材料物理實驗方法電子順磁共振

1、2021/3/141EPR共振波譜共振波譜4、g因子因子 EPR共振條件共振條件:h n n= geH0 僅僅適合自由電僅僅適合自由電子。對于實際體系子。對于實際體系,分子中的分子磁矩除了電子分子中的分子磁矩除了電子自旋磁矩外自旋磁矩外,同時還要考慮軌道磁矩的貢獻。同時還要考慮軌道磁矩的貢獻。 2021/3/142EPR共振波譜共振波譜實際上實際上,各種順磁物質的各種順磁物質的g因子并不都等于自由電子因子并不都等于自由電子ge h n n = gH H = (H0 + H),H為局部磁場為局部磁場; g g因子（也稱為系統(tǒng)常數）因子（也稱為系統(tǒng)常數） 局部磁場H由分子結構確定, 因此,g g因

2、子因子在本質上反映了分子內局部磁場的特性,所以說它是能夠提供分子結構及其環(huán)境信息的一個重要參數能夠提供分子結構及其環(huán)境信息的一個重要參數。 2021/3/143相對而言相對而言,作為作為“地球地球”的原子核的原子核,是靜是靜止的止的,各向同性主導。各向同性主導。而作為而作為“導航衛(wèi)星導航衛(wèi)星”的的電子電子,是運動于是運動于特定軌道內特定軌道內,具有空間取向性的。具有空間取向性的。衛(wèi)星（或衛(wèi)星（或電子電子）的描述）的描述:1）軌道的空間分布和對稱性）軌道的空間分布和對稱性g張張量量2）衛(wèi)星與地球之間的相互作用（）衛(wèi)星與地球之間的相互作用（類似類似萬有引力）萬有引力）、和衛(wèi)星與地心的平均距、和衛(wèi)星

3、與地心的平均距離離超精細耦合超精細耦合A3）衛(wèi)星之間的相互作用）衛(wèi)星之間的相互作用零零場分裂場分裂D和交換耦合和交換耦合J地球（或原子核）的描述地球（或原子核）的描述:1）非零核自旋）非零核自旋,為為NMR和和ENDOR所研所研究究2）磁性核的對稱性）磁性核的對稱性,電四極矩電四極矩P北斗衛(wèi)星導航系統(tǒng)北斗衛(wèi)星導航系統(tǒng):若將地球看成是原子核若將地球看成是原子核,則導航衛(wèi)星是一個個的未成對電子。則導航衛(wèi)星是一個個的未成對電子。EPR共振波譜共振波譜2021/3/144相對而言相對而言,原子核是靜止的原子核是靜止的,各向同性主導。各向同性主導。而作為電子是運動于特定軌道內而作為電子是運動于特定軌道內

4、,具有空間取向性的。具有空間取向性的。EPR波譜所能提供的一些信息（對電子而言）波譜所能提供的一些信息（對電子而言）:1）軌道的空間分布和對稱性）軌道的空間分布和對稱性g張量張量2）電子與原子核之間的相互作用、電子與核的平均距離）電子與原子核之間的相互作用、電子與核的平均距離超精超精細耦合細耦合A3）電子之間的相互作用）電子之間的相互作用零場分裂零場分裂D和交換耦合和交換耦合J對原子核的描述對原子核的描述:1）非零核自旋）非零核自旋,為為NMR和和ENDOR所研究所研究2）磁性核的對稱性）磁性核的對稱性,電四極矩電四極矩PEPR共振波譜共振波譜2021/3/145EPR共振波譜共振波譜2021

5、/3/146EPR共振波譜共振波譜2021/3/147High spin state (S=5/2)Intermediate spin state (S=3/2)Low spin state (S=1/2)Fe3+EPR共振波譜共振波譜2021/3/148自旋哈密頓量自旋哈密頓量 EPR共振波譜共振波譜2021/3/149EPR共振波譜共振波譜g因子的各向異性因子的各向異性: :l l-電子自旋電子自旋- -軌道耦合常數軌道耦合常數（按微擾理論求解得到）（按微擾理論求解得到）2021/3/1410EPR共振波譜共振波譜常見常見3d離子電子自旋離子電子自旋-軌道耦合常數軌道耦合常數l l: :2

