化工原理第九章節(jié)

1、11 萃 取 11.1 液液相平衡液液相平衡 11.2 萃取操作的原理萃取操作的原理 11.1 液液相平衡液液相平衡 11.1.1 三角形坐標(biāo)圖及杠桿規(guī)則 （1）三角形坐標(biāo)圖 三角形坐標(biāo)圖通常有等邊三角形坐標(biāo)圖、等腰直角三角形坐標(biāo)圖和非等腰直角三角形坐標(biāo)圖，如圖11-1所示，其中以等腰直角三角形坐標(biāo)圖最為常用。 圖11-1 三角形相圖 11.1 液液相平衡液液相平衡 一般而言，在萃取過程中很少遇到恒摩爾流的簡化情況，故在三角形坐標(biāo)圖中混合物的組成常用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。 習(xí)慣上，在三角形坐標(biāo)圖中，AB邊以A的質(zhì)量分率作為標(biāo)度，BS邊以B的質(zhì)量分率作為標(biāo)度，SA邊以S的質(zhì)量分率作為標(biāo)度。 三角形坐標(biāo)圖

2、的每個(gè)頂點(diǎn)分別代表一個(gè)純組分，即頂點(diǎn)A表示純?nèi)苜|(zhì)A，頂點(diǎn)B表示純原溶劑（稀釋劑）B，頂點(diǎn)S表示純萃取劑S。 三角形坐標(biāo)圖三條邊上的任一點(diǎn)代表一個(gè)二元混合物系，第三組分的組成為零。例如AB邊上的E點(diǎn)，表示由A、B組成的二元混合物系，由圖可讀得：A的組成為0.40，則B的組成為（1.00.40）= 0.60，S的組成為零。 11.1 液液相平衡液液相平衡 三角形坐標(biāo)圖內(nèi)任一點(diǎn)代表一個(gè)三元混合物系。例如M點(diǎn)即表示由A、B、S三個(gè)組分組成的混合物系。其組成可按下法確定：過物系點(diǎn)M分別作對邊的平行線ED、HG、KF，則由點(diǎn)E、G、K可直接讀得A、B、S的組成分別為： =0.4、=0.3、=0.3；也可由

3、點(diǎn)D、H、F讀得A、B、S的組成。在諸三角形坐標(biāo)圖中，等腰直角三角形坐標(biāo)圖可直接在普通直角坐標(biāo)紙上進(jìn)行標(biāo)繪，且讀數(shù)較為方便，故目前多采用等腰直角三角形坐標(biāo)圖。在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，一般首先由兩直角邊的標(biāo)度讀得A、S的組成及，再根據(jù)歸一化條件求得。 如圖11-2所示，將質(zhì)量為 kg、組成為 、 、 的混合物系R與質(zhì)量為 kg、組成為 、 、 ，的混合物系E相混合，得到一個(gè)質(zhì)量為m kg、組成為 、 、 的新混合物系M，其在三角形坐標(biāo)圖中分別以點(diǎn)R、E和M表示。M點(diǎn)稱為R點(diǎn)與E點(diǎn)的和點(diǎn)，R點(diǎn)與E點(diǎn)稱為差點(diǎn)。 rAxBxSxeAyBySyAzBzSz如圖11-211.1 液液相平衡液液相平衡（2）杠桿規(guī)則1

4、1.1 液液相平衡液液相平衡 和點(diǎn)M與差點(diǎn)E、R之間的關(guān)系可用杠桿規(guī)則描述，即 （I）幾何關(guān)系：和點(diǎn)M與差點(diǎn)E、R共線。即：和點(diǎn)在兩差點(diǎn)的連線上；一個(gè)差點(diǎn)在另一差點(diǎn)與和點(diǎn)連線的延長線上。 （ii）數(shù)量關(guān)系：和點(diǎn)與差點(diǎn)的量m m、r r、e e與線段長 、b b 之間的關(guān)系符合杠桿原理，即， 以R為支點(diǎn)可得m m、e e之間的關(guān)系 amae ab (11-1) 以M為支點(diǎn)可得 、 之間的關(guān)系reebra raeb (11-2) 以E為支點(diǎn)可得 、 之間的關(guān)系 rrmr abmb(11-3) 根據(jù)杠桿規(guī)則，若已知兩個(gè)差點(diǎn)，則可確定和點(diǎn)；若已知和點(diǎn)和一個(gè)差點(diǎn)，則可確定另一個(gè)差點(diǎn)。 11.1.2 三角

