PP共混發(fā)泡材料的進展

1、PP共混發(fā)泡材料的進展鄭梯和，劉愛學(xué)，張志軍株洲時代新材料科技股份有限公司技術(shù)中心，湖南 株洲 412007摘要：綜述了聚丙烯（PP）發(fā)泡材料的特點及常用發(fā)泡方法，重點介紹了PP與無機礦物粉體、聚乙烯、橡膠、玻璃纖維、木纖維等共混制備發(fā)泡材料的研究進展，指出了PP發(fā)泡材料的發(fā)展方向。關(guān)鍵詞：聚丙烯；共混；發(fā)泡中圖分類號：TQ325.14 文獻標(biāo)識碼：AResearch Progress on PP Blend Foaming MaterialZheng Tihe, Liu Aixue, Zhang ZhijunZhuzhou Times New Material Technology Co.,

2、Ltd., Technical Center, Zhuzhou 412007, ChinaAbstract: The characteristics and common foaming methods for PP foaming materials were summarized. The research progress on blending PP with inorganic particles, PE, rubber, glass fiber, wooden fiber to prepare foaming materials was introduced in detail.

3、The development trends of PP foaming materials were presented.Keywords: Polypropylene; Blend; Foam聚合物發(fā)泡材料是以樹脂為基體而其內(nèi)部具有無數(shù)氣泡的材料，也可視為以氣體為填料的復(fù)合材料1。聚合物發(fā)泡材料具有質(zhì)輕、隔熱、緩沖、防腐、比強度高、價格低廉等優(yōu)點，因此在日用品工業(yè)、包裝工業(yè)、交通運輸業(yè)、軍事工業(yè)、航天工業(yè)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。目前，主要的泡沫塑料有聚氨酯(PU)、聚苯乙烯(PS)和聚烯烴三大類。在聚烯烴發(fā)泡塑料中，發(fā)泡聚丙烯(PP)因為具有良好的熱穩(wěn)定性(最高使用溫度可達130)，優(yōu)異的耐應(yīng)

4、力開裂性及高溫尺寸穩(wěn)定性，較高的拉伸強度和沖擊強度，以及優(yōu)異的微波適應(yīng)性，而引起了各國研究者、生產(chǎn)商和消費者的極大興趣。PP的熔體黏度在溫度稍高于結(jié)晶熔點后就急劇下降, 使得PP發(fā)泡材料的工業(yè)化生產(chǎn)難度很大2-3。PP樹脂在熔融態(tài)時既需要足夠的流動性以利于在擠出機中流動,還要有足夠的熔體強度和彈性以保持規(guī)則的泡孔結(jié)構(gòu)。因此必須增強PP的熔體強度，使之能夠保持住氣體，形成穩(wěn)定的泡沫結(jié)構(gòu)。改善PP熔體強度的方法很多，主要有3種：化學(xué)交聯(lián)、輻射交聯(lián)以及共混/填充改性。其中，共混改性是用于提高PP體系發(fā)泡性能的一種簡單有效的途徑。在PP共混體系進行發(fā)泡時，共混體系中的另外一相會影響PP的結(jié)晶形態(tài)和發(fā)泡

5、劑在共混物中的溶解度和擴散性，進而獲得細密而均一的泡沫結(jié)構(gòu)。在以往的研究中，利用PP與聚乙烯（PE）共混改性制備發(fā)泡材料是一種比較普遍的方法，已經(jīng)取得了較好的效果，另外，也有研究者將PP與無機礦物粉體、木纖維、玻璃纖維、橡膠等進行共混來改善PP的發(fā)泡性能。1 PP與無機礦物粉體共混發(fā)泡PP與無機礦物粉體共混有利于提高PP的熔體強度，防止氣體逃逸，改善PP的發(fā)泡性能，而且可以降低生產(chǎn)成本。在PP與無機礦物粉體的混合體系中，通常認為無機礦物粉體與PP大分子之間存在一定的物理或化學(xué)作用，在熔融狀態(tài)下使PP分子之間的滑移變得相對困難，從而起到提高熔體強度的作用。與PP共混發(fā)泡的無機礦物粉體主要有CaC

