(shè)計(jì)計(jì)算、驗(yàn)證、制圖 第 49 周4、編寫(xiě)、打印設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū)、出圖 第 1011 周5、準(zhǔn)備畢業(yè)答辯 第 12 周 七、主要參考文獻(xiàn)1 耿艷文,任民,郝繼紅,趙慶國(guó).國(guó)內(nèi)外醋酸生產(chǎn)與市場(chǎng)分析J. 精細(xì)化工原料與中間體.2010,5:8102 王俐. 醋酸生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展J. 石油化工. 2005

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