5、形相圖 根據(jù)萃取操作中各組分的互溶性，可將三元物系分為以下三種情況，即 溶質(zhì)A可完全溶于B及S，但B與S不互溶； 溶質(zhì)A可完全溶于B及S，但B與S部分互溶； 溶質(zhì)A可完全溶于B，但A與S及B與S部分互溶。 習(xí)慣上，將、兩種情況的物系稱為第類物系，而將情況的物系稱為第類物系。工業(yè)上常見的第類物系有丙酮(A)水(B)甲基異丁基酮(S)、醋酸(A)水(B)苯(S)及丙酮(A)氯仿(B)水(S)等；第類物系有甲基環(huán)己烷(A)正庚烷(B)苯胺(S)、苯乙烯(A)乙苯(B)二甘醇(S)等。在萃取操作中，第類物系較為常見，以下主要討論這類物系的相平衡關(guān)系。 11.1.2 三角形相圖設(shè)溶質(zhì)A可完全溶于B及S，

6、但B與S為部分互溶，其平衡相圖如圖11-3所示。此圖是在一定溫度下繪制的，圖中曲線R0R1R2RiRnKEnEiE2E1E0稱為溶解度曲線，該曲線將三角形相圖分為兩個(gè)區(qū)域：曲線以內(nèi)的區(qū)域?yàn)閮上鄥^(qū)，以外的區(qū)域?yàn)榫鄥^(qū)。位于兩相區(qū)內(nèi)的混合物分成兩個(gè)互相平衡的液相，稱為共軛相，聯(lián)結(jié)兩共軛液相相點(diǎn)的直線稱為聯(lián)結(jié)線，如圖11-3中的RiEi線(i=0,1,2,n)。顯然萃取操作只能在兩相區(qū)內(nèi)進(jìn)行。 圖11-3 溶解度曲線11.1.2 三角形相圖 溶解度曲線可通過下述實(shí)驗(yàn)方法得到：在一定溫度下，將組分B與組分S以適當(dāng)比例相混合，使其總組成位于兩相區(qū)，設(shè)為M，則達(dá)平衡后必然得到兩個(gè)互不相溶的液層，其相點(diǎn)為R

7、0、E0。在恒溫下，向此二元混合液中加入適量的溶質(zhì)A并充分混合，使之達(dá)到新的平衡，靜置分層后得到一對共軛相，其相點(diǎn)為R1、E1，然后繼續(xù)加入溶質(zhì)A，重復(fù)上述操作，即可以得到n+1對共軛相的相點(diǎn)Ri、Ei (i=0,1,2,n)，當(dāng)加入A的量使混合液恰好由兩相變?yōu)橐幌鄷r(shí)，其組成點(diǎn)用K表示，K點(diǎn)稱為混溶點(diǎn)或分層點(diǎn)。聯(lián)結(jié)各共軛相的相點(diǎn)及K點(diǎn)的曲線即為實(shí)驗(yàn)溫度下該三元物系的溶解度曲線。 11.1.2 三角形相圖 若組分B與組分S完全不互溶，則點(diǎn)R0與E0分別與三角形頂點(diǎn)B及頂點(diǎn)S相重合。 一定溫度下第類物系的溶解度曲線和聯(lián)結(jié)線見圖11-4，通常聯(lián)結(jié)線的斜率隨混合液的組成而變，但同一物系其聯(lián)結(jié)線的傾斜方

8、向一般是一致的，有少數(shù)物系，例如吡啶氯苯水，當(dāng)混合液組成變化時(shí)，其聯(lián)結(jié)線的斜率會有較大的改變，如圖11-5所示。 圖11-4 第II類物系的溶解度曲線和聯(lián)結(jié)線 圖11-5 連結(jié)線斜率的變化 11.1.2 三角形相圖 （2）輔助曲線和臨界混溶點(diǎn) 一定溫度下，測定體系的溶解度曲線時(shí)，實(shí)驗(yàn)測出的聯(lián)結(jié)線的條數(shù)（即共軛相的對數(shù)）總是有限的，此時(shí)為了得到任何已知平衡液相的共軛相的數(shù)據(jù)，常借助輔助曲線（亦稱共軛曲線） 。圖11-6 輔助曲線11.1.2 三角形相圖 輔助曲線的作法如圖11-6所示，通過已知點(diǎn)R1、R2、 分別作BS邊的平行線，再通過相應(yīng)聯(lián)結(jié)線的另一端點(diǎn)E1、E2分別作AB邊的平行線，各線分別