6、O3、蒙脫土、滑石粉等。趙玉玲等4對PP/ CaCO3 低發(fā)泡片材進行了研究, 結(jié)果表明：CaCO3用量為40%時,可以制得性能比較優(yōu)異的PP/CaCO3低發(fā)泡片材。該片材具有良好的可降解性，用于替代聚苯乙烯或紙漿制備一次性餐具時，其力學(xué)性能可滿足使用要求。Naguib He等5研究了滑石粉對PP發(fā)泡的影響，結(jié)果表明：高含量的滑石粉有利于防止PP發(fā)泡時氣體的逃逸。Cheung等6用CO2 或戊烷作為發(fā)泡劑，以支化的高熔體強度PP作為原料來減少在擠出發(fā)泡過程中的氣體塌陷，研究了發(fā)泡劑和滑石粉對擠出PP發(fā)泡材料氣泡密度的影響。結(jié)果表明：當(dāng)以戊烷為發(fā)泡劑時，在擠出發(fā)泡過程中，氣泡成核受滑石粉用量的影

7、響很大，而戊烷的用量對氣泡的影響不大；當(dāng)以CO2為發(fā)泡劑時，滑石粉的用量和CO2的濃度對氣泡的密度都有很大的影響。Chen Zhangliang等7制備了CaCO3/PP發(fā)泡板，并研究了CaCO3的粒徑和含量對PP發(fā)泡板的力學(xué)性能和氣孔結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明：當(dāng)納米CaCO3用量為4%時，納米CaCO3在PP集體中分散均勻，制得的復(fù)合材料的拉伸強度和沖擊強度均達到最大值；而對于微米級的CaCO3，當(dāng)用量少于5%時，其對復(fù)合材料的性能影響很小，當(dāng)用量大于5%時，復(fù)合材料的性能受到很大程度的破壞。Rodrigue D等8研究了CaCO3和滑石粉兩種粉體作為成核劑對PP發(fā)泡材料形態(tài)的影響，結(jié)果表明：增

8、加粉體用量或減小粉體顆粒的粒徑均可改善PP發(fā)泡材料的結(jié)構(gòu)，從而使復(fù)合材料得到較高的氣泡密度和較小的泡孔直徑，而且滑石粉比CaCO3更有利于保持發(fā)泡材料的其他性能。Takashi Nakjayama等9通過對PP/納米黏土復(fù)合材料的發(fā)泡研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)對純PP（經(jīng)0.2%馬來酸酐改性）或含有2%黏土的PP體系進行發(fā)泡時，泡孔會隨發(fā)泡溫度的增加而增大，而當(dāng)黏土的含量達到4%或7.5%后，發(fā)泡溫度的變化對泡孔尺寸不再產(chǎn)生明顯影響。從發(fā)泡材料的透射電鏡照片可知，黏土微纖在泡壁中垂直于徑向排列，這導(dǎo)致了泡壁的拉伸變硬，提高了熔體對氣體的包裹力，即增加了體系的熔體強度。此外，黏土還可以作為異相發(fā)泡成核劑提高泡

9、孔的密度。 2 PP與PE共混發(fā)泡PP與PE的共混改性一直是人們研究的熱點10。PP和PE都為結(jié)晶度較高的聚合物，PE的加入會影響PP的結(jié)晶性能。PE含量較少時會作為分散相分散于PP基體中。溫度升高時，PE由于熔點低而先于PP熔化，使共混物的熔程變寬，并且PE的熔體強度高于PP，因而可改進共混體系的熔體強度，從而有效改善PP的發(fā)泡性能。由于高密度聚乙烯（HDPE）更加有利提高PP的熔體強度，防止氣體逃逸。所以目前關(guān)于HDPE與PP共混發(fā)泡的研究比較多。Tejeda等11研究了PP/高密度聚乙烯（HDPE）共混發(fā)泡材料的形態(tài)和力學(xué)性能，結(jié)果表明：當(dāng)發(fā)泡劑用量為0.5%時，發(fā)泡材料的密度為417k