6、021/3/1411g 張量張量EPR共振波譜共振波譜2021/3/1412g 張量張量EPR共振波譜共振波譜gg2021/3/1413EPR共振波譜共振波譜箭頭表示當晶軸沿著箭頭表示當晶軸沿著Z Z軸方向延長時軸方向延長時正八面體（六配位）正八面體（六配位） 正四面體（四配位）正四面體（四配位）所有正四面體都是高自旋所有正四面體都是高自旋2021/3/1414正正八面體的高、低自旋依具體情況而變八面體的高、低自旋依具體情況而變:high-spin (HS):Doct 成對能成對能 (pairing energy)EPR共振波譜共振波譜正八面體晶體場所造成的高、低自旋示意圖正八面體晶體場所造成

7、的高、低自旋示意圖:2021/3/1415EPR共振波譜共振波譜單核FeV, 3d3 Synthesis, Structure, and Reactivity of an Iron(V) Nitride. Science (2011), Vol. 331: 1049X2021/3/1416EPR共振波譜共振波譜H, gg因子的測量因子的測量:1、絕對法、絕對法2021/3/1417EPR共振波譜共振波譜(H-H3) / (H4-H) = a / b HH3H42、相對法、相對法H = hn n/g2021/3/1418EPR共振波譜共振波譜 按照共振條件按照共振條件Hr = h n n/g 知

8、知,那么每一種順磁那么每一種順磁分子的分子的EPR就只有一條譜線就只有一條譜線;同時同時,所獲得的信息也所獲得的信息也只有只有g因子因子,線型線型,線寬的不同。線寬的不同。 線線 形形大大 小小寬寬 窄窄g 因子因子形形 狀狀反反 映映靈敏度靈敏度分辯率分辯率分子結分子結構構相互作用相互作用類型類型2021/3/1419EPR共振波譜共振波譜 而實際上而實際上,我們所觀察到的譜線往往不止一我們所觀察到的譜線往往不止一條條,而是若干條分裂譜線而是若干條分裂譜線,這是為什么呢這是為什么呢?原因是原因是:由于由于超精細相互作用超精細相互作用的結果。的結果。 （hyperfine interactio

9、ns）2021/3/1420EPR共振波譜共振波譜 把未成對電子自旋磁矩與核自旋磁矩間的相互作把未成對電子自旋磁矩與核自旋磁矩間的相互作用稱為用稱為超精細相互作用超精細相互作用（或超精細耦合（或超精細耦合hfc）。 由超精細相互作用可以產生許多譜線由超精細相互作用可以產生許多譜線,就稱為就稱為超精超精細線或超精細結構細線或超精細結構 (hfs)。 對超精細譜線數目、譜線間隔及其相對強度的對超精細譜線數目、譜線間隔及其相對強度的分析分析,有助于確定自由基等順磁物質的分子結構。有助于確定自由基等順磁物質的分子結構。 5、超精細結構超精細結構Q: 所有的原子核都有自旋磁矩嗎所有的原子核都有自旋磁矩嗎

10、? 2021/3/1421EPR共振波譜共振波譜1、質量數為奇數、質量數為奇數, 原子序數為奇數原子序數為奇數, I為半整數。為半整數。 如如:1H、19F,I=1/2;23Na,I=3/2;2、質量數為偶數質量數為偶數,原子序數為奇數原子序數為奇數,I為整數。為整數。 如如: 6Li,14N ,I=1;3、質量數與原子序數均為偶數、質量數與原子序數均為偶數,I為零。為零。 如如:12C、16O等等,I = 0。 核自旋量子數核自旋量子數I,可分為三類可分為三類: 2021/3/1422EPR共振波譜共振波譜I 0 :磁性原子核。磁性原子核。 1H、19F,23Na,14N等等, 存在超精細相

