鋰離子電池交流阻抗論文

1、摘要電化學阻抗譜是研究電極 /電解質(zhì)界面發(fā)生的電化學過程 的最有力工具之一，廣泛應用于研究鋰離子在鋰離子電池嵌 合物電極活性材料中的嵌入和脫出過程。本文講述了阻抗模 型的研究背景和研究意義。選用正極材料為 LiFePO4 的鋰離 子電池作為實際的研究對象，通過對電池的內(nèi)部結構和工作 原理的分析，結合電極動力學原理，采用基于電子運動理論 的電極等效電路，同時考慮除電極以外的其他組成部分的等 效元件，建立了電池阻抗模型。使用電化學測量儀器測量電 池的電化學阻抗譜，通過對圖譜曲線的特征分析，采用專業(yè) 的電化學阻抗譜分析軟件，對所測得的阻抗數(shù)據(jù)進行數(shù)據(jù)擬 合、分析。關鍵詞 鋰離子電池 阻抗模型 電化學

2、阻抗譜 等效電路AbstractElectrochemical impedance spectroscopy is one of the most powerful tools to analyze electrochemical processes occurring at electrode / electrolyte interfaces， and has been widely used to analyze the insertion / desertion process of lithium ion in the intercalation electrode for lithi

3、um ion battery. This paper presents the research background and meaning of the Impedance model. Lithium ion battery of LiFePO4 as positive electrode material is chosen as the research obje，ct Through the analysis of internal structure and work principle of battery and combinatio ， with electrode dyn

4、amics theory，the equivalent circuit of electrode based on electron movement theory is adopted and the impedance model of battery is established， with other apartment considered Measuring the electrochemical impedance spectroscopy of battery through electrochemical instrument . according to the chara

5、cter of impedance spectroscopy curve and frequency response of equivalent element. Impedance spectroscopy data is fitted and analyzed by special electrochemical softwareKey words： lithium ion battery; impedance model; electrochemical impedance spectroscopy; equivalent circuit目錄1緒論 11.1 鋰離子電池應用現(xiàn)狀 1.1

6、.2 現(xiàn)有方法及檢測狀況 1.1.3 電化學阻抗模型的研究意義 1.2電化學阻抗譜與等效電路 2.2.1 交流阻抗的含義 2.2.2 阻抗的基本條件 2.2.3 等效元件的阻抗 3.3電池的制備 7.3.1 鋰離子電池原理 7.3.2 實驗電池的制備 7.4模擬與分析 9.4.1 阻抗模擬 94.2 電極過程動力學模型 1.2.4.3 擴散過程引起的阻抗 1.3.4.4 結論 1.5.5設計總結 1.6.參考文獻 1.7.1緒論1.1 鋰離子電池應用現(xiàn)狀 隨著科技的發(fā)展，人們對生活環(huán)境質(zhì)量的要求愈來愈高，對相應的電池材 料提出了更高的要求。目前，在日常生活和工業(yè)化領域中，鋰離子電池是廣泛 應用

7、的二次電池之一，與現(xiàn)有的可充放電池相比，它具有工作電壓高，體積 小，能量效率高，循環(huán)壽命長，不含重金屬及有害物質(zhì)，不污染環(huán)境等優(yōu)點， 是真正意義上的綠色電源，而且手機、手提電腦等數(shù)碼產(chǎn)品的日益普遍使鋰離 子電池得到迅速的發(fā)展。已成為人們?nèi)粘Ｉ钪斜匦杵?。小到從電子表、CD 唱機、移動電話、MP3 MP4照相機、攝像機、各種遙控器、兒童玩具等。大到 從醫(yī)院、賓館、超市、電話交換機等場合的應急電源，電動工具。目前電動 車，航天和儲能方面需要的大容量鋰電池也在競相開發(fā)中，可見其應用前景廣 闊1。1.2 現(xiàn)有方法及檢測狀況 雖然現(xiàn)在的鋰離子電池在方方面面應用都極其廣泛，然而與鋰離子電池相 關的物理問題

8、卻往往被人們忽略。電池阻抗模型包含了可以表示電池性能的大 量信息，研究表明電池的狀態(tài)和性能與阻抗的變化密切相關 2 。因此，電池的 阻抗模型研究成為了電池制造、檢測、監(jiān)控領域，以及動力電池領域的熱點問 題。所以建立正確電池阻抗模型具有重要的意義，可以方便研究影響電池性能 的各個因素。為鋰離子電池的發(fā)展和應用提供比較可靠的理論依據(jù) 3 。1.3 電化學阻抗模型的研究意義這個課題研究屬于理論應用范疇，并結合了一定的實際操作，具有一定的 理論和實際意義。由于電池工作時其內(nèi)部結構是不能夠直接觀察的，但是應用 電化學阻抗譜法，通過測得的實驗數(shù)據(jù)建立電池阻抗模型，就可以模擬出電池 工作的原理。并通過數(shù)據(jù)求