9、相交于點(diǎn)F、G、 ，聯(lián)接這些交點(diǎn)所得的平滑曲線即為輔助曲線。利用輔助曲線可求任何已知平衡液相的共軛相。如圖11-6所示，設(shè)R為已知平衡液相，自點(diǎn)R作BS邊的平行線交輔助曲線于點(diǎn)J，自點(diǎn)J作AB邊的平行線，交溶解度曲線于點(diǎn)E，則點(diǎn)E即為R的共軛相點(diǎn)。 圖11-6 輔助曲線11.1.2 三角形相圖 輔助曲線與溶解度曲線的交點(diǎn)為P，顯然通過P點(diǎn)的聯(lián)結(jié)線無限短，即該點(diǎn)所代表的平衡液相無共軛相，相當(dāng)于該系統(tǒng)的臨界狀態(tài)，故稱點(diǎn)P為臨界混溶點(diǎn)。P點(diǎn)將溶解度曲線分為兩部分：靠原溶劑B一側(cè)為萃余相部分，靠溶劑S一側(cè)為萃取相部分。由于聯(lián)結(jié)線通常都有一定的斜率，因而臨界混溶點(diǎn)一般并不在溶解度曲線的頂點(diǎn)。臨界混溶點(diǎn)由

10、實(shí)驗(yàn)測得，但僅當(dāng)已知的聯(lián)結(jié)線很短即共軛相接近臨界混溶點(diǎn)時(shí)，才可用外延輔助曲線的方法確定臨界混溶點(diǎn)。 通常，一定溫度下的三元物系溶解度曲線、聯(lián)結(jié)線、輔助曲線及臨界混溶點(diǎn)的數(shù)據(jù)均由實(shí)驗(yàn)測得，有時(shí)也可從手冊或有關(guān)專著中查得。 11.1.3 分配系數(shù)和分配曲線 （1）分配系數(shù) 一定溫度下，某組分在互相平衡的E相與R相中的組成之比稱為該組分的分配系數(shù)，以 表示，即 溶質(zhì)A kAAAykx11-3a)原溶劑B BBBykx(11-3b)( 、 萃取相E中組分A、B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)； 、 萃余相R中組分A、B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。AyByAxBx式中11.1.3 分配系數(shù)和分配曲線 分配系數(shù) 表達(dá)了溶質(zhì)在兩個(gè)平衡液相中的分

11、配關(guān)系。顯然， 值愈大，萃取分離的效果愈好。 值與聯(lián)結(jié)線的斜率有關(guān)。同一物系，其值隨溫度和組成而變。如第類物系，一般 值隨溫度的升高或溶質(zhì)組成的增大而降低。一定溫度下，僅當(dāng)溶質(zhì)組成范圍變化不大時(shí)， 值才可視為常數(shù)。對于萃取劑S與原溶劑B互不相溶的物系，溶質(zhì)在兩液相中的分配關(guān)系與吸收中的類似，即 AkAkAkAkAkYKX（11-4）式中 萃取相E中溶質(zhì)A的質(zhì)量比組成； 萃余相R中溶質(zhì)A的質(zhì)量比組成； 相組成以質(zhì)量比表示時(shí)的分配系數(shù)。XKY11.1.3 分配系數(shù)和分配曲線（2）分配曲線 由相律可知，溫度、壓力一定時(shí)，三組分體系兩液相呈平衡時(shí)，自由度為1。故只要已知任一平衡液相中的任一組分的組成，