11、互作用存在超精細相互作用,EPR譜線分裂譜線分裂。 I = 0 :非磁性原子核。非磁性原子核。 12C、16O等等, 無超精細相互作用無超精細相互作用, EPR譜線不分裂譜線不分裂;2021/3/1423EPR共振波譜共振波譜超精細譜線是超精細譜線是I (核磁矩核磁矩)與與s (自旋磁矩自旋磁矩)相相互作用的結果?；プ饔玫慕Y果。核磁矩使譜線分裂核磁矩使譜線分裂,而非增寬而非增寬,因為因為MI是量子是量子化的化的;而電子自旋體的作用則是連續(xù)的而電子自旋體的作用則是連續(xù)的,僅使譜線僅使譜線增寬增寬。2021/3/1424EPR共振波譜共振波譜2021/3/1425EPR共振波譜共振波譜b bN b

12、 b 核磁項核磁項可以忽略不計可以忽略不計 = g b bHz + - gN NH z 0 順磁項順磁項電子電子Zeeman項項超精細項超精細項核磁項核磁項核的核的Zeeman項項2021/3/1426EPR共振波譜共振波譜未成對電子與磁性核之間的超精細相互作用有兩種未成對電子與磁性核之間的超精細相互作用有兩種: 1、“偶極偶極-偶極相互作用偶極相互作用” (dipole-dipole interaction, anisotropic,各向異性各向異性) 這種作用是由于鄰近的核自旋在電于處產生局部磁場這種作用是由于鄰近的核自旋在電于處產生局部磁場,因此因此,就存在能引起共振的其他外磁場值就存在

13、能引起共振的其他外磁場值,而且由于核自旋矢量的量子而且由于核自旋矢量的量子化化,使得有多個外磁場值能滿足共振條件使得有多個外磁場值能滿足共振條件,從而顯現出多條譜從而顯現出多條譜線這種電子與核偶極子的相互作用可以用經典模型加以解釋。線這種電子與核偶極子的相互作用可以用經典模型加以解釋。超精細相互作用的機理超精細相互作用的機理:2021/3/14272、“費米接觸超精細相互作用費米接觸超精細相互作用” (Fermi contact hyperfine interaction, isotropic, 各向各向同性同性 s軌道軌道)EPR共振波譜共振波譜 當在核上找到電子云密度的幾率為有限值時當在核

14、上找到電子云密度的幾率為有限值時,產生了另一產生了另一種超精細相互作用。這時由于核的存在種超精細相互作用。這時由于核的存在,電子在核處感受到電子在核處感受到不同的磁力不同的磁力,這種效應稱之為費密接觸超精細相互作用。所這種效應稱之為費密接觸超精細相互作用。所謂謂“接觸接觸”就是指電子與核的接觸就是指電子與核的接觸,這個接觸相互作用是與這個接觸相互作用是與在核處的電子云密度成正比的。在核處的電子云密度成正比的。 它是屬于各向同性的超精細相互作用它是屬于各向同性的超精細相互作用,只有只有s軌道中的電子軌道中的電子在核上有非零的電子云密度時在核上有非零的電子云密度時,才存在費密接觸相互作用。諸才存在

15、費密接觸相互作用。諸如如p、d、f等軌道上的電子等軌道上的電子,由于在核上的電子云密度均為零由于在核上的電子云密度均為零,就沒有此性質就沒有此性質,而只是偶極相互作用引起超精細劈裂。而只是偶極相互作用引起超精細劈裂。 2021/3/1428EPR共振波譜共振波譜Fermi各向同性超精細作用各向同性超精細作用:嚴密推導這些相互作用需要嚴密推導這些相互作用需要Dirac方程方程,在此僅在此僅討論幾種簡單體系討論幾種簡單體系。2021/3/1429EPR共振波譜共振波譜因此因此,體系的哈密頓算符可以簡化成體系的哈密頓算符可以簡化成: = g b bHz + Azz 能級分裂為能級分裂為:Ems mI