9、得模型中的元件參數(shù)。通過分析模型中的參數(shù)與電 池荷電狀態(tài)以及容量的關系，為阻抗模型中的有關參數(shù)的檢測提供理論依據(jù)。192電化學阻抗譜與等效電路2.1 交流阻抗的含義一個未知內(nèi)部結構的物理系統(tǒng)就像一個黑箱，其內(nèi)部結構是未知的。但 是，作為物理系統(tǒng)的這個黑箱有一個輸入端及一個輸出端。在其輸入端給它一 個激勵信號(擾動信號) ，在其輸出端就得到一個響應信號。如果這個黑箱的內(nèi) 部結構是線性的穩(wěn)定結構，輸出的信號就是擾動信號的線性函數(shù)。對黑箱的擾 動及黑箱的響應都是可測量的。因而，可以在未知黑箱內(nèi)部結構的情況下，通 過擾動與響應之間的關系來研究黑箱的一些性質(zhì)。用來描述對物理系統(tǒng)的擾動 與物理系統(tǒng)的響應之

10、間的關系的函數(shù)，被稱為傳輸函數(shù)。一個系統(tǒng)的傳輸函 數(shù)，由系統(tǒng)的內(nèi)部結構所決定，且反映了這個系統(tǒng)的一些性質(zhì)。通過對傳輸函 數(shù)的研究，可以研究物理系統(tǒng)的性質(zhì)，獲得關于這個系統(tǒng)內(nèi)部結構的有用信 息。如果擾動信號X是一個小幅度的正弦波電信號，那么響應信號 丫通常也是 一個同頻率的正弦波電信號。此時傳輸函數(shù)G()被稱為頻率響應函數(shù)或簡稱頻響函數(shù)。丫和X之間的關系可用下式來描述丫 =G(3 )X式中，丫和X分別為響應函數(shù)與擾動函數(shù)的拉普拉斯(Laplace)變換；G( )是 角頻率CD的函數(shù)。應該說明，這里所指的擾動可以是任何種類的擾動，它可以 是電信號、光信號或其他信號；擾動的形式也可以是多種多樣的，可

11、以是單個 的或周期的脈沖、方波階躍、方波交流、三角波交流或正弦波交流等等。本文 我們只討論正弦波交流的傳輸函數(shù)。交流阻抗理論就是通過對電池系統(tǒng)施加小 幅電位擾動，通過輸入的電位函數(shù)和測得的輸出電流函數(shù)求得系統(tǒng)的傳遞函 數(shù)。如果擾動信號 X 為正弦波電流信號，而 丫 為正弦波電壓信號，則稱傳送函 數(shù)G稱為系統(tǒng)的阻抗。2.2 阻抗的基本條件不是任何狀態(tài)下求出的 G 都能正確的表示電池的傳遞函數(shù)。在前面對頻率 響應函數(shù)作介紹時，我們在系統(tǒng)上加了穩(wěn)定的線性系統(tǒng)的條件，還規(guī)定了輸入 的擾動信號與輸出的響應信號部是角頻率為d的正弦波信號，因而它必須滿足一些基本條件。這些基本條件是：因果性條件 , 穩(wěn)定性條

12、件 , 線性條件。事實 上，只有在滿足了三個基本條件的情況，才能保證對系統(tǒng)的擾動及系統(tǒng)的響應 都是角頻率為 D 的正弦波信號。(1) 因果性 系統(tǒng)輸出的信號只是對于所給的擾動信號的響應。所以，這就要求我們在對系統(tǒng)施加擾動信號的響應信號進行測量時，要排除任何其他噪聲信號的干 擾，以確保對體系的擾動與系統(tǒng)對擾動的響應之間的關系是惟一的因果關系。 顯然地，若系統(tǒng)受到了其他噪聲信號的干擾，就會擾亂系統(tǒng)的響應，這就不能 保證系統(tǒng)會輸出一個與擾動信號具有同樣角頻率的正弦波響應信號。(2) 線性 系統(tǒng)輸出的響應信號與輸入系統(tǒng)的擾動信號之間必須存在線性的函數(shù)關系。不僅擾動信號與響應信號之間要具有因果關系的情況