10、g/m3左右，泡孔直徑在130301 m之間；對于泡孔尺寸較小的泡沫塑料而言，分散相易形成氣泡核，在聚合物發(fā)泡過程中起成核劑的作用。Huang H X等12研究了HDPE共混PP發(fā)泡材料的微孔結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明：隨著HDPE用量的增加，復(fù)合發(fā)泡材料的泡孔尺寸及泡孔分布越來越不均勻，但是泡孔的直徑和密度均增大。Doroundiani等13報道了HDPE/等規(guī)PP微孔發(fā)泡材料的成型加工工藝，通過將HDPE和等規(guī)PP共混，制備出了不同結(jié)晶度和形態(tài)的復(fù)合材料，并改善了PP的連續(xù)微孔發(fā)泡性能。Han Xiong等14研究了改善PP/HDPE微孔發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)的方法，結(jié)果表明：增加HDPE用量可以改善泡孔

11、直徑和泡孔分布的不均一性，使泡孔變大、泡孔密度變小；降低發(fā)泡溫度可以減小泡孔直徑并改善泡孔的分散均勻性；加入納米粒子，如納米CaCO3、納米黏土等，可以獲得泡孔直徑較小并且分散均勻的發(fā)泡材料。Rachtanapun P等15研究了PP/HDPE微孔發(fā)泡材料中泡孔形態(tài)與其沖擊強度的關(guān)系，結(jié)果表明：當(dāng)HDPE/PP的比例為5050和3070時，可以獲得較好的泡孔結(jié)構(gòu)。泡孔形態(tài)對發(fā)泡材料的沖擊強度影響很大，泡孔直徑小且分布均勻的發(fā)泡材料沖擊強度較大。 3 PP與橡膠共混發(fā)泡PP/橡膠共混發(fā)泡是一種新的發(fā)泡方法。廢棄橡膠不易降解，會對環(huán)境造成污染，而對其進行回收利用，與PP共混，可以有效阻止PP大分子

12、直鏈的滑移，提高PP的熔體強度，改善PP發(fā)泡性能，起到了一舉兩得的作用。Zhang Z X等16以超臨界CO2為發(fā)泡劑，利用廢棄輪胎生產(chǎn)的膠粉與PP進行共混發(fā)泡，并研究了加工工藝與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系，結(jié)果表明：在PP發(fā)泡過程中，CO2的飽和溫度是一個重要的因素，決定了氣泡的大小和氣泡密度。Nemoto T 等17開展了控制PP/橡膠發(fā)泡材料泡孔直徑和發(fā)泡位置的研究。通過控制分散相PER（PP-PE共聚物）的氣泡成核位置和氣泡生長速度，可以制得泡孔尺寸為微納米級的塑料泡沫。結(jié)果表明：利用CO2在PER分散相和PP基體中溶解度和黏彈性的不同，可以控制氣泡直徑和發(fā)泡位置。通過改變PP/PER比例、減壓速率

13、、發(fā)泡溫度等因素可以將PP/PER共混發(fā)泡材料的泡孔直徑控制在0.52m范圍。Wang Chicheng等18研究了含有利于氣泡成核的低玻璃化轉(zhuǎn)變橡膠顆粒的PP注射成型微孔發(fā)泡材料。結(jié)果表明：注射速度和注射壓力對泡沫密度影響不大，而保壓壓力影響較大；PP微孔發(fā)泡的臨界保壓壓力為5MPa左右；橡膠顆粒在PP內(nèi)可以起到穩(wěn)定微孔泡沫的作用。 4 PP與玻璃纖維共混發(fā)泡 PP/玻璃纖維發(fā)泡材料是一種非均質(zhì)的多相材料。玻璃纖維與PP共混不但可以提高PP的強度，而且可以改善PP的發(fā)泡性能。Thompson M R等研究了短玻璃纖維增強PP發(fā)泡材料，檢測了其流變性能和力學(xué)性能。結(jié)果表明：隨著發(fā)泡劑用量的增加