16、 = 2021/3/1430EPR共振波譜共振波譜zzms,mI = ms,mIms,mI ; = s1,s2 I1,I2(S, I取值相同取值相同= 1; S, I取值不同取值不同= 0)Ems , mI = = gb bH ms + ms mI A 對應于體系的某個自旋態(tài)對應于體系的某個自旋態(tài), ,其本征值其本征值: :能級分裂為能級分裂為: :2021/3/1431A. 一個未成對電子和一個磁性核一個未成對電子和一個磁性核EPR共振波譜共振波譜mI = -I,-I+1I-1,I（共有（共有2I+1個取值）個取值） h n n/gb b = Hr = H + H (局部局部)（2I+1）S

17、 = 1/2,ms = 1/2 磁性核磁性核:I核自旋量子數核自旋量子數因此因此, 譜線由一條變成譜線由一條變成2I+1條譜線條譜線。2021/3/1432EPR共振波譜共振波譜1) I = 1/2, mI = 1/2; S = 1/2, ms = 1/2 (氫原子體系氫原子體系)ms , mI 有四個本征態(tài)有四個本征態(tài),四種波函數四種波函數,即即: 1/2, 1/2 , 1/2, -1/2 , -1/2, -1/2 , -1/2, 1/2 。 2021/3/1433EPR共振波譜共振波譜E1 = E1/2,1/2 = = (1/2)gb bH + (1/4)AE2 = E1/2,-1/2 =

18、 = (1/2)gb bH - - (1/4)AE3 = E-1/2,-1/2 = = - - (1/2)gb bH + (1/4)AE4 = E-1/2,1/2 = = - - (1/2)gb bH - - (1/4)A 2021/3/1434EPR共振波譜共振波譜根據磁能級躍遷選律根據磁能級躍遷選律:ms =1, mI = 0E1-4 = E1- - E4 = = gb bH1 + (1/2)A = hn nE2-3 = E2- - E3 = = gb bH2 - - (1/2)A = hn nH1 = (hn n/gb b)-(-(1/2) )A/ /gb b = H0(1/2) )a

19、H2 = (hn n/gb b) +(+(1/2) )A/ /gb b= H0 +(+(1/2) )aH = H2 H1 = a, 等強度兩條譜線。等強度兩條譜線。 E1 E4兩個允許躍遷：兩個允許躍遷： E2 E32021/3/1435EPR共振波譜共振波譜S=1/2和和I=1/2體系的能級體系的能級 HE1E2E3E42021/3/1436EPR共振波譜共振波譜2) I = 1, mI = -1, 0, 1; S = 1/2, ms = 1/2 Fremy鹽鹽(SO3K)2NO體系體系ms, mI 有六個本征態(tài)有六個本征態(tài),六種波函數六種波函數,即即:1/2, 1 ,1/2, 0 ,1/2

20、, -1 , -1/2, 1,-1/2, 0,-1/2, -1。 2021/3/1437E1 = E1/2,1 = = (1/2)gb bH + (1/2)AE2 = E1/2,0 = = (1/2)gb bHE3 = E1/2,-1 = = (1/2)gb bH - - (1/2)AE4 = E-1/2,-1 = = -(1/2)gb bH +(1/2)AE5= E-1/2,0 = = -(1/2)gb bHE6 = E-1/2,1 = = -(1/2)gb bH - - (1/2)A EPR共振波譜共振波譜2021/3/1438根據根據EPR磁能級躍遷選律磁能級躍遷選律:ms =1; ;m

21、I= 0, , 有三個可允許躍遷有三個可允許躍遷:EPR共振波譜共振波譜E1-6 = E1- - E6 = = gb bH1 + A = hn nE2-5 = E2- - E5 = = gb bH2 = hn nE3-4 = E3- - E4 = = gb bH3 - - A = hn nE1 E6E3 E4 E2 E52021/3/1439H1 = (hn n/gb b)- -A/ /gb b = H0 a H2 = (hn n/gb b) = H0H3 = (hn n/gb b)+ +A/ /gb b = H0 + + aH = a 因此因此,可以觀察到等強度、等間隔的可以觀察到等強度、等