13、下，還要存在線性關 系的條件下，兩者才是具有同一角頻率d的正弦波信號。即使擾動信號與響應信號之間已經(jīng)滿足了因果性條件卻不滿足線性條件，響應信號中就不僅具有頻 率為3的正弦波交流信號，還包含其諧波。應該注意到電極過程的電流密度與 電位之間不是線性關系。只有在電位信號的正弦波的幅值很小的條件下兩者近 似地為線性。故為滿足線性條件，電化學阻抗譜測量時電位的正弦波信號的幅 值一般不超過5mV（3）穩(wěn)定性穩(wěn)定性條件要求對系統(tǒng)的擾動不會引起系統(tǒng)內(nèi)部結構發(fā)生變化，因而當對 于系統(tǒng)的擾動停止后，系統(tǒng)能夠回復到它原先的狀態(tài)。一個不能滿足穩(wěn)定性條 件的系統(tǒng)。亦受激勵信號的擾動后會改變系統(tǒng)的內(nèi)部結構，因而系統(tǒng)的傳輸

14、特 征并不是反映系統(tǒng)固有的結構的特征，而且停止測量后也不再能回到它原來的 狀態(tài)。在這種情況下，就不能再由傳輸函數(shù)來描述系統(tǒng)的響應特性了。阻抗是一個頻響函數(shù)。是一個當擾動與響應都是電信號而且兩者分別為電 壓信號和電流信號時的頻響函數(shù)，故頻響函數(shù)的三個基本條件，也就是阻抗的 基本條件。2.3等效元件的阻抗在滿足阻抗3個基本條件的情況下，可以測出一個電極系統(tǒng)的電化學阻抗 譜。在介紹交流阻抗方法以前，需要首先引入電極和電解池的“等效阻抗”這 一概念。電池是一個相當復雜的體系，其中進行著電量的轉移、化學變化和組 分濃度的變化等；這種體系顯然與由簡單的線性電學元件如電阻、電容、電感 等組成的電路全然不同。

15、然而，如果在電池的兩個電極上加上交變電壓信號， 則電池中將通過交變電流；而且，如果電壓信號具有正弦波形并且振幅足夠 小，所引起的交變電流也將是同一頻率的正弦波。對于每一確定的電池體系， 外加交變電壓和所引起的交變電流的振幅成一定的比例，而且二者的相位相差 一定的角度，若只考慮這一特性，我們就有可能利用由電阻R和電容C等元件串聯(lián)或并聯(lián)組成的電路來模擬電解池在小振幅正弦交變信號作用下的電性質(zhì)。 所謂電池的等效電路（等效阻抗），是由R, C （有時還要包括電感L）等元件組 成的這樣一種電路，稱這些元件為等效元件，由這些元件組成的電路為等效電 路，當加上相同的交變電壓信號時，通過電路的交變電流與通過電

16、池的交變電 流具有完全相同的振幅和相位角5。下面將介紹常用的等效元件及一些等效電 路。由不同頻率的擾動信號和響應信號之間的比值，可以得到不同頻率下阻抗 的實部和虛部，在電化學中習慣以_為橫軸，以為縱軸，繪成的曲線圖，用 來表示體系的阻抗頻譜特征，所以，：0而一 0,_ 0的點卻在第四象限。我們把這種曲線圖叫做阻抗復平面圖（從左到右頻率 是從咼到低）。下面介紹一下基本的等效元件。2.3.1等效電阻在電化學中的等效電阻如為正值，它與電學元件的“純電阻”相同，用R表示。等效電阻的阻抗表達式為故等效電阻的阻抗都只有實部，沒有虛部，且阻抗的數(shù)值與頻率無關。用阻抗 復平面圖來表示，它是實軸（橫坐標軸）上一

17、個點。由于它的阻抗的虛部總是為零，故當?shù)刃щ娮铻檎禃r，它的相位角為零，當?shù)刃щ娮铻樨撝禃r，它的相位角=n，相位角都與頻率無關。232等效電容在電化學中的等效電容與電學中的“純電容”相同，用C表示。在滿足電極過程定態(tài)穩(wěn)定性的條件下，測得的電化學阻抗譜的等效電路中如包含等效電 容，其電容值都應為正值，等效電容的阻抗表達式為故等效電容的阻抗都只有虛部，沒有實部。在阻抗復平面復平面上，它以第1象限中與縱軸（-軸）重合的一條直線表示。由于阻抗的實部為零，故等效 電容的相位角 =n /2，與頻率無關。233等效電感電化學中的等效電感與電學中的“純電感”相同，用L作為等效電感的標志。同樣可以證明電化學阻抗

18、譜的等效電路中包含的電感元件為正值。等效電 感的阻抗表達式為等效電感在阻抗復平面圖（-軸為縱軸）上是在第 4象限與縱軸重合的一條 直線。由于阻抗的實部為零，故等效電容的相位角 =- n /2，與頻率無關。需要一提的是，有些等效元件的物理意義并不明確，比如對于等效電感元 件的物理意義，到現(xiàn)在還存在爭議。因為無法在如用電阻來表征電極過程的阻 力一樣用“電感”來表征對電極過程的作用。對于電化學阻抗譜中的電感成 分，現(xiàn)在多數(shù)歸結為是由于體系不穩(wěn)定造成的。2.3.4電阻和電容串聯(lián)組成的復合元件這一復合元件用符號RC表示，它的阻抗值為:- ：:. , 7上丄在阻抗復平面圖上，如圖2-1，這是在第1象限中與