14、，發(fā)泡材料的拉伸強度降低。楊繼年19將助劑預(yù)混與二次擠出工藝相結(jié)合，制備含短纖維預(yù)發(fā)泡粒料，并用型內(nèi)二次發(fā)泡工藝制備了短炭纖維、短玻璃纖維混合增強PP泡沫材料。研究了在纖維總質(zhì)量分數(shù)不變時，短碳纖維與短玻璃纖維的相對含量、增強纖維與PP的界面性能及泡沫材料的表觀密度對PP泡沫材料的發(fā)泡效果和力學(xué)性能的影響。李春艷20通過加入高熔體強度聚丙烯(HMSPP)、低密度聚乙烯(LDPE)及乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物(EPDM)對PP進行共混改性，提高其熔體強度；并在此基礎(chǔ)上，以玻璃纖維改性PP母粒對PP進行增強，使用單螺桿擠出機獲得了PP增強發(fā)泡制品。結(jié)果表明：隨著玻璃纖維改性PP母粒含量的增加，P

15、P發(fā)泡制品的表觀密度降低，結(jié)皮厚度減小，泡孔尺寸增大，泡孔密度升高。最重要的是拉伸強度、沖擊強度及彎曲彈性模量增大。黃君21以PP和玻璃纖維為原料，采用預(yù)混粉體浸漬專利技術(shù)，無需發(fā)泡劑，制備出了輕質(zhì)多孔、吸聲降噪的輕質(zhì)熱塑性復(fù)合發(fā)泡材料。5 PP與木纖維共混發(fā)泡PP/木纖維復(fù)合材料作為木材的優(yōu)良替代品，已受到越來越廣泛的重視，而PP/發(fā)泡木粉復(fù)合材料比未發(fā)泡材料的密度更小，外觀及質(zhì)量等方面更接近于真實的木材。Bledzki等22研究了木纖維增強PP注塑成型微孔發(fā)泡材料，制備了泡孔直徑為1050m的PP/木纖維微孔發(fā)泡材料。研究了木纖維種類、發(fā)泡劑類型對PP/木纖維復(fù)合材料的密度、物理力學(xué)性能、

16、表面粗糙度和泡孔形態(tài)的影響。結(jié)果表明：采用吸熱的化學(xué)發(fā)泡劑，PP/木纖維微孔發(fā)泡材料的密度會下降30%左右，約為0.741g/cm3；加入木纖維可以改善PP的泡孔結(jié)構(gòu)和發(fā)泡材料的性能。Zhang Shuwen23研究了擠出發(fā)泡的PP/木粉復(fù)合材料的制備及其形態(tài)。通過擠出成型，可以成功制備平均泡孔尺寸低于100m的發(fā)泡材料，并研究了偶聯(lián)劑用量、木粉用量、木粉濕度，發(fā)泡劑用量對泡孔結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明：偶聯(lián)劑用量增加可以提高發(fā)泡劑效率，并有利于減少復(fù)合材料的密度。此外，木粉濕度又是一個潛在的影響因素，可能會影響PP的發(fā)泡。 6 結(jié)論純PP由于其大分子直鏈結(jié)構(gòu)及結(jié)晶度高等特性而發(fā)泡困難。要改善PP的

17、發(fā)泡性能，利用PP與其他物質(zhì)進行共混是一種簡單有效的方法。PP與礦物粉體共混發(fā)泡可以改善PP的發(fā)泡性能，降低生產(chǎn)成本；PP與PE共混發(fā)泡有利于改善發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性能；PP與廢舊橡膠粒子共混發(fā)泡可以降低成本，并且有利于保護環(huán)境；PP與玻璃纖維和木纖維的共混發(fā)泡可以有效改善發(fā)泡材料的力學(xué)性能。對PP進行共混發(fā)泡既可以彌補純PP發(fā)泡材料性能上的不足，又可以控制生產(chǎn)成本，具有廣闊的發(fā)展前景，必將成為傳統(tǒng)發(fā)泡材料的代替品。而我國PP發(fā)泡材料的工業(yè)化基本處于空白，主要依靠產(chǎn)品進口和技術(shù)引進，因此，研發(fā)PP發(fā)泡材料在我國具有深遠意義。參考文獻：1 劉偉聚丙烯微孔泡沫D武漢：湖北工業(yè)大學(xué)，200

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