22、間隔的三條譜線。三條譜線。 EPR共振波譜共振波譜2021/3/1440S=1/2和和I=1體系的能級體系的能級 EPR共振波譜共振波譜H1H2H3E1E6E2E5E3E42021/3/1441EPR共振波譜共振波譜練練 習習: 對對I = 3/2, S = 1/2, ms = 1/2時時,請自己練習推導。請自己練習推導。2021/3/1442EPR共振波譜共振波譜B. 一個未成對電子與多個磁性核的相互作用一個未成對電子與多個磁性核的相互作用 = gb bHz + Aizzi (i = 1n) 在許多情況下在許多情況下,由于自由基中未成對電子的軌道由于自由基中未成對電子的軌道常常分布到多個原子

23、核中常常分布到多個原子核中,因此因此必須考慮未成對電必須考慮未成對電子與幾個核同時有相互作用的超精細結構子與幾個核同時有相互作用的超精細結構。 2021/3/1443ms, MI1 MI2MIn 可以求出可以求出Ei,E = h n n,有有N條譜線條譜線,N = 2nI+1EPR共振波譜共振波譜2021/3/14441、一組等性核、一組等性核 若有若有n個個I = 1/2 的等性核與未成對電子相互作用的等性核與未成對電子相互作用,則產生則產生n+1條等間距的譜線條等間距的譜線,其強度正比于其強度正比于(1 + x)n的二項式展開系數。的二項式展開系數。 EPR共振波譜共振波譜2021/3/1

24、445 1 1 11 1 1 2 1 2 1 2 1 2 1 3 1 3 3 1 3 1 3 3 1 4 1 4 6 4 1 4 1 4 6 4 1 5 1 5 10 10 5 1 5 1 5 10 10 5 1 6 1 6 15 20 15 6 1 6 1 6 15 20 15 6 1EPR共振波譜共振波譜n (1 + x)n 展開系數展開系數 2021/3/1446EPR共振波譜儀共振波譜儀2021/3/1447EPR共振波譜儀共振波譜儀I=1/2, 可以看成多個可以看成多個等性等性H原子對單電子原子對單電子作用體系。作用體系。左圖為計算機擬合圖左圖為計算機擬合圖, 當當n=1, 2, 3

25、8時時H的超精細分裂譜線。的超精細分裂譜線。2021/3/1448EPR共振波譜儀共振波譜儀2021/3/1449以以CH2OH自由基為例自由基為例: 其中未成對電子與其中未成對電子與C上的兩個質子等性耦合上的兩個質子等性耦合,12C和和16O是非磁性核是非磁性核,OH中質子的耦合較弱中質子的耦合較弱,在分辨在分辨率不高的儀器中只考慮與兩個質子的相互作用。率不高的儀器中只考慮與兩個質子的相互作用。產生的三條譜線的強度比為產生的三條譜線的強度比為:1 : 2 : 1EPR共振波譜共振波譜2021/3/1450EPR共振波譜共振波譜含兩個等性質子自由基的能級含兩個等性質子自由基的能級(CH2OH) 2021/3/1451(CH2OH)自由基的譜圖自由基的譜圖EPR共振波譜共振波譜高分辨高分辨EPR譜儀譜儀2021/3/1452EPR共振波譜共振波譜含有兩個含有兩個I = 1的等性核的等性核。兩個氮核與一個未成對電子的作用的情況兩個氮核與一個未成對電子的作用的情況:14N核的核的I = 1,mI = 1, 0, -1, S = 1/2, ms = 1/2 當第一個氮核與未成對電子當第一個氮核與未成對電子ms = +1/2作用分裂作用分裂成三個能級成三個能級,在此基礎上在此基礎上,