19、實軸相交于 R而與虛軸平 行的一條垂直線。k圖2-1 RC串聯(lián)的阻抗復平面圖2.3.5電阻和電容并聯(lián)組成的復合元件這一復合元件用符號（RC）表示，它的阻抗值由下式得出RRWRZCI1+jWRC 1+(WRC)Z 1 + (MRC)2里二 R 曠二zR先-1+(6)RC)1，I+gR 即經(jīng)整理后得到Z,2-RZ, + Zff2 = 0這是圓心為（R/2,0），半徑為R/2的圓方程，由于0,故在以Z為橫軸，以-為縱軸的阻抗復平面圖上軌跡是第一象限的半圓。（RC）阻抗復236常相位角元件（CPE以上所講的等效電路僅僅為基本電路，實際上，由于電極表面的彌散效應 的存在，所測得的雙電層電容不是一個常數(shù)，

20、而是隨交流信號的頻率和幅值而 發(fā)生改變的，一般來講，彌散效應主要與電極表面電流分布有關，在腐蝕電位 附近，電極表面上陰、陽極電流并存，當介質(zhì)中存在緩蝕劑時，電極表面就會 為緩蝕劑層所覆蓋，此時，鐵離子只能在局部區(qū)域穿透緩蝕劑層形成陽極電 流，這樣就導致電流分布極度不均勻，彌散效應系數(shù)較低。表現(xiàn)為容抗弧變“癟”如下圖所示。另外電極表面的粗糙度也能影響彌散效應系數(shù)變化，一般 電極表面越粗糙，彌散效應系數(shù)越低 。在表征彌散效應時，用電化學元件 CPE 來表示，CPE的等效電路表達式為：1T (j )PCPE的阻抗由兩個參數(shù)來定義，即 CPE-T CPE-P我們知道/cos（號）+ jsin（號），因

21、此CPE元件的阻抗Z可以表示為Z 二 Tcos（手）jsin（于）,這一等效元件的幅角為 =-p n /2，由于它的阻抗的數(shù)值是角頻率 3的函數(shù)， 而它的幅角與頻率無關，故把這種元件稱為常相位角元件。通過實驗測量和曲 線模擬的方法能夠測量到CPE兩個參數(shù)CPE-T和CPE-P的值。實際上，當p=1時，如果令T=C,則有Z=1/ （j 3 C）,此時CPE相當于一個 純電容，相應電流的相位超過電位正好 90度，當p=-1時，如果令T=1/L，則 有Z=j 3 L,此時CPE相當于一個純電感，相應電流的相位落后電位正好90度；當p=0時，如果令T=1/R,則Z=R此時CPE完全是一個電阻。一般當電

22、極表面存在彌散效應時，CPE-P值總是在10.5之間，如圖2-3 所示，阻抗圖表現(xiàn)為向下旋轉一定角度的半圓圖。可以證明,彌散角 = n /2*（1-CPE-P）,特別有意義的是,當CPE-P=0.5時,CPE可以用來取代有限擴散層的 Warburg 元件，這正好說明了一種曲線可以用不止一種等效電路來模擬。237半無限擴散層厚度的電極阻抗（warburg阻抗）所謂半無限擴散過程，是指依靠擴散而傳質(zhì)的途徑的長度可以近似地認為 是無限長，不流動的溶液層稱為“滯留層”。半無限擴散也就是指在厚度可以近 似地認為是無限的滯留層中的擴散過程。實際上當然不存在無限厚度的滯留 層，但相對于擴散的分子或離子的大小

23、來說，在恒溫下靜置的溶液中的擴散過 程可以近似地認為是半無限擴散。此時法拉第阻抗就等于半無限擴散控制的濃 差極化阻抗 紜與電極反應阻抗的串聯(lián)，電極反應完全受擴散步驟控制，外加 的交流信號只會引起表面反應粒子濃度的波動，且電極表面反應粒子的濃度波 動相位角正好比交流電流落后 45度，阻抗圖為45度角的傾斜直線，如圖2-4 所示-5000 0圖2-4半無限擴散的阻抗復平面圖3. 電池的制備3.1鋰離子電池原理鋰離子電池目前有液態(tài)鋰離子電池和聚合物鋰離子電池兩類。即一種采用 液態(tài)電解質(zhì)，另一種采用聚合物電解質(zhì)。鋰離子電池是指Li+嵌入正、負極為嵌鋰化合物的二次電池。在充放電過程中，Li+在正負極之間