12、則其它組分的組成及其共軛相的組成就為確定值。換言之，溫度、壓力一定時(shí)，溶質(zhì)在兩平衡液相間的平衡關(guān)系可表示為 ()AAyf x（11-5） 萃取相E中組分A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)； 萃余相R中組分A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 AyAx此即分配曲線的數(shù)學(xué)表達(dá)式。 11.1.3 分配系數(shù)和分配曲線圖11-7 有一對組分部分互溶時(shí)的分配曲線11.1.3 分配系數(shù)和分配曲線 如圖11-7所示，若以為 橫坐標(biāo)，以 為縱坐標(biāo)，則可 在 直角坐標(biāo)圖上得到表示這一對共軛相組成的點(diǎn)N。每一對共軛相可得一個(gè)點(diǎn)，將這些點(diǎn)聯(lián)結(jié)起來即可得到曲線ONP，稱為分配曲線。曲線上的P點(diǎn)即為臨界混溶點(diǎn)。分配曲線表達(dá)了溶質(zhì)A在互成平衡的E相與R相中的分配關(guān)系

13、。若已知某液相組成，則可由分配曲線求出其共軛相的組成。 若在分層區(qū)內(nèi)y均大于x，即分配系數(shù) 1，則分配曲線位于 直線的上方，反之則位 于 直線的下方。若隨著溶質(zhì)A組成的變化，聯(lián)結(jié)線傾斜的方向發(fā)生改變，則分配曲線將與對角線出現(xiàn)交點(diǎn)，這種物系稱為等溶度體系。 AxAyxyAkyxyx11.1.3 分配系數(shù)和分配曲線圖11-8 有兩對組分部分互溶時(shí)的分配曲線采用同樣方法可作出有兩對組分部分互溶時(shí)的分配曲線，如圖11-8所示。 11.1.4 溫度對相平衡的影響 通常物系的溫度升高，溶質(zhì)在溶劑中的溶解度增大，反之減小。因此，溫度明顯地影響溶解度曲線的形狀、聯(lián)結(jié)線的斜率和兩相區(qū)面積，從而也影響分配曲線的形

14、狀。圖11-9所示為溫度對第類物系溶解度曲線和聯(lián)結(jié)線的影響。顯然，溫度升高，分層區(qū)面積減小，不利于萃取分離的進(jìn)行。 圖11-9 溫度對互溶度的影響（I類物系） 11.1.4 溫度對相平衡的影響 對于某些物系，溫度的改變不僅可引起分層區(qū)面積和聯(lián)結(jié)線斜率的變化，甚至可導(dǎo)致物系類型的轉(zhuǎn)變。如圖11-10所示，當(dāng)溫度為 時(shí)為第類物系，而當(dāng)溫度升至 時(shí)則變?yōu)榈陬愇锵怠?1T2T圖11-10 溫度對互溶度的影響（II類物系）11.2 萃取操作的原理萃取操作的原理 11.2.1 萃取操作過程及術(shù)語萃取操作過程及術(shù)語 對于液體混合物的分離，除可采用蒸餾的方法外，還可采用萃取的方法，即在液體混合物（原料液）中加

15、入一個(gè)與其基本不相混溶的液體作為溶劑，造成第二相，利用原料液中各組分在兩個(gè)液相中的溶解度不同而使原料液混合物得以分離。液-液萃取，亦稱溶劑萃取，簡稱萃取或抽提。選用的溶劑稱為萃取劑，以S表示；原料液中易溶于S的組分，稱為溶質(zhì)，以A表示；難溶于S的組分稱為原溶劑（或稀釋劑），以B表示。 如果萃取過程中，萃取劑與原料液中的有關(guān)組分不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，則稱之為物理萃取，反之則稱之為化學(xué)萃取。 11.2.1 萃取操作過程及術(shù)語萃取操作過程及術(shù)語圖11-11 萃取操作示意圖 11.2.1 萃取操作過程及術(shù)語萃取操作過程及術(shù)語 萃取操作的基本過程如圖11-11所示。將一定量萃取劑加入原料液中，然后加以攪拌使原