24、往返脫嵌，所以被形象地稱為“搖椅式電池”。圖3-1所示的是鋰離子電池原理示意圖。充電匸極 陥般 譏極準W離聚芨耳g他原r 0隹屬原r 磯原r圖3-1鋰離子電池原理示意圖電池作為一個電化學體系，必須具備兩個條件：一是化學反應中的氧化和 還原過程必須分隔在兩個空間進行；二是物質(zhì)在進行氧化與還原時必須經(jīng)過外 電路。任何電池均由四個基本的主要部件（電極，電解質(zhì)，隔膜和外殼）和一 些附件組成。在分析電池系統(tǒng)，建立等效電路和阻抗模型的過程中要充分的 考慮這些組成部分在電池內(nèi)部發(fā)生反應時所起到的作用。鋰離子電池的正負極材料都要有讓 Li+自由進出的通道，且不因Li+的嵌入 和脫出而導致材料結構發(fā)生不可逆的變

25、化。一般選擇相對Li而言電位大于3.5V且在空氣中穩(wěn)定存在的嵌鋰氧化物作為正極，在實驗中選用的是Li茶0；。就負極材料而言，除非研究負極材料，模擬電池中都是采用金屬鋰片作為負極， 實際使用可以滿足測試要求。結構穩(wěn)定、資源豐富，安全性能好、無毒、環(huán)境友好，而且隨著溫 度升高，材料容量增大，適合于比較苛刻的條件下使用。系列研究表明Li茲0,已經(jīng)成為最有前途的鋰離子電池正極材料之一 10。3.2實驗電池的制備實驗制備的電池是一種扣式鋰電池，也稱為紐扣電池，外形尺寸象一顆小 紐扣的電池，一般來說直徑較大，厚度較薄，扣式電池因體形較小，故在各種微 型電子產(chǎn)品中得到了廣泛的應用，下面將對電池的組成部件和組

26、裝方法做簡單 介紹。3.2.1電池的相關部件介紹（1）正極片：正極片是在鋁箔上涂布正極復合材料，切割成圓形使用。（2）隔膜：一般采用聚乙烯、聚丙烯的白色隔膜，雖然本身是絕緣材料, 不能傳導電子，但其空隙可允許鋰離子通過。使用時裁剪成圓形，直徑與扣式 電池正極殼的內(nèi)部直徑相等，這樣可以避免鋰離子從其邊緣直接漏過。(3) 負極片：是采用金屬鋰片作為負極，實際使用可以滿足測試要求。鋰 片和模擬電池中配套的鋁片的直徑相同。(4) 集電器：圓形鋁片，半徑比電池殼略小。(5) 支撐片：一般為彈簧片，可起到支撐電池內(nèi)部結構的作用。使電池內(nèi) 部部件的接觸緊密平坦，從而導電性良好。(6) 電解液：電解液指電池中

27、傳導鋰離子的鋰鹽有機溶液。電解液不能傳 導電子，但可作鋰離子的傳導介質(zhì)，使鋰離子在正負極之間來回轉移。3.2.2 扣式電池的組裝 組裝電池的過程需要嚴格隔絕任何可能的氧化、潮濕等干擾。原因在于鋰 離子電池中所用的電解液中的鋰鹽化學活性高，在空氣中容易與氧氣和水蒸氣 發(fā)生反應，進而失效。所以組裝過程必須在手套箱內(nèi)完成。手套箱是將高純惰 性氣體充滿箱內(nèi)，通過惰性氣體不間斷的循環(huán)，以及化學觸媒持續(xù)過濾的方 法，除去箱內(nèi)的氧氣、水蒸氣等各種活性物質(zhì)。保持內(nèi)部惰性氣氛的設備。將 所有原料入箱前，先按照操作規(guī)程打開真空泵。原料入進箱艙門后，嚴格按照 操作規(guī)程進行排氣 - 進氣操作，至少三次。模擬電池的層堆

28、次序如下(由下至上) ：/ 正極殼/ 正極片 / 電解液/ 隔膜/ 電 解液/ 鋰片/ 集電器/彈簧片/ 負極殼。具體的組裝步驟如下：(1) 正極殼開口面向上，平放于玻璃板上。(2) 用鑷子小心夾取正極片，將涂布層向上，放于正極殼的正中間。要確保 鑷子夾取的力度合適，不會損傷正極片，嚴防彎折或者扭曲正極片，保持平整 的放在正極殼中。(3) 用極細的玻璃滴管酌量吸取電解液，此過程以完整均勻的潤濕電極片表 面為目標。注意在潤濕的過程中，玻璃滴管和電極片一定不能碰觸。(4) 用鑷子夾取隔膜，由于裁剪的隔膜和電池殼內(nèi)部直徑一致，恰好可以裝 進電池正極殼中。這一步尤其要小心，不要使隔膜提前接觸到電解液，

29、應該將 隔膜先對準電池殼邊緣，緩緩退出鑷子，均勻覆蓋而下。(5) 由于隔膜是惰性且潔凈的物質(zhì)，這時可以使用滴管前端輕輕碰觸隔膜， 使之更加平整，均勻，邊緣與電池殼接觸更為嚴密。盡量避免隔膜的褶皺。(6) 夾取鋰片放置于隔膜正中，此步驟需要大量的練習。鋰片應當恰好放于 電池殼中間，這是最難的一步，必須一次成功。因為鋰片和電解液、隔膜會產(chǎn) 生粘附，如果放不準，調(diào)整非常困難。也就意味著此次模擬電池組裝的失敗。(7) 夾取集電器置于鋰片上，嚴格對齊，這個步驟也需要進行大量練習，與 前一步不同的是，這一步的集電器如果略微放偏，可以進行小心的調(diào)整。(8) 夾取彈簧片置于集電器上，嚴格對齊，如不慎放偏，這一

30、步也可以進行 微調(diào)。然后用鑷子夾取負極殼覆蓋。(9) 用鑷子夾起完成的電池，置入壓片機前，采用紙巾擦凈電池表面。講電 池以鑷子夾緊，正極朝上置入壓片槽。采用 1500N/cm2 的壓強壓制電池。壓制 五秒鐘即可松開壓片機油閥，取出成品電池。將電池在室溫下靜置12h，靜置一段時間主要是讓電解液完全浸潤了，以備電池測試 11 。圖 3-2 是做好的扣式電池成品圖。圖3-2扣式電池實物圖（左邊顯示的是正極，右邊顯示的是負極）4. 模擬與分析4.1阻抗模擬實驗用的扣式電池制備好了以后，就可以對電池進行阻抗譜的測量，這需 要在專門的儀器上進行，由于不能確保每個制好的電池都合格和標準，為了得 到較準確的數(shù)

31、據(jù)，事先要做好多幾個備用的電池，進行多次的測量和對比，選 取比較好的結果。進行電化學阻抗測量的最終目的，也是要確定電極反應的歷程和動力學原 理，并測定反應歷程中的電極基本過程的動力學參數(shù)或某些物理參數(shù)。其數(shù)據(jù) 結果是根據(jù)測量得到的交流阻抗數(shù)據(jù)繪制的阻抗譜圖，若要實現(xiàn)測量目的，就 必須對阻抗譜圖進行分析，最常用的分析方法是曲線模擬的方法。對電化學阻 抗譜進行曲線模擬時，必須首先建立電極過程合理的物理模型，該物理模型可 揭示電極反應的歷程和動力學原理，然后進一步確定模型中待定參數(shù)的參數(shù) 值，從而得到相關的動力學參數(shù)或物理參數(shù)。圖4-1和圖4-3是對將測量得到阻抗圖譜數(shù)據(jù)導入到曲線擬合軟件 Zvie

32、w繪制的阻抗曲線（紅色）和通過建立 等效電路然后根據(jù)等效電路進行曲線擬合得到的擬合曲線（綠色），從兩者的曲線對比中可以看出，基本上是吻合的，另外通過模擬的過程建立了等效電路， 如圖4-2和圖4-4所示。通過擬合曲線可以得到等效電路各等效元件的參數(shù) 值，各等效元件的參數(shù)值誤差也在合理范圍內(nèi)，這是對電化學測量和研究很有 參考價值的，得到了等效電路模型以后我們就可以對電極反應的歷程進行比較 合理的分析了。下面將對兩種阻抗圖譜進行分析。以擴散過程的不同來區(qū)分。-500Fit Result-400-300-200圖4-1閉環(huán)模型阻抗模擬曲線圖Equivalent Circuits圖4-2閉環(huán)模型等效電路

33、圖-500FitResult-400-3000100200300400500圖4-3發(fā)散模型阻抗模擬曲線圖圖4-4發(fā)散模型等效電路圖電極過程是一個復雜的過程，最簡單的電極過程通常包括以下四個基本過程：（1）電荷傳遞過程，簡稱傳荷過程，也稱為電化學步驟；（2）電極界面雙電層的充電過程，也稱為非法拉第過程；（3）電荷的電遷移過程，主要是溶液中離子的電遷移過程，也稱為離子導 電過程。(4)擴散傳質(zhì)過程，主要是指反應物和產(chǎn)物在電極界面靜止液層中的擴散 過程12電極系統(tǒng)中的變化可分為兩個方面：一個是來自電極反應的速度按照電極 反應動力學的規(guī)律隨著電位的變化而變化，也就是基本過程中的前三個過程， 另一部分