16、料液與萃取劑充分混合，溶質(zhì)通過相界面由原料液向萃取劑中擴(kuò)散，所以萃取操作與精餾、吸收等過程一樣，也屬于兩相間的傳質(zhì)過程。攪拌停止后，兩液相因密度不同而分層：一層以溶劑S為主，并溶有較多的溶質(zhì)，稱為萃取相，以E表示；另一層以原溶劑（稀釋劑）B為主，且含有未被萃取完的溶質(zhì)，稱為萃余相，以R表示。若溶劑S和B為部分互溶，則萃取相中還含有少量的B，萃余相中亦含有少量的S。 11.2.1 萃取操作過程及術(shù)語萃取操作過程及術(shù)語 由上可知，萃取操作并未有得到純凈的組分，而是新的混合液：萃取相E和萃余相R。為了得到產(chǎn)品A，并回收溶劑以供循環(huán)使用，尚需對這兩相分別進(jìn)行分離。通常采用蒸餾或蒸發(fā)的方法，有時(shí)也可采用

17、結(jié)晶等其它方法。脫除溶劑后的萃取相和萃余相分別稱為萃取液和萃余液，以 和 表示。對于一種液體混合物，究竟是采用蒸餾還是萃取加以分離，主要取決于技術(shù)上的可行性和經(jīng)濟(jì)上的合理性。 ER11.2.1 萃取操作過程及術(shù)語萃取操作過程及術(shù)語 一般地，在下列情況下采用萃取方法更為有利。 （1） 原料液中各組分間的沸點(diǎn)非常接近，也即組分間的相對揮發(fā) 度接近于1，若采用蒸餾方法很不經(jīng)濟(jì)； （2） 料液在蒸餾時(shí)形成恒沸物，用普通蒸餾方法不能達(dá)到所需的 純度； （3） 原料液中需分離的組分含量很低且為難揮發(fā)組分，若采用蒸 餾方法須將大量稀釋劑汽化，能耗較大； （4） 原料液中需分離的組分是熱敏性物質(zhì)，蒸餾時(shí)易于分

18、解、聚 合或發(fā)生其它變化。 11.2.2 萃取劑的選擇 選擇合適的萃取劑是保證萃取操作能夠正常進(jìn)行且經(jīng)濟(jì)合理的鍵。萃取劑的選擇主要考慮以下因素。 （1）萃取劑的選擇性及選擇性系數(shù) 萃取劑的選擇性是指萃取劑S對原料液中兩個(gè)組分溶解能力的差異。若S對溶質(zhì)A的溶解能力比對原溶劑B的溶解能力大得多，即萃取相中 比 大得多，萃余相中 比 大得多，那么這種萃取劑的選擇性就好。 AyByBxAx萃取劑的選擇性可用選擇性系數(shù) 表示，其定義式為 11.2.2 萃取劑的選擇將式11-3代入上式得ABkk (4-7)由 的定義可知，選擇性系數(shù) 為組分A、B的分配系數(shù)之比，其物理意義頗似蒸餾中的相對揮發(fā)度。若 1，說

19、明組分A在萃取相中的相對含量比萃余相中的高，即組分A、B得到了一定程度的分離，顯然值 越大， 值越小，選擇性系數(shù) 就越大，組分A、B的分離也就越容易，相應(yīng)的萃取劑的選擇性也就越高；若 =1，則由式11-6可知萃取相和萃余相在脫除溶劑S后將具有相同的組成，并且等于原料液的組成，說明A、B兩組分不能用此萃取劑分離，換言之所選擇的萃取劑是不適宜的。萃取劑的選擇性越高，則完成一定的分離任務(wù)，所需的萃取劑用量也就越少，相應(yīng)的用于回收溶劑操作的能耗也就越低。 由式11-6可知，當(dāng)組分B、S完全不互溶時(shí)，則選擇性系數(shù)趨于無窮大，顯然這是最理想的情況。 AkBk11.2.2 萃取劑的選擇（2）原溶劑B與萃取劑S的互溶度 （a）組分B與S1互溶度??；（b）組分B與S1互溶度大 圖11-12 互溶度對萃取操作的影響 如前所述，萃取操作都是在兩相區(qū)內(nèi)進(jìn)行的，達(dá)平衡后均分成兩個(gè)平衡的E相和R相。若將E相脫除溶劑，則得到萃取液，根據(jù)杠桿規(guī)則，萃取液組成點(diǎn)必為SE延長線與AB邊的交點(diǎn)，顯然溶解度曲線的切線與AB邊的交點(diǎn)即為萃取相脫除溶劑后可能得到的具有最高溶質(zhì)組成的萃取液，由圖可知