34、的變化則來自電位改變時電雙層兩側電荷密度發(fā)生變化而引起的擴散 過程，也就是第四個過程，接下來將針對這兩部分進行分析。由于界面雙電層 通過電荷傳遞電阻充放電的過程和擴散過程快慢的差異，在頻率范圍足夠寬時 兩過程的阻抗譜將出現(xiàn)在不同的頻率區(qū)間，高頻區(qū)出現(xiàn)電子在電池內(nèi)部運動過 程的半圓弧，低頻區(qū)出現(xiàn)擴散控制的特征曲線13 04.2電極過程動力學模型先對兩個阻抗圖譜的共同點進行分析，從阻抗平面圖上，容易看出，它們 的左邊部分（高頻區(qū)）都是一樣的圓形的弧線，發(fā)散阻抗圖緊接其后還多出了 一小段圓弧，那是因為負極的界面阻抗不能忽略，但其實原理都是一樣的。從電子運動理論的角度進行分析，由電子在電池內(nèi)部的運動，

35、來建立等效 元件，當鋰離子電池處在充電或者放電狀態(tài)時，電池和外電路是導通的，也就 是有電流通過電極，在外電路和電極看來這是自由電子的定向運動，而在溶液 中體現(xiàn)的是正、負離子的定向運動，以及界面上有一定的凈電極反應，使得兩 種導電方式得以相互轉化。所以，在“電極丨溶液”界面反應的速度必須足夠 快，能夠將電子導電帶到界面的電荷及時地轉移給離子導體，才不致使電荷在 電極表面積累起來，造成相間電位差的變化，從而保持未通電時的平衡狀態(tài)。 可見，在電流通過時，將會產(chǎn)生兩種作用，一種是由于電子的移動，將會在電 極表面累積電荷，使電極電位偏離原本的平衡態(tài)，這就是極化作用，另一種是 因為電極反應，吸收電子移動所

36、傳遞過來的電荷，使電位恢復平衡態(tài)，這個作 用與極化作用是對立統(tǒng)一，可以稱為去極化作用。兩個作用雖然是對立的，但 是必然有一種占主導地位，電流通過時，電子運動速度通常是大于電極反應速 度的，極化作用就占了主導地位。但這并不是說去極化作用就不存在了，極化 作用與去極化作用兩種共存的矛盾，其實質(zhì)是電極反應速度跟不上電子運動速 度而造成的電荷在界面的積累，即產(chǎn)生電極極化現(xiàn)象的內(nèi)在原因正是電子運動 速度與電極反應速度之間的矛盾。所以，在電極表面和靠近電極表面的薄層溶液中，由于極化現(xiàn)象，電極上 各帶符號相反、數(shù)量相同的過剩電荷，就形成了電雙層。這一雙電層非常類似 于一個平板電容器，有貯存電荷的能力，因此可

37、以等效成一個雙電層電容，一 般用0極化作用，電極界面上還在進行著電荷傳遞過程，電荷傳遞的速度由法拉第電流來描述的，一般來說，電子運動速度大于電極反 應速度，換句話說，由于電荷傳遞過程的遲緩性，法拉第電流引起了電化學極 化電勢，這一電流、電勢關系非常類似于一個電阻上的電流、電壓關系，因此 電荷傳遞過程可等效成一個電阻，稱為電荷傳遞電阻，或稱極化內(nèi)阻，用-.表示。實際上就相應于直流測量時測得的在電位為E時的電阻值。于是，根據(jù)電學元件的性質(zhì)極化與去極化作用可以等效成電容和電阻并聯(lián) 的一個復合元件。當電極上加有電壓時，電容產(chǎn)生電荷積累，產(chǎn)生極化作用， 同時電阻會對電容進行“放電”，產(chǎn)生一定的去極化作用

38、，由于外加電壓的存 在，使得極化作用占優(yōu)勢，這個復合元件正好起到了電極的作用，就用來描述 電極界面阻抗，當充電或放電結束時，電池的電壓會有個相反方向的下降或上 升，也是這一復合元件的作用。另外，電解液也具有溶液電阻，還有隔膜電阻 等電池內(nèi)部除電極以外的其他構成部分的阻抗各項之和。將它們一并考慮在 內(nèi)，用- 一表示。于是，就得到了圖4-5的等效電路圖14。J-圖4-5電極系統(tǒng)的阻抗示意圖用阻抗可以表示為二-如果用阻抗影響可忽略的輔助電極與研究電極組成的電池，那么電極過程 的阻抗就可以用上面的等效電路圖表示，但如果要考慮正負電極的阻抗，就要 用圖4-6的等效電路來表示。但是固體電極的電雙層電容由于

39、電極表面具有一定的粗糙度而引起雙電場 的不均勻性，它的頻響特性與“純電容”并不一致，而是或大或小的偏離，也 就是彌散效應，所以把其中的等效電容用常相位角元件（CPE）來代替，也就是進行電路擬合時得到的等效電路了。由此，通過等效電路的模擬與分析已經(jīng)合理的解釋了電極反應的前三個基 本過程。下面我們再分析一下第四個過程。4.3擴散過程引起的阻抗在上節(jié)的分析中，并沒有考慮電極表面附近的反應物或反應產(chǎn)物的濃度的 變化。實際上，由于電流密度比交換電流密度大得多，電極表面附近的反應物的濃度與溶液本體中的濃度會有明顯的差別，因此在溶液中就有一個反應物從 溶液本體向電極表面擴散的過程。這個擴散過程同樣會在阻抗譜

40、上反映出來。 與雙電層電容，電荷傳遞電阻類似地，擴散引起的濃差極化可以用Warburg阻抗表示。一般認為平面電極上的半無限擴散應該用Warburg阻抗表示，實際上Warburg公式只適用于一種特殊情況：不僅要求擴散過程是平面電極上的半無 限擴散過程，而且還同時要求對電極反應的阻抗頻響有影響的狀態(tài)變量只有電 極電位E。實際情況下，其它條件下，擴散過程還會表現(xiàn)出其他的特性。下面 分析一下兩種情況下的擴散阻抗模型15。431有限層擴散-閉環(huán)模型有限層擴散是指滯流層的厚度為有限值，也就是當離開電極表面的距離為 有限值時，就不再擴散，這種擴散阻抗是有模型來描述的，就是閉環(huán)模型。其 阻抗用符號表示。其阻抗

41、為Z =Rxtanh( jTm)P/( jTm)p，其參數(shù)電=忙，驗 V，一 -二可以由電路擬合中求得，一般在解析過程 中，可以設置P=0.5，并且T= /D，(其中L是有效擴散層厚度，D是微粒的一 維擴散系數(shù))，計算表明， _當 3 -0 時，Z=R、當3 -+ X,在z =RC 2 一 j. 2)，與CPE-P=0.5時的阻抗表達式相同阻抗圖如圖4-7所示。當頻率比較高，即3的數(shù)值比較大時，阻抗譜曲線 斜率為1，體現(xiàn)出來的就是 warburg阻抗，故在頻率比較高時，平面電極的有 限層擴散阻抗行為與其半無限擴散阻抗的行為差別不大。當頻率很低時，平面 電極有限層擴散的阻抗行為相當于由一個電阻和

42、一個電容并聯(lián)組成的電路的阻 抗的行為，也就是(RC阻抗曲線。-1000-750Z -500-25002505007501000Z圖4-7閉環(huán)模型4.3.2阻擋層擴散-發(fā)散模型如果在離電極表面距離為L處有一個壁壘阻擋擴散的物質(zhì)流入，于是擴散過程只能被迫在厚度為L的溶液層進行，稱這種擴散過程為阻擋層擴散，這種擴散阻抗也是有模型來描述的，就是發(fā)散模型如圖4-8所示。其阻抗用符號表示。其阻抗為Z = R ctnh( jT )p/( jT )P，其參數(shù) ，可以在電路擬合中求得。其中 ctnh為反正切函數(shù)。與閉環(huán)模型不同的是，其阻抗圖的實部在低頻時并不與實軸相交。而是 向虛部方向發(fā)散。在頻率較高的部分，曲

43、線的行為如同Warburg阻抗，隨著頻率的降低，轉化為RC串聯(lián)電路的阻抗曲線。圖4-8發(fā)散模型由此，通過交流阻抗的知識和用等效電路來模擬的方法我們比較合理的解釋了電極過 程的四個基本過程。通過曲線擬合，還得到了各個等效元件的參數(shù)值，就些值在一些化學 測量和應用上具有重要的參考價值。4.4結論使用測量電化學阻抗譜的方法，獲得電池阻抗的頻率響應數(shù)據(jù)。通過對電 池工作原理的分析，并結合測量結果，建立電池阻抗模型。采用電化學分析軟 件，就能求得阻抗模型參數(shù)。電池的內(nèi)部到底是如何工作的我們是無法用肉眼 直接觀察的，但是通過等效電路模擬的辦法，就可以知道電池的阻抗模型是由 代表電極電雙層和極化內(nèi)阻的等效元件、表示電池歐姆內(nèi)阻的等效元件以及表 示溶液濃度擴散的 Warburg阻抗表示，所以就能夠了解電池內(nèi)部的工作過程。 一般認為平面電極上的半無限擴散應該用Warburg阻抗公式表示，實際上，所有